KR20010089199A - 배기가스 처리용 촉매, 그 제조방법 및 배기가스 처리방법 - Google Patents

배기가스 처리용 촉매, 그 제조방법 및 배기가스 처리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 질소산화물의 제거성능에 한층 우수하고, 게다가 이산화유황의 삼산화유황으로의 산화성능이 매우 억제된 탈질촉매 및 배기가스중의 다이옥신류 등의 유기할로겐화합물을 효율적으로 제거하는데 적합한 촉매로서 우수한 배기가스 처리용 촉매, 그 제조방법 및 배기가스 처리방법을 제공하는 것으로서, 촉매성분으로서 티탄의 산화물, 몰리브덴 산화물 및 바나듐 산화물을 함유하는 배기가스 처리용 촉매로서, 미리 조제된 티탄과 몰리브덴으로 이루어지는 이원계 균밀혼합 산화물 및/또는 미리 조제된 티탄, 규소 및 몰리브덴으로 이루어지는 삼원계 균밀혼합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매이다.

Description

배기가스 처리용 촉매, 그 제조방법 및 배기가스 처리방법{CATALYST FOR PURIFICATION OF EXHAUST GASES, PRODUCTION PROCESS THEREFOR, AND PROCESS FOR PURIFICATION OF EXHAUST GASES}
본 발명은 배기가스 처리용 촉매, 그 제조방법 및 배기가스 처리방법에 관한 것이다. 특히, 배기가스중의 질소산화물(NOx)을 제거하기 위한 탈질(denitration)촉매 및 배기가스중의 다이옥신류 등의 독성 유기할로겐화합물을 제거하기 위한 유기할로겐화합물의 제거용 촉매로서 우수한 배기가스 처리용 촉매, 그 제조방법 및 배기가스 처리방법에 관한 것이다.
현재 실용화되어 있는 배기가스중의 질소산화물 제거방법으로서는, 암모니아 또는 요소 등의 환원제를 사용하여 배기가스중의 질소산화물을 탈질촉매상에서 접촉환원하고, 무해한 질소와 물로 분해하는 선택적 촉매환원의 이른바 SCR법이 일반적이다. 근래, 산성비로 대표되는 바와 같이 질소산화물에 의한 환경오염이 세계적으로 심각화됨에 따라, 탈질기술의 고효율화가 요구되고 있다.
이와 같은 상황하에, 티탄과 바나듐의 산화물 및 몰리브덴, 텅스텐 등의 산화물로 이루어지는 탈질촉매(일본국 특허공고 소53-28148호 공보)나, 티탄 및 규소로 이루어지는 이원계 산화물과, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속산화물로 이루어지는 탈질촉매(일본국 특허공고 소57-30532호 공보)가 실용화되어 현재 널리 사용되고 있다.
이들 촉매는 모두 우수한 질소산화물의 제거성능을 보유함과 아울러, 배기가스중에 공존하는 유황산화물의 산화성능도 낮고 또한 내구성에 우수하지만, 더욱 고성능인 촉매가 출현하는 것이 바람직한 것이다.
또, 산업폐기물이나 도시폐기물을 처리하는 소각시설에서 발생하는 배기가스중에는 다이옥신류, PCB, 클로로페놀 등의 극미량의 독성 유기할로겐화합물이 함유되어 있고, 특히 다이옥신류는 미량이어도 매우 유독하여 인체에 중대한 영향을 미치기 때문에, 그 제거기술이 조속히 요구되고 있다. 촉매 분해법은 가장 효과적인 기술의 하나로, 일반적으로 티탄, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 산화물을 함유하는 촉매가 사용되고 있지만, 배기가스 조건에 따라서는 충분한 성능이라고는 말할 수 없어 더욱 촉매성능의 향상이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는, 질소산화물의 제거성능에 한층 우수하고, 게다가 이산화유황의 삼산화유황으로의 산화성능이 매우 억제된 탈질촉매 및, 배기가스중의 다이옥신류 등의 유기할로겐화합물을 효율적으로 제거하는데 바람직한 촉매로서 우수한 배기가스 처리용 촉매, 그 제조방법 및 배기가스 처리방법을 제공하는 것에 있다.
도 1은 실시예 1로 조제한 촉매 (1)의 X선 회절차트,
도 2는 실시예 2로 조제한 촉매 (2)의 X선 회절차트,
도 3은 비교예 1로 조제한 촉매 (6)의 X선 회절차트이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 배기가스 처리용 촉매는, 촉매성분으로서 티탄의 산화물, 몰리브덴 산화물 및 바나듐 산화물을 함유하는 배기가스 처리용 촉매로서, 상기 티탄의 산화물 및 상기 몰리브덴 산화물은 미리 조제된 티탄과 몰리브덴으로 이루어지는 이원계 균밀혼합 산화물 및/또는, 미리 조제된 티탄, 규소 및 몰리브덴으로 이루어지는 삼원계 균밀혼합 산화물의 형태로 상기 촉매에 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매의 제조방법은, 촉매성분으로서 티탄의 산화물, 몰리브덴 산화물 및 바나듐 산화물을 함유하는 배기가스 처리용 촉매의 제조방법으로서, 티탄화합물을 함유하는 수용액 또는 슬러리와, 몰리브덴화합물과 필요에 따라서 규소화합물을 혼합한 후, 물을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매는, 티탄의 산화물, 몰리브덴 산화물 및 바나듐 산화물을 함유하는 촉매이지만, 상기 티탄의 산화물 및 상기 몰리브덴 산화물이 미리 조제된 티탄과 몰리브덴으로 이루어지는 이원계 균밀혼합 산화물의 형태로 촉매에 함유되어 있는 경우의 촉매 조성은, 각 원소의 산화물환산 중량비로, 티탄의 산화물은 바람직하게는 55∼99.4중량%, 보다 바람직하게는 60∼90중량%, 몰리브덴 산화물은 바람직하게는 0.5∼30중량%, 보다 바람직하게는 1∼25중량%, 바나듐 산화물은 바람직하게는 0.1∼15중량%이다. 또, 상기 티탄의 산화물 및 상기 몰리브덴 산화물이 미리 조제된 티탄, 규소 및 몰리브덴으로 이루어지는 삼원계 균밀혼합 산화물의 형태로 촉매에 함유되어 있는 경우의 촉매 조성은, 각 원소의 산화물환산 중량비로, 티탄의 산화물은 바람직하게는 5∼98.9중량%, 보다 바람직하게는 10∼90중량%, 규소의 산화물은 바람직하게는 0.5∼50중량%, 보다 바람직하게는 5∼50중량%, 몰리브덴 산화물은 바람직하게는 0.5∼30중량%, 보다 바람직하게는 1∼25중량%, 바나듐 산화물은 바람직하게는 0.1∼15중량%이다.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매는, 미리 티탄과 몰리브덴으로 이루어지는 이원계 균밀혼합 산화물(티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물)을 조제하여 사용하거나, 및/또는 미리 티탄, 규소 및 몰리브덴으로 이루어지는 삼원계 균밀혼합 산화물(티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물)을 조제하여 사용하는 것이 특징이다. 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 및/또는 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물을 미리 조제함으로써 티탄과 몰리브덴을 보다 균밀하게 분산혼합할 수 있고, 몰리브덴의 분산성이 향상되기 때문에, 티탄과 몰리브덴의 상호작용이 강해짐으로써 높은 분해활성이 얻어지게 된다. 그 때문에, 탈질촉매로서 사용한 경우에는, 유황산화물의 산화성능을 제어하면서 탈질성능이 향상되는 것이라 생각된다. 또, 유기할로겐화합물의 제거용 촉매로서 사용한 경우에는, 배기가스중의 다이옥신류 등의 유기할로겐화합물을 효율적으로 제거할 수 있는 것이라고 생각된다.
본 발명에 있어서 「균밀혼합 산화물」이라는 것은, X선 회절차트에 있어서,SiO2및 MoO3의 명백한 고유의 피크를 나타내지 않고, TiO2에 대해서는 고유의 피크를 나타내지 않거나 혹은 나타내어도 산화티탄의 회절피크보다도 광대한 회절피크를 나타내는 것을 말한다.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매를 조제하는데는, 티탄화합물을 함유하는 수용액 또는 슬러리와, 몰리브덴화합물과 필요에 따라서 규소화합물을 혼합한 후, 물을 제거하는 공정을 포함하는 제법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 티탄화합물을 함유하는 수용액 또는 슬러리에서 물을 제거하기 전(즉, 산화티탄의 결정이 생성되기 전)에, 몰리브덴화합물과 필요에 따라서 규소화합물을 첨가함으로써 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물, 또는 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물을 쉽게 얻을 수 있다.
구체적으로는 이하의 조제방법을 들 수 있다.
(1) 파라몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 등의 몰리브덴의 화합물을 물속에 분산시키고 암모니아수를 첨가한다. 얻어진 몰리브덴 수용액을 교반하면서 4염화티탄, 황산티탄, 테트라알콕시티탄 등의 수용성 티탄화합물의 액 또는 수용액을 서서히 적하하여 슬러리를 얻는다. 이것을 여과, 세정하고, 또한 건조한 후에 고온에서, 바람직하게는 300∼600℃에서 소성시킴으로써 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물을 얻을 수 있다. 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물의 경우는, 몰리브덴과 암모니아의 수용액에 미리 실리카졸을 첨가한다.
(2) 수용성 티탄화합물의 수용액에 암모니아수, 물 등을 첨가하여 가수분해하여 티탄의 수산화물을 얻는다. 이것에 몰리브덴 수용액을 첨가하고, 혼련하면서 수분을 증발시켜서 건조하고, 또한 고온에서, 바람직하게는 300∼600℃에서 소성시킨다. 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물의 경우는 상기 티탄수산화물로의 몰리브덴수용액의 첨가와 동시에 또는 차례로, 실리카졸을 상기 티탄수산화물에 첨가한다.
(3) 메타티탄산 슬러리에 몰리브덴화합물(및 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물의 경우는 실리카졸)을 첨가하고, 혼련하면서 수분을 증발시켜서 건조하고, 또한 고온에서, 바람직하게는 300∼600℃에서 소성시킨다.
상기 조제방법 중에서 (1)의 방법이 보다 바람직하다.
티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물, 또는 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물의 공급원 중, 티탄원으로서는 소성하여 산화티탄을 생성하는 것이라면 무기 및 유기의 어느 화합물도 사용가능하며, 예컨대 4염화티탄, 황산티탄 등의 무기티탄 화합물 또는 옥살산티탄, 테트라이소프로필티타네이트 등의 유기티탄화합물을 사용할 수 있다. 규소원으로서는, 콜로이드상 실리카, 물유리, 미립자 규소, 4염화규소, 실리카겔 등의 무기규소화합물 및 테트라에틸실리케이트 등의 유기규소화합물에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 몰리브덴원에 대해서는, 소성에 의해 몰리브덴 산화물을 생성하는 것이면 무기 및 유기의 어느 화합물이어도 좋고, 예를 들면, 몰리브덴을 함유하는 산화물, 수산화물, 암모늄염, 할로겐화물 등에서 적절히 사용할 수 있고, 구체적으로는 파라몰리브덴산 암모늄, 몰리브덴산 등이 있다.
이와 같이 하여 얻어진 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물, 및 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물은, 각각을 단독으로 사용하여도 좋고, 양자를 혼합하여 사용하여도 좋으며, 더욱이는 다른 티탄 산화물, 예컨대 산화티탄이나 티탄-규소 균밀혼합 산화물과 혼합하여 사용하여도 좋다.
바나듐산화물의 공급원료로서는, 바나듐산화물 자체 외, 소성에 의해서 바나듐산화물을 생성하는 것이라면, 무기 및 유기의 어느 화합물도 사용할 수 있다. 예를 들면, 바나듐을 포함하는 수산화물, 암모늄염, 옥살산염, 할로겐화물, 황산염 등을 사용할 수 있다.
바나듐산화물의 첨가방법은 특별히 한정되지 않고, 상기와 같은 조제방법으로 얻어진 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 및/또는 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물의 분말에 바나듐원을 함유하는 수용액을, 일반적으로 이 종류의 성형을 행할 때에 사용되는 유기 또는 무기의 성형조제와 아울러 첨가, 혼합, 혼련하면서 가열하여 수분을 증발시켜 압출가능한 페이스트상으로 하고, 이것을 압출성형기로 허니콤(honeycomb)형상 등으로 성형한다. 그 후, 건조하여 공기중에서 고온으로 소성하는 방법을 들 수 있다. 또, 다른 방법으로서, 상기와 같은 조제방법으로 얻어진 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 및/또는 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물을 미리 구상, 원기둥상의 펠릿, 격자상의 허니콤 등의 형태로 성형, 소성한 후, 바나듐원을 함유하는 수용액을 함침담지시키는 방법도 채용할 수 있다. 또, 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 및/또는 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물의 분체를 산화바나듐분체와 직접 혼련하는 방법으로 조제하는 것도 가능하다.
촉매의 형상은, 특히 한정되는 것은 아니고, 허니콤형상, 판형상, 그물형상, 원기둥형상, 원통형상 등 원하는 형상으로 성형하여 사용할 수 있다. 또, 알루미나, 실리카, 코제라이트, 물라이트, SiC, 티타니아, 스테인레스강 등으로 이루어지는 허니콤형상, 판형상, 그물형상, 원기둥형상, 원통형상 등의 원하는 형상의 담체(擔體)로 담지하여 사용하여도 된다.
본 발명의 배기가스 처리용 촉매는, 각종 배기가스의 처리에 사용된다. 배기가스의 조성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 촉매는 보일러, 소각로, 가스터빈, 디젤엔진 및 각종 공업프로세스로부터 배출되는 질소산화물의 분해활성이 우수하기 때문에, 이들 질소산화물을 함유하는 배기가스 처리에 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 배기가스 중에는 일반적으로 이산화유황이 함유되어 있고, 이산화유황이 삼산화유황으로 산화된 경우, 장치의 부식 등의 지장을 발생하지만, 본 발명의 촉매는 이산화유황의 삼산화유황으로의 산화능이 낮기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 촉매를 사용하여 탈질를 행하는데는, 본 발명의 촉매를 암모니아나 요소 등의 환원제의 존재하에 배기가스와 접촉시켜 배기가스중의 질소산화물을 환원제거한다. 이때의 조건에 대해서는 특별히 제한이 없고, 이 종의 반응에 일반적으로 사용되고 있는 조건으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 배기가스의 종류, 성상, 요구되는 질소산화물의 분해율 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
또한, 본 발명의 촉매를 사용하여 탈질을 행하는 경우의 배기가스의 공간속도는, 통상 100∼100000Hr-1(STP)이고, 바람직하게는 200∼50000Hr-1(STP)이다.100Hr-1미만에서는 처리장치가 지나치게 커지기 때문에 비효율적으로 되고, 한편, 100000Hr-1를 초과하면 분해효율이 저하된다. 또, 그때의 온도는 100∼500℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼400℃이다.
또, 본 발명의 촉매는, 산업폐기물이나 도시폐기물을 처리하는 소각시설에서 발생하는 유기할로겐화합물을 함유하는 배기가스의 처리에도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 촉매를 사용하여 유기할로겐화합물의 처리를 행하는데는, 본 발명의 촉매를 배기가스와 접촉시켜서 배기가스중의 유기할로겐화합물을 분해제거한다. 이때의 조건에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 이 종류의 반응에 일반적으로 사용되고 있는 조건으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 배기가스의 종류, 성상, 요구되는 유기할로겐화합물의 분해율 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 암모니아나 요소 등의 환원제를 첨가함으로써 동시에 탈질하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 촉매를 사용하여 유기할로겐화합물의 처리를 행하는 경우의 배기가스의 공간속도는, 통상 100∼100000Hr-1(STP)이고, 바람직하게는 200∼50000Hr-1(STP)이다. 100Hr-1미만에서는 처리장치가 지나치게 커지기 때문에 비효율적으로 되고, 한편, 100000Hr-1를 초과하면 분해효율이 저하된다. 또, 그때의 온도는 130∼500℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼400℃이다.
이하에 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세하게 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
[티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물의 조제]
우선, 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물을 다음과 같이 조제하였다. 공업용 암모니아수(25wt% NH3함유) 121㎏과 물 86ℓ의 혼합용액에, 몰리브덴산 분말 2.25㎏을 첨가하여 잘 교반하고, 몰리브덴산을 완전히 용해시켜 균일용액을 조제하였다. 이 용액에 황산티타닐 황산용액(테이카사 제품, TiO2로서 70g/ℓ, H2SO4로서 287g/ℓ 함유) 257ℓ를, 교반하면서 서서히 적하하여 침전을 생성시켰다. 이 공침(共沈) 슬러리를 약 20시간 정치(靜置)한 후, 물로 출분히 세정하고나서 여과하고, 100℃에서 1시간 건조시켰다. 또한, 공기분위기하, 550℃에서 4시간 소성하고, 또한 헤머밀(hammer mill)을 사용하여 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균입자직경 10㎛의 분체를 얻었다. 이와 같이 하여 조제한 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물의 조성은, TiO2: MoO3= 90 : 10(산화물환산 중량비)이었다.
[바나듐산화물의 첨가]
다음에, 8ℓ의 물에 메타바나딘산 암모늄 1.29㎏과 옥살산 1.67㎏, 그리고 모노에탄올아민 0.4㎏을 혼합하고 용해시켜 균일용액을 조제하였다. 먼저 조제한 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 분체 19㎏을 니더(kneader)에 투입한 후, 성형조제와 아울러 바나듐함유 용액을 첨가하여 잘 교반하였다. 또한 적당량의 물을 첨가하면서 블렌더(blender)로 잘 혼합한 후, 연속니더로 충분히 혼련하여, 외형 80㎜각, 구경 4㎜, 두께 1㎜, 길이 500㎜의 허니콤형상으로 압출성형하였다. 얻어진 성형물을 60℃에서 1시간 건조한 후, 공기분위기하, 450℃에서 5시간 소성하여 목적의 촉매 (1)을 얻었다. 이 때의 조성은 중량비로, 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 : V2O5= 95 : 5(산화물환산 중량비로 TiO2: MoO3: V2O5= 85.5 : 9.5 : 5)이었다.
촉매 (1)의 X선 회절차트를 도 1에 나타낸다. X선 회절차트에서는 MoO3의 명백한 고유의 피크는 확인되지 않고, TiO2의 광대한 회절피크가 확인되는 것으로부터, 티탄과 몰리브덴으로 이루어지는 이원계 균밀혼합 산화물인 것이 확인되었다.
<실시예 2>
[티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물의 조제]
우선, 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물을 다음과 같이 조제하였다. 실리카졸(스노텍스-30, 닛산카가쿠(주) 제품, SiO2환산 30wt% 함유) 10㎏과 공업용 암모니아수(25wt% NH3함유) 101.2㎏과 물 71ℓ의 혼합용액에, 몰리브덴산 분말 2.25㎏을 첨가하고 잘 교반하여 몰리브덴산을 완전히 용해시켜 균일용액을 조제하였다. 이 용액에 황산티타닐 황산용액(테이카사 제품, TiO2로서 70g/ℓ, H2SO4로서 287g/ℓ 함유) 214ℓ를 교반하면서 서서히 적하하여 침전을 생성시켰다. 이 공침 슬러리를 약 20시간 정치한 후, 물로 충분히 세정하고나서 여과하여 100℃에서 1시간 건조시켰다. 또한 공기분위기하, 550℃에서 4시간 소성하고, 그리고 헤머밀을 사용하여 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균입자직경 10㎛의 분체를 얻었다. 이와 같이 하여 조제한 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물의 조성은 TiO2: SiO2: MoO3= 75 :15 : 10(산화물환산 중량비)이었다.
[바나듐산화물의 첨가]
실시예 1의 바나듐산화물의 첨가공정에 있어서, 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 대신에, 상기와 같이 조제한 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조제방법으로 바나듐산화물을 첨가하여 촉매 (2)를 조제하였다. 이 때의 조성은 중량비로 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물 : V2O5= 95 : 5(산화물환산 중량비로 TiO2: SiO2: MoO3: V2O5= 71.25 : 14.25 : 9.5 : 5)이었다.
촉매 (2)의 X선 회절차트를 도 2에 나타낸다. X선 회절차트에서는 SiO2및 MoO3의 명백한 고유의 피크는 확인되지 않고, TiO2의 광대한 회절피크가 확인되는 것으로부터, 티탄과 규소와 몰리브덴으로 이루어지는 삼원계 균밀혼합 산화물인 것이 확인되었다.
<실시예 3>
[티탄-규소 균밀혼합 산화물의 조제]
티탄-규소 균밀혼합 산화물을 다음과 같이 조제하였다. 실리카졸(스노텍스-30, 닛산카가쿠(주) 제품, SiO2환산 30wt% 함유) 10㎏과 공업용 암모니아수(25wt% NH3함유) 104㎏과 물 73ℓ를 혼합하여 균일용액을 조제하였다. 이 용액에 황산티타닐 황산용액(테이카사 제품, TiO2로서 70g/ℓ, H2SO4로서 287g/ℓ 함유) 242.8ℓ를교반하면서 서서히 적하하여 침전을 생성시켰다. 이 공침 슬러리를 약 20시간 정치한 후, 물로 충분히 세정하고나서 여과하여 100℃에서 1시간 건조시켰다. 또한 공기분위기하, 550℃에서 4시간 소성하고, 더욱 헤머밀을 사용하여 분쇄하고, 분급기로 분급하여 평균입자직경 10㎛의 분체를 얻었다. 이와 같이 하여 조제한 티탄-규소 균밀혼합 산화물의 조성은 TiO2: SiO2= 85 : 15(산화물환산 중량비)이었다. 티탄-규소 균밀혼합 산화물의 X선 회절에서는 TiO2의 광대한 회절피크가 보였을 뿐, SiO2의 명백한 고유의 피크는 확인되지 않았다.
[바나듐산화물의 첨가]
실시예 1의 바나듐산화물의 첨가공정에 있어서, 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 19㎏ 대신에, 실시예 1에서 사용한 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 9.5㎏과 상기 조제한 티탄-규소 균밀혼합 산화물 9.5㎏을 혼합하여 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 조제방법으로 바나듐산화물을 첨가하여 촉매 (3)을 조제하였다. 이 때의 조성은 중량비로, 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 : 티탄-규소 균밀혼합 산화물 : V2O5= 47.5 : 47.5 : 5(산화물환산 중량비로 TiO2: SiO2: MoO3: V2O5= 83.1 : 7.1 : 4.8 : 5)이었다.
<실시예 4>
실시예 3의 바나듐산화물의 첨가공정에 있어서, 실시예 1에서 사용한 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물 대신에, 실시예 2에서 사용한 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물을 사용한 이외는, 실시예 3과 동일한 조제방법으로 바나듐산화물을 첨가하여 촉매 (4)를 조제하였다. 이 때의 조성은 중량비로 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물 : 티탄-규소 균밀혼합 산화물 : V2O5= 47.5 : 47.5 : 5(산화물환산 중량비로 TiO2: SiO2: MoO3: V2O5= 76 : 14.25 : 4.75 : 5)이었다.
<실시예 5>
실시예 4의 바나듐산화물의 첨가공정에 있어서, 실시예 3에서 사용한 티탄-규소 균밀혼합 산화물 대신에 시판의 산화티탄 분말(DT-51(상품명), 밀레니엄사 제품)을 사용한 이외는, 실시예 4와 동일한 방법으로 촉매 (5)를 조제하였다. 이 때의 조성은 중량비로 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물 : 산화티탄 : V2O5= 70 : 25 : 5(산화물환산 중량비로, TiO2: SiO2: MoO3: V2O5= 77.5 : 10.5 : 7 : 5)이었다.
<비교예 1>
시판의 산화티탄 분말(DT-51(상품명), 밀레니엄사 제품) 17㎏에, 티탄바나딘산 암모늄 1.29㎏, 옥살산 1.68㎏을 물 5ℓ에 용해시킨 용액과, 파라몰리브덴산 암모늄 2.46㎏ 및 모노에탄올아민 1.1㎏을 물 3ℓ에 용해시킨 용액을 첨가하여 잘 혼합하고, 니더로 혼련한 후, 압출성형기로 외형 80㎜각, 구경 4.0㎜, 두께 1.0㎜, 길이 500㎜의 허니콤형상으로 성형하였다. 계속하여 80℃에서 1시간 건조한 후, 450℃에서 5시간 공기분위기하에서 소성하여 촉매 (6)을 얻었다.
이 촉매의 조성은 TiO2: MoO3: V2O5= 90 : 10 : 5(산화물환산 중량%)이었다.
촉매 (6)의 X선 회절차트를 도 3에 나타낸다. X선 회절차트에서는 MoO3의 명백한 고유의 피크가 확인되는 것으로부터, 티탄과 몰리브덴으로 이루어지는 이원계 균밀혼합 산화물이 아닌 것이 확인되었다.
<비교예 2>
시판의 산화티탄 분체 대신에 실시예 3에서 조제한 티탄-규소 균밀혼합 산화물을 사용한 이외는, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매 (7)을 조제하였다.
이 촉매의 조성은 TiO2: SiO2: MoO3: V2O5= 72.25 : 12.75 : 10 : 5(산화물환산 중량%)이었다.
<실시예 6>
실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 얻어진 촉매 (1)∼(7)을 사용하여 하기의 조건으로 탈질성능시험 및 SO2산화율의 측정을 행하였다.
처리가스 조성
NOx:200ppm, SO2:1000ppm, NH3:200ppm, O2:10%, H2O:15%, N2:밸런스
가스온도: 250℃
공간속도: 10000Hr-1
또한, 탈질율 및 SO2산화율은 하기의 식에 따라서 구하였다.
탈질율(%) = {(반응기 입구 NOx농도) - (반응기 출구 NOx농도)}
÷(반응기 입구 NOx농도)×100
SO2산화율(%) = (반응기 출구 SO3농도) ÷(반응기 입구 SO2농도)×100
얻어진 탈질율 및 SO2산화율을 표 1에 나타내었다.
탈질율(%) SO2산화율(%)
실시예 1 촉매 (1) TM/V2O5 97.3 0.4
실시예 2 촉매 (2) TSM/V2O5 97.6 0.2
실시예 3 촉매 (3) TM/TS/V2O5 96.8 0.3
실시예 4 촉매 (4) TSM/TS/V2O5 97.1 0.2
실시예 5 촉매 (5) TSM/TiO2/V2O5 97.1 0.3
비교예 1 촉매 (6) TiO2/MoO3/V2O5 90.9 1.2
비교예 2 촉매 (7) TS/MoO3/V2O5 88.8 0.3
TM : 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물
TSM : 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물
TS : 티탄-규소 균밀혼합 산화물
<실시예 7>
실시예 1, 2에서 얻어진 촉매 (1), (2)를 사용하여 가스온도를 150∼400℃로 한 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 탈질성능시험 및 SO2산화율의 측정을 행하였다.
얻어진 탈질율 및 SO2산화율을 표 2에 나타낸다.
가스온도(℃) 촉매 (1) 촉매 (2)
탈질율(%) SO2산화율(%) 탈질율(%) SO2산화율(%)
150 64.4 0.2 65.5 0.1
200 91.7 0.3 92.3 0.2
300 98.4 0.5 98.6 0.3
400 97.7 1.5 97.9 1.0
<실시예 8>
실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 조제한 촉매 (1)∼(7)을 사용하여 유기염소화합물 분해시험을 행하였다. 처리대상이 되는 유기염소화합물로서 클로로톨루엔(이하, CT라 약칭한다)을 사용하여 이하의 조건으로 반응을 행하였다.
처리가스 조성
CT:30ppm, O2:10%, H2O:15%, N2:밸런스
가스온도 : 160℃
공간속도(SV) : 1600Hr-1
또한, CT분해율 즉 CT제거율은 하기의 식에 따라서 구하였다.
CT분해율(%) = [(반응기 입구 CT농도) - (반응기 출구 CT농도)]
/(반응기 입구 CT농도)×100
얻어진 CT분해율을 표 3에 나타내었다.
CT분해율(%)
실시예 1 촉매 (1) TM/V2O5 92.0
실시예 2 촉매 (2) TSM/V2O5 92.3
실시예 3 촉매 (3) TM/TS/V2O5 90.9
실시예 4 촉매 (4) TSM/TS/V2O5 90.9
실시예 5 촉매 (5) TSM/TiO2/V2O5 92.0
비교예 1 촉매 (6) TiO2/MoO3/V2O5 86.5
비교예 2 촉매 (7) TS/MoO3/V2O5 72.2
TM : 티탄-몰리브덴 균밀혼합 산화물
TSM : 티탄-규소-몰리브덴 균밀혼합 산화물
TS : 티탄-규소 균밀혼합 산화물
본 발명에 의하면, 티탄과 몰리브덴을 보다 균밀하게 분산혼합할 수 있어 몰리브덴의 분산성이 향상되기 때문에, 티탄과 몰리브덴의 상호작용이 강해짐으로써 높은 분해활성이 얻어지게 된다.
그 때문에, 탈소촉매로서 사용한 경우에는, 유황산화물의 산화성능을 억제하면서 탈질성능이 향상된다.
또, 유기할로겐화합물의 제거용 촉매로서 사용한 경우에는, 배기가스중의 다이옥신류 등의 유기할로겐화합물을 효율적으로 제거할 수 있다.

Claims (7)

  1. 촉매성분으로서 티탄 산화물, 몰리브덴 산화물 및 바나듐 산화물을 함유하는 배기가스 처리용 촉매로서, 상기 티탄 산화물 및 상기 몰리브덴 산화물은 미리 조제된 티탄과 몰리브덴으로 이루어지는 이원계 균밀혼합 산화물 및, 미리 조제된 티탄, 규소 및 몰리브덴으로 이루어지는 삼원계 균밀혼합 산화물 중, 하나 이상의 형태로 상기 촉매에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 탈질촉매인 것을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 유기할로겐화합물의 제거용 촉매인 것을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매.
  4. 촉매성분으로서 티탄 산화물, 몰리브덴 산화물 및 바나듐 산화물을 함유하는 배기가스 처리용 촉매의 제조방법으로서, 티탄화합물을 함유하는 수용액 또는 슬러리와, 몰리브덴화합물과 필요에 따라서 규소화합물을 혼합한 후 물을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리용 촉매의 제조방법.
  5. 배기가스를 제1항에 기재된 배기가스 처리용 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
  6. 배기가스를 제2항에 기재된 배기가스 처리용 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
  7. 배기가스를 제3항에 기재된 배기가스 처리용 촉매와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 처리방법.
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