CN108311137A - 一种介孔锰氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介孔锰氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：将可溶性锰盐溶液和沉淀剂溶液混匀后，进行固液分离，收集固体部分，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体进行研磨后，在200～450℃下焙烧，得到所述介孔锰氧化物催化剂。本发明制备的锰氧化物催化剂为介孔材料，具有大比表面积，催化活性高，起燃温度低，利用本发明的催化剂在较低温度区间内即可实现对苯系物的催化去除。当苯初始浓度190ppm，反应空速71000h‑1，温度186℃去除效率可达90％以上，明显优于传统贵金属负载型催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于环境空气中气态污染物净化的介孔锰氧化物催化剂MnOx及其制备方法。
背景技术
苯、甲苯、二甲苯等苯系化合物常被当作工业溶剂用在石油化工、制药等领域，在油漆，粘合剂，洗涤剂，烹调油烟，汽车尾气等日常生活中也经常出现。苯系化合物不仅对皮肤粘膜具有刺激性，对神经系统具有毒性，长期接触会增加罹患癌症的危险，而且苯系物作为VOCs的重要组成部分，参与光化学烟雾和大气二次有机气溶胶等二次污染物的形成，是需要重点防控的大气污染物质之一。当前去除苯系污染物较为经济有效的方式是催化氧化法，常用的催化剂体系包括金属氧化物催化剂和贵金属负载型催化剂。一般情况下，贵金属负载型催化剂具有较高的催化活性且活性温度区间较低，但是价格昂贵；金属氧化物催化剂虽然价格低廉但是活性温度区间较高，对苯系物的催化转化效率也相对较低。因此开发具有较低温度活性区间、高效低价的催化剂具有很大应用价值。
中国专利CN105126918B提出了一种催化去除气态苯系物的大孔球形复合材料催化剂及其制备方法，该系列催化剂对800ppm苯和甲苯的催化转化效率可在204℃达到90％。但是该方法大量使用了贵金属盐及贵金属粉体，导致催化剂制造成本高昂。中国专利CN106334552A提出了一种在环境污染防治中应用的MnOx催化剂及其制备方法，该方法通过锰盐有机溶液和有机配体制备的MnOx，设备简单，制造成本相对低廉，但将其应用于甲苯催化氧化时需300℃高温才能达到100％转化效率，限制了其实际应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种在较低温度区间即可高效催化去除环境空气中苯系物的介孔锰氧化物催化剂及其制备方法。本发明所述的催化剂由过渡金属氧化物组成，具有不含贵金属、起燃温度低，催化活性好等特点。并且本发明的制备方法简单，稳定性好，具有成本优势。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种介孔锰氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将可溶性锰盐溶液和沉淀剂溶液混匀后，进行固液分离，收集固体部分，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行研磨后，在200～450℃下焙烧，得到所述介孔锰氧化物催化剂。
作为优选方案，所述可溶性锰盐包括硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰等中的至少一种。
作为优选方案，所述沉淀剂为草酸或草酸铵。
作为优选方案，所述可溶性锰盐和沉淀剂的摩尔比为1:1～1:5。
第二方面，本发明还提供了一种由前述制备方法得到的介孔锰氧化物催化剂在去除环境空气中气态污染物中的用途。
作为优选方案，所述气态污染物包括苯和/或甲苯。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明制备的锰氧化物催化剂为介孔材料，具有大比表面积，催化活性高，起燃温度低，利用本发明的催化剂在较低温度区间内即可实现对苯系物的催化去除。当苯初始浓度190ppm，反应空速71000h-1，温度186℃去除效率可达90％以上，明显优于传统贵金属负载型催化剂。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为以草酸铵为沉淀剂制备的催化剂XRD表征结果；
图2是以草酸为沉淀剂制备的催化剂在不同温度下对苯的催化转化效率比较图(苯浓度190ppm，空速71000h-1)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
取1.789g硝酸锰，1.24g草酸铵分别溶于100mL水中，充分搅拌溶解。
将草酸氨溶液缓慢滴入硝酸锰溶液中，同时持续搅拌。草酸铵溶液滴入硝酸锰溶液瞬间，溶液中生成白色絮状沉淀。
两种溶液完全混合后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热200℃的马弗炉焙烧6h。
实施例2
取1.789g硝酸锰，1.24g草酸铵分别溶于100mL水中，充分搅拌溶解。
将草酸氨溶液缓慢滴入硝酸锰溶液中，同时持续搅拌。草酸铵溶液滴入硝酸锰溶液瞬间，溶液中生成白色絮状沉淀。
两种溶液完全混合后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热250℃的马弗炉焙烧6h。
实施例3
取1.789g硝酸锰，1.24g草酸铵分别溶于100mL水中，充分搅拌溶解。
将草酸氨溶液缓慢滴入硝酸锰溶液中，同时持续搅拌。草酸铵溶液滴入硝酸锰溶液瞬间，溶液中生成白色絮状沉淀。
两种溶液完全混合后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热300℃的马弗炉焙烧6h。
实施例4
取1.789g硝酸锰，1.24g草酸铵分别溶于100mL水中，充分搅拌溶解。
将草酸氨溶液缓慢滴入硝酸锰溶液中，同时持续搅拌。草酸铵溶液滴入硝酸锰溶液瞬间，溶液中生成白色絮状沉淀。
两种溶液完全混合后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热400℃的马弗炉焙烧6h。
采用实施例1～4所述方法制备得到的催化剂及其前驱体XRD图谱如图1所示，H200～H400后的数字代表催化剂的焙烧温度。从图中可以看出由本方法制备的催化剂前驱体为水合草酸锰；将其分别在200～400℃焙烧6小时后获得以Mn2O3为主的锰氧化物催化剂，焙烧温度为400℃时制备的催化剂结晶度最好。
实施例5
取1.789g硝酸锰，3.72g草酸铵分别溶于100mL水中，充分搅拌溶解。
将草酸氨溶液缓慢滴入硝酸锰溶液中，同时持续搅拌。草酸铵溶液滴入硝酸锰溶液瞬间，溶液中生成白色絮状沉淀。
两种溶液完全混合后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热250℃的马弗炉焙烧6h。
实施例6
取1.789g硝酸锰，0.9g草酸分别溶于100mL水中，充分搅拌溶解。
将草酸溶液缓慢滴入硝酸锰溶液中，同时持续搅拌。草酸溶液滴入硝酸锰溶液瞬间，溶液中生成白色沉淀。
两种溶液完全混合后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热250℃的马弗炉焙烧6h。
实施例7
取1.789g硝酸锰，0.9g草酸分别溶于100mL水中，充分搅拌溶解。
将草酸溶液缓慢滴入硝酸锰溶液中，同时持续搅拌。草酸溶液滴入硝酸锰溶液瞬间，溶液中生成白色沉淀。
两种溶液完全混合后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热250℃的马弗炉焙烧10h。
实施例8
取1.73g乙酸锰，1.24g草酸铵分别溶于100mL水中，充分搅拌溶解。
将草酸氨溶液缓慢滴入乙酸锰溶液中，同时持续搅拌。草酸铵溶液滴入乙酸锰溶液瞬间，溶液中生成白色絮状沉淀。
两种溶液完全混合后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热250℃的马弗炉焙烧6h。
实施例9
按照实施例6所述方法制备相同的四份催化剂前驱体，分别在200℃、250℃、300℃、400℃条件下焙烧6h。将所制得的催化剂对苯进行氧化催化实验，反应条件：[苯]＝190ppm，[O2]＝21％，N2为平衡气，空速＝71000h-1，所得结果如图2所示。从测试结果中可以看出，该系列催化剂在100～150℃开始对苯催化转化。其中250℃焙烧的样品在186℃可达90％催化转化效率，200℃左右可达99％，催化性能不仅明显优于传统过渡金属氧化物催化剂，也优于大多数含贵金属的催化剂。
对比例1
取1.789g硝酸锰溶于100mL水中充分搅拌溶解。
将适量氨水溶液缓慢滴入硝酸锰溶液中，同时持续搅拌。
两种溶液完全混合生成沉淀后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗至2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热400℃的马弗炉焙烧6h.
对所得催化剂采用与实施例9相同的实验条件进行苯氧化催化实验所得结果显示，该催化剂在250℃达到90％催化转化效率，300℃左右可达99％。
对比例2
取1.789g硝酸锰，1.059g碳酸钠分别溶于100mL水中，充分搅拌溶解。
将碳酸钠溶液缓慢滴入硝酸锰溶液中，同时持续搅拌，溶液中生成白色沉淀。
两种溶液完全混合后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热400℃的马弗炉焙烧6h。
对所得催化剂采用与实施例9相同的实验条件进行苯氧化催化实验所得结果显示，该催化剂在262℃达到90％催化转化效率，310℃左右可达99％。
对比例3
取1.789g硝酸锰，0.4g氢氧化钠分别溶于100mL水中，充分搅拌溶解。
将氢氧化钠溶液缓慢滴入硝酸锰溶液中，同时持续搅拌，溶液中生成白色沉淀。
两种溶液完全混合后仍继续搅拌30分钟。
将溶液过滤，对固体残留物用水和乙醇交替清洗2次。
将其放入80℃烘箱干燥10h。
将上述固体充分研磨，置于预热400℃的马弗炉焙烧6h。
对所得催化剂采用与实施例9相同的实验条件进行苯氧化催化实验所得结果显示，该催化剂在275℃达到90％催化转化效率，330℃左右可达99％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种介孔锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将可溶性锰盐溶液和沉淀剂溶液混匀后，进行固液分离，收集固体部分，得到催化剂前驱体；
将所述催化剂前驱体进行研磨后，在200～450℃下焙烧，得到所述介孔锰氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的介孔锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐包括硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰等中的至少一种。
3.如权利要求1所述的介孔锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为草酸或草酸铵。
4.如权利要求1所述的介孔锰氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐和沉淀剂的摩尔比为1:1～1:5。
5.一种由权利要求1所述制备方法得到的介孔锰氧化物催化剂在去除环境空气中气态污染物中的用途。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，所述气态污染物包括苯和/或甲苯。
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