JPH0663357A - 有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理装置 - Google Patents

有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理装置

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JPH0663357A
JPH0663357A JP3280299A JP28029991A JPH0663357A JP H0663357 A JPH0663357 A JP H0663357A JP 3280299 A JP3280299 A JP 3280299A JP 28029991 A JP28029991 A JP 28029991A JP H0663357 A JPH0663357 A JP H0663357A
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政弘 田島
Masashi Harada
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Abstract

(57)【要約】 【目的】従来排ガスとしてそのまま大気中に放出されて
いた有機ハロゲン化合物を効率的に処理する装置を提供
する。 【構成】有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを処理し
て浄化する装置において、強酸点を有する有機ハロゲン
化合物分解触媒を充填した触媒分解装置と、有機ハロゲ
ン化合物の分解により発生したハロゲン化水素ガスを除
去する洗浄塔を有することを特徴とする有機ハロゲン化
合物を含む排ガスの処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ハロゲン化合物を
含む排ガスの処理装置に関する。更に詳しくは、有機ハ
ロゲン化合物を含む排ガスを触媒分解装置に導入して分
解した後、洗浄塔で有機ハロゲン化合物の分解生成物で
あるハロゲン化水素を除去する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ハロゲン化合物は、化学物質の原料
ばかりではなく、洗浄剤等種々の分野で利用されてい
る。その際、有機ハロゲン化合物を含む排ガスが排出さ
れる。しかし、これらの有機ハロゲン化合物の中には、
発ガン性等の毒性を有するものや大気汚染の原因物質、
さらには地球環境で問題となっているオゾン層破壊、温
室効果の原因物質として考えられているものもあり、排
出抑制技術の開発が進められている。
【０００３】有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処理装
置としては、従来、吸着回収法が知られている。しか
し、吸着回収法では、回収した有機ハロゲン化合物の処
理が問題となる。純度が高い回収物の場合は直接再利用
が可能であるが、通常は不純物が混合している場合が多
く、再利用する前に蒸留精製する必要がある。また、回
収物の中で、再利用できないものは廃液として処理する
必要があり、そのためのコストがかかるという問題もあ
る。
【０００４】吸着回収法以外に、直接燃焼法も処理方法
として考えられる。しかし、直接燃焼法は、８００℃以
上の温度が必要であり、有機ハロゲン化合物の種類によ
っては１０００℃以上の温度が必要となる。また、直接
燃焼法は、高温で行うためサーマルＮＯｘが発生し、さ
らにダイオキシンが生成する可能性もあり、新たな公害
問題の原因になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、有機
ハロゲン化合物を含む排ガスの処理方法は後処理に問題
があったり、また新たな公害問題の原因となる恐れもあ
り、より効果的な有機ハロゲン化合物を含む排ガスの処
理装置の開発が望まれている。
【０００６】本発明者らは、有機ハロゲン化合物を含む
排ガスの処理方法を検討した結果、有機ハロゲン化合物
が低濃度の場合は濃縮装置で有機ハロゲン化合物を濃縮
した後、高濃度の場合は直接に触媒分解装置に導入し、
その後洗浄塔でハロゲン化水素を除去することにより、
低温度で効率的に有機ハロゲン化合物を含む排ガスを処
理することに成功し、本発明の処理装置を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、強酸点を有す
る有機ハロゲン分解触媒を充填した触媒分解装置および
有機ハロゲン化合物の分解により生成するハロゲン化水
素を除去する洗浄塔からなることを特徴とする有機ハロ
ゲン化合物を含む排ガスの処理装置を提供するものであ
る。
【０００８】次に本発明を詳述する。
【０００９】本発明で処理の対象となる有機ハロゲン化
合物は、塩素、フッ素、臭素のうち少なくとも１種を含
む化合物であり、例として、四塩化炭素、クロロホル
ム、クロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリ
クロロエチレン、クロロエチレン、ジクロロメタン、ト
リクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
１，１，２ートリクロロー１，２，２ートリフルオロエ
タン、臭化メチル等があげられる。
【００１０】排ガス中の有機ハロゲン化合物が低濃度の
場合、濃縮装置を用いて有機ハロゲン化合物を濃縮して
触媒分解装置に導入する。濃縮が必要な濃度は、好まし
くは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０
０ｐｐｍ以下である。濃縮装置としては、一般的なハニ
カムローター型濃縮装置、充填型吸着装置等を使用する
ことが可能であり特に制限されない。また、濃縮装置に
使用される吸着剤は、粒状活性炭、繊維状活性炭、ゼオ
ライト等いずれも使用可能である。
【００１１】濃縮装置によって濃縮された有機ハロゲン
化合物は、触媒分解装置に導入される。
【００１２】触媒分解装置において触媒分解に必要な温
度をかける方法は、ガスを触媒分解装置に導入される前
に加熱する方法、または触媒塔自体を加熱する方法が使
用できる。触媒装置に導入される前にガスを加熱する方
法は、電気ヒーター、燃焼バーナー、高圧水蒸気等によ
る直接加熱、間接加熱が使用される。ただし、高濃度の
可燃性有機ハロゲン化合物の場合は、爆発の危険性があ
るため間接加熱が好ましい。また、触媒層を直接加熱す
る方法は、触媒塔の外壁を電気ヒーター、燃焼バーナー
で加熱する方法、または触媒層の中に電気ヒーターを埋
め込む方法、触媒層の中に燃焼バーナー等で加熱したガ
スを通した管を埋め込む方法等が使用される。また、触
媒分解塔の材質は、Ｎｉ，インコネル、Ｎｉ−Ｃｒ合
金、ＳＵＳ３１０Ｓ等の耐酸金属、またはセラミックス
コーティング、グラスライニング等の耐酸性材質を使用
することが好ましい。
【００１３】触媒分解装置の触媒塔の型は特に限定され
ず、充填型、ラジアンフロー型、モノリス型等種々の形
態が使用可能である。
【００１４】本発明で使用される有機ハロゲン分解触媒
は超強酸点を有するもので、Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，
Ｂ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｌ
ａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｐから選ばれる１種または２種以上の
酸化物であり、例として、ゼオライト、シリカ・アルミ
ナ、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニア、アルミ
ナ・ボリア、酸化ニオブ等があげられる。また、これら
の酸化物に不揮発性の酸である硫酸、燐酸を担持して、
超強酸点を増加させてもよい。
【００１５】上記の触媒単独では、ハロゲンに被毒され
る場合があるため、そのような触媒は、貴金属、遷移金
属等をイオン交換、または担持させて、ハロゲンへの耐
久性を持たせることが必要である。さらに、貴金属、遷
移金属をイオン交換、または担持することにより、触媒
活性が上がることも期待できる。
【００１６】修飾する金属としては、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ，Ｉ
ｒ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂがあげられ、これ
らの１種または２種以上を使用する。イオン交換または
担持する修飾金属量は、０．０５〜２０ｗｔ％が好まし
い。
【００１７】これらの有機ハロゲン化合物分解触媒は、
強酸点を有する固体酸触媒である。本発明における強酸
点は、ピリジンを３００℃で触媒に吸着させた後、キャ
リヤーガスとしてＨｅガスを１０ｍｌ／ｍｉｎの流速で
流しながら、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でピリジンの昇
温脱離を測定したとき、６００℃以上の温度でピリジン
が脱離する酸点である。また、固体酸触媒の酸点の種類
は、ブレンステッド酸点、ルイス酸点のどちらでもよ
い。
【００１８】有機ハロゲン分解触媒の例をあげるとＣｏ
担持Ｈ型モルデナイト、Ｆｅ担持Ｈ型モルデナイト、Ｗ
担持チタニア・ジルコニア複合酸化物、Ｐｄ担持チタニ
ア・ジルコニア複合酸化物、Ｃｒ担持チタニア・ジルコ
ニア複合酸化物、Ｐｔ担持アルミナ・ボリア複合酸化
物、Ｐｔ担持酸化ニオブ等々である。
【００１９】触媒の使用形態は、ハニカム状、球状、柱
状、薄板状、網状等様々な形態が使用可能であるが、処
理ガス量が大きい場合には圧損が少ないハニカム状が好
ましい。また、分解温度は、有機ハロゲン化合物によっ
て異なるが、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜４
５０℃である。
【００２０】触媒分解の際に、有機ハロゲン化合物の種
類によっては、水蒸気を添加する必要がある。例えば、
パーハロゲン化炭素のように水素原子を含まない化合物
は、触媒酸化分解は困難であり高温を必要とする。しか
し、水蒸気を添加することにより容易に分解される。四
塩化炭素の場合、酸化分解では６００℃以上の温度を必
要とするが、水蒸気の添加による加水分解では２００℃
の温度で１００％分解することができる。
【００２１】また、有機ハロゲン化合物の分解の場合、
酸素による酸化分解では、ハロゲンガスが発生する場合
が多く、発生したハロゲンガスはハロゲン化水素より除
去が困難である。しかし、水蒸気を添加することによ
り、ハロゲン化水素を優先的に生成させることができ、
水やアルカリ水溶液によって容易に除去できる。このよ
うに、反応ガスに水蒸気を存在させることは多くの利点
がある。添加する酸素、水蒸気量は、有機ハロゲン化合
物に含まれる炭素原子、ハロゲン原子を二酸化炭素、ハ
ロゲン化水素に転化する理論量以上の量であればよく、
好ましくは１．５倍以上の理論量であればよい。例え
ば、四塩化炭素１０００ｐｐｍを含むガスの場合、添加
される酸素は１０００ｐｐｍ以上、水蒸気は２０００ｐ
ｐｍ以上であればよく、好ましくは酸素１５００ｐｐｍ
以上、水蒸気３０００ｐｐｍ以上であればよい。
【００２２】触媒分解装置で分解されたガスは、熱交換
器によって、分解前のガスと熱交換するのが好ましく、
ガスの加熱エネルギーの省力化に役立つ。熱交換器の材
質は、ガス中にハロゲン化水素が含まれているため、耐
酸金属製、セラミックス製、またはグラスライニング製
等の耐酸性のものが好ましい。
【００２３】触媒分解装置で分解されたガスは、洗浄塔
に導入され、水またはアルカリ水溶液によって有機ハロ
ゲン化合物の分解生成物であるハロゲン化水素が除去さ
れる。
【００２４】洗浄塔は、塔上部から水またはアルカリ水
溶液を流し、下部にガス入り口、上部にガス出口を設け
る一般的な方法が好ましい。また、洗浄塔内部には充填
剤を充填しておき、ガスの接液面積を広くとる方法が好
ましい。充填剤は、ハロゲン化水素が溶解して酸性水溶
液になる恐れがあるため、プラスチック製、セラミック
ス製の充填剤が好ましい。洗浄液は、洗浄後そのまま排
出する方法と、ポンプによって循環して使用する方法が
あるが、水を洗浄液として使用する場合は前者、アルカ
リ水溶液を洗浄液として使用する場合は後者が好まし
い。洗浄液を循環して使用する場合は、吸収したハロゲ
ン化水素によって酸性度が上がり、吸収効率が悪くなる
ので、適度にアルカリを添加して洗浄液のｐＨを保ち、
さらに、常に一部の洗浄液を排出して新しい洗浄液に代
える操作を行うのが好ましい。排水液中には、塩素、フ
ッ素、臭素のハロゲンイオンが含まれるが、これらの中
でフッ素は排出規制によって排出できる濃度が決められ
ているため除去する必要がある。フッ素イオンを除去す
る方法としては、洗浄液にフッ素と反応して不溶性の塩
を形成する物質を接触させる方法等がある。例えば、洗
浄液を塩化カルシウムと接触させることにより水に不溶
のフッ化カルシウムをつくり沈澱物として回収できる。
【００２５】この分解反応では、有機ハロゲン化合物の
種類および有機ハロゲン化合物分解触媒の種類によっ
て、一酸化炭素が生成す場合がある。一酸化炭素は有害
であるためなんらかの方法で処理する必要がある。本発
明では、酸化触媒を使用して一酸化炭素を二酸化炭素に
変換する方法を用いる。酸化触媒は、Ｐｔ−アルミナ、
Ｐｄ−アルミナ、Ｐｔ−チタニア、Ｐｄ−チタニア、Ｐ
ｔ−チタニア・ジルコニア複合酸化物、Ｐｄ−チタニア
・ジルコニア複合酸化物等、一般に使用されているもの
が使用可能であり特別に制限はされない。一酸化炭素酸
化触媒は、有機ハロゲン化合物分解触媒と混合して使用
してもよく、また一酸化炭素酸化装置として触媒分解装
置の直後か、洗浄塔の後に設置してもよい。有機ハロゲ
ン化合物分解触媒と混合して使用する場合、および触媒
分解装置の直後に設置する場合は、加熱されたガスと反
応するため、新たにガスの加熱の必要がなく余分なエネ
ルギーを使用する必要がない。しかし、これらの場合、
ガス中にハロゲン化水素が存在するため、触媒はハロゲ
ンに被毒されにくいチタニア系の触媒を使用することが
好ましい。また、洗浄塔の後に設置する場合は、ハロゲ
ンがほとんど存在しないため触媒の被毒の心配はない
が、ガスの温度が室温近くまで低下しているため反応に
必要な温度まで加熱する必要がある。再加熱されたガス
は、熱交換器を通して熱を回収するのが好ましい。
【００２６】
【発明の効果】本発明は、現在問題となっている環境浄
化に関するものであり、従来排ガスとしてそのまま大気
中に放出されていた有機ハロゲン化合物の処理が可能で
ある。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
【００２８】実施例１ １，１，１−トリクロロエタン６０ｐｐｍ及び水蒸気２
％を含むガス（他の成分：乾燥空気）を調製し、被処理
ガスとした。
【００２９】濃縮装置（１）は、ハニカムローター型濃
縮装置とし、ローター部分は直径６０ｃｍ、長さ４０ｃ
ｍのハニカム型活性炭素繊維を使用した。
【００３０】有機ハロゲン化合物分解触媒はチタニア・
ジルコニア複合酸化物（Ｔｉ／Ｚｒ＝１．４）にＣｒを
５ｗｔ％担持し、直径１．５ｍｍφ、長さ５ｍｍの円柱
状のペレットに成形したものを使用した。また、一酸化
炭素酸化触媒は、チタニア・ジルコニア複合酸化物（Ｔ
ｉ／Ｚｒ＝１．４）にＰｄを１ｗｔ％担持したものを、
直径３０ｃｍ、長さ４０ｃｍのコージエライトのハニカ
ム（目開き２ｍｍ）に担持したものを使用した。
【００３１】被処理ガスは、１５００ｍ３／Ｈｒで濃縮
装置（１）に導入され、ローターの回転数を６ｒｐｈと
して運転した。
【００３２】脱離用空気（水蒸気を２％含む）は、濃縮
装置用ガス加熱器（２）で１５０℃に加熱後、流量１５
０ｍ３／Ｈｒでローターの脱離部に導入された。
【００３３】この脱離ガスに水蒸気を２ｗｔ％になるよ
うに水蒸気供給ライン（７）より水蒸気を供給し、触媒
分解装置用ガス加熱器（３）で４００℃に加熱後、触媒
分解装置（４）に導入した。触媒分解装置（４）は、直
径５５ｃｍ，長さ７０ｃｍの容器に上記触媒を詰めたも
のを使用した。触媒分解装置（４）から出てきたガス
は、上記一酸化炭素酸化触媒を詰めた一酸化炭素酸化装
置（５）に導入され、一酸化炭素を酸化した後、洗浄塔
（６）に導入され、５％ＮａＯＨ水溶液によって洗浄さ
れた。
【００３４】洗浄後の排ガスの組成は塩化水素１ｐｐｍ
以下であり、１，１，１−トリクロロエタン、塩素ガ
ス、一酸化炭素は含まれていなかった。
【００３５】実施例２ 有機ハロゲン化合物としてチタニア・ジルコニア複合酸
化物（Ｔｉ／Ｚｒ＝１．４）にＰｄを１ｗｔ％担持し、
直径１．５ｍｍφ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成
形したものを使用し、一酸化炭素酸化触媒を使用しなか
ったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。洗浄
後の排ガスの組成は塩化水素１ｐｐｍ以下であり、１，
１，１−トリクロロエタン、塩素ガス、一酸化炭素は含
まれていなかった。
【００３６】実施例３ 有機ハロゲン化合物として四塩化炭素を使用し、有機ハ
ロゲン化合物分解触媒としてＨ型モルデナイト（東ソー
（株）製 ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ）にＣｏを２ｗｔ％担
持し、バインダーとしてアルミナを２０ｗｔ％使用して
直径１．５ｍｍφ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成
形したものを使用し、ガス加熱温度を２２０℃とし、一
酸化炭素酸化触媒を使用しなかったこと以外は実施例２
と同様の方法で行った。
【００３７】洗浄後の排ガスの組成は塩化水素１ｐｐｍ
以下であり、四塩化炭素、塩素ガス、一酸化炭素は含ま
れていなかった。
【００３８】実施例４ 有機ハロゲン化合物として、１，１，２−トリクロロホ
１，２，２−トリフルオロエタンを使用し、有機ハロゲ
ン化合物分解触媒としてチタニア・ジルコニア複合酸化
物（Ｔｉ／Ｚｒ＝１．４）にＷを２ｗｔ％担持し、直径
１．５ｍｍφ、長さ５ｍｍの円柱状のペレットに成形し
たものを使用した以外は実施例１と同様の方法で行っ
た。
【００３９】洗浄後の排ガスの組成は塩化水素およびフ
ッ化水素は１ｐｐｍ以下であり、１，１，２−トリクロ
ロホ１，２，２−トリフルオロエタン、塩素ガス、フッ
素ガス、一酸化炭素は含まれていなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の装置のフローシートの１例であ
る。
【符号の説明】
１…濃縮装置 ２…濃縮装置用ガス加熱器 ３…触媒分解装置用ガス加熱器 ４…触媒分解装置 ５…一酸化炭素分解装置 ６…洗浄塔 ７…水蒸気供給ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/44 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機ハロゲン化合物を含有する排ガスを処
    理して浄化する装置において、強酸点を有する有機ハロ
    ゲン化合物分解触媒を充填した触媒分解装置と、有機ハ
    ロゲン化合物の分解により発生したハロゲン化水素ガス
    を除去する洗浄塔を有することを特徴とする有機ハロゲ
    ン化合物を含む排ガスの処理装置。
  2. 【請求項２】触媒分解装置の前段に濃縮装置を設けるこ
    とを特徴とする請求項１記載の処理装置。
  3. 【請求項３】触媒分解装置の前段にガス加熱器を設ける
    ことを特徴とする請求項１または請求項２記載の処理装
    置。
  4. 【請求項４】触媒分解装置の後または洗浄塔の後に一酸
    化炭素酸化装置を設けることを特徴とする請求項１〜請
    求項３のいずれかに記載の処理装置。
  5. 【請求項５】触媒分解装置の前に水蒸気供給ラインを設
    けることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかに記
    載の処理装置。
  6. 【請求項６】有機ハロゲン化合物分解触媒が、Ｓｉ，Ａ
    ｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｍｏ，Ｗ，
    Ｙ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｐから選ばれる１
    種または２種以上の酸化物であることを特徴とする請求
    項１〜請求項５いずれかに記載の処理装置。
  7. 【請求項７】有機ハロゲン化合物分解触媒が、請求項６
    記載の酸化物に硫酸または燐酸を担持することを特徴と
    する請求項１〜請求項５いずれかに記載の処理装置。
  8. 【請求項８】有機ハロゲン化合物分解触媒が、請求項６
    または請求項７記載の酸化物に、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
    ｉ，Ｍｎ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｗ，
    Ｍｏ，Ｖ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂから選ばれる１種または２
    種以上の金属を担持することを特徴とする請求項１〜請
    求項５いずれかに記載の処理装置。
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