JPH0929066A - 塩素化有機化合物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不純物に対して耐久性が有り且つ比較的安価
で低温活性のある触媒を使用した経済的に有利な塩素化
有機化合物の分解方法の提供。 【構成】 塩素化有機化合物含有ガスを１００〜３５０
℃の温度において、０．５〜２５ｖｏｌ％の酸素の存在
下、バナジウム酸化物とイットリウム、ホウ素及び鉛か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と
を含む混合酸化物触媒と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素化有機化合物の分
解方法に関するものであり、詳しくは、都市ごみや産業
廃棄物などの燃焼に伴って発生するダイオキシン等の塩
素化有機化合物を、バナジウム酸化物と、イットリウ
ム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素の酸化物とを含む触媒に接触させて分解する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス
中には、通常ダイオキシンやその前駆体と考えられる芳
香族塩素化合物などの塩素化有機化合物が含有されてい
る。一般に塩素化有機化合物は程度の差はあるが、毒性
が強く、特にダイオキシンは動植物に対して催奇性など
の著しい悪影響を与える程の猛毒であり、燃焼排ガス中
のその含有量を極力減少させることが必要である。その
ため、このダイオキシン等の塩素化有機化合物の除去法
が、例えば活性炭吸着法、熱分解法、或いは接触分解法
等種々提案されている。その中で、接触分解法は５００
℃以下の条件で処理を行うことが出来る優れた方法であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案された接触分解法における触媒は、燃焼排ガス中に含
まれている窒素酸化物、硫黄酸化物、重金属ヒューム等
の不純物に対し、耐久性が欠けると言う問題がある。ま
た、従来の白金やパラジウムを用いる触媒は高価であ
る。

【０００４】更に、接触分解法においても、その処理温
度が比較的高い場合は、処理後の分解生成物からダイオ
キシンが再生成する可能性があった。本発明は、上記の
ような実情に鑑みなされたものであり、その目的は、不
純物に対して耐久性があり、かつ比較的安価な触媒を使
用した経済的に有利な塩素化有機化合物の分解方法を提
供することにあり、また本発明のもう一つの目的は、ダ
イオキシンの再生成の恐れが少ない１５０〜３５０℃の
ような比較的低い温度においても活性が高い触媒を用い
た、塩素化有機化合物の分解方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、塩素化有機化合物を含有するガスを１００〜３５０
℃の温度において、０．５〜２５ｖｏｌ％の酸素の存在
下、バナジウム酸化物と、イットリウム、ホウ素及び鉛
からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物
とを含む触媒と接触させることを特徴とする塩素化有機
化合物の分解方法に存する。

【０００６】以下、本発明の構成について詳細に説明す
る。本発明で処理の対象とする排ガスとしては、例えば
都市ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス等が挙げられ
る。このような燃焼排ガスには、通常、２，３，７，８
−テトラクロロジベンゾダイオキシン、２，３，４，
７，８−ペンタクロロジベンゾフランで代表されるダイ
オキシン類が１０〜４０ｎｇ／Ｎｍ³ 含まれている。更
に、これらダイオキシン類の前駆体であるモノクロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン又はｏ−クロロフェノール、
クロロベンゾフラン等の塩素化有機化合物も含まれてい
る。

【０００７】本発明においては、塩素化有機化合物の分
解触媒として、バナジウム酸化物とイットリウム、ホウ
素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物とを含む酸化物触媒を使用する。このような酸
化物触媒は、特に硫黄酸化物に対する耐被毒性に優れて
いる。酸化物触媒は、通常担体に担持して使用される。
その担体としては、チタニア、シリカ、アルミナ、珪藻
土等を使用することが出来るが、中でもチタニア（Ｔi
Ｏ₂）を使用するのが好ましい。特に、燃焼排ガス中に
硫黄酸化物が含まれている場合には、チタニアを用いる
のが好ましい。

【０００８】バナジウム酸化物の担持量は、担体に対
し、通常０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは２〜４０ｗｔ
％である。また、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物の担持量
も担体に対し、通常０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは
０．３〜４０ｗｔ％である。更に、バナジウム酸化物に
対するイットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素の酸化物の含有量は、通常
０．１〜１重量倍である。

【０００９】触媒の大きさ及び形状は、一般に、原料性
状、ダストの有無、ガス量、反応器の大きさ等により決
定される。そして、触媒の形状としては、円柱状、球
状、ハニカム状、板状などが挙げられる。円柱状又は球
状の担持触媒を調製する場合、例えば、Ｉ）蓚酸水溶液
に五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）と硝酸イットリウム六水
和物、ホウ酸及び硝酸鉛から選ばれる少なくとも一種の
化合物とを溶解し、II）この混合水溶液中に例えば円柱
状または球状の成形担体を３〜１０時間含浸し、III)液
切りし、IV）４０〜１５０℃で３〜５０時間乾燥後、
Ｖ）空気気流中、空間速度（以下ＳＶと略称する）１０
０〜２０００ｈ^-1、温度４５０〜６５０℃の条件下にて
焼成する方法を用いることができる。

【００１０】また、ハニカム状又は板状の担持触媒を調
製する場合は、所望形状の基材上にまず担体成分をコー
ティングし、その上で、この担体成分に上記と同様の方
法で触媒成分を担持する方法を用いることができる。図
１に担体としてチタニアを用いたハニカム状の触媒の調
製方法を例示する。基材の材質は特に限定されるもので
はないが、格子状などの押出成形品にはコージェライト
等が使用され、コルゲート品にはアルミナ、シリカ等の
無機繊維などが使用される。コーティングすべきチタニ
アをスラリーとして使用する場合は、通常粘結性のある
チタニアゾルをチタニア粉末とともに分散させたスラリ
ーを用いるのが好ましい。

【００１１】バナジウム酸化物の原料としては、特に限
定されないが、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）粉末を使用
することが好ましい。これを蓚酸水溶液に溶解してバナ
ジウム担持用液とする。イットリウム、ホウ素及び鉛の
酸化物の原料についても特に限定されないが、酸化イッ
トリウムの原料としては硝酸イットリウム六水和物、酸
化ホウ素（三酸化二ホウ素）の原料としてはホウ酸、あ
るいは酸化鉛（一酸化鉛）の原料としては硝酸鉛が、そ
れぞれ好適であり、これらの化合物を熱水または蓚酸水
溶液等に溶解してそれぞれの元素の担持用液とする。こ
れらの担持用液は混合して使用してもよい。

【００１２】また、バナジウム担持用液とイットリウ
ム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一
種の元素の担持用液とを別々に使用する場合の担持方法
としては、例えば、先ずバナジウム担持用液に担体を含
浸後、乾燥し、焼成してＶ₂Ｏ₅担持触媒を調製し、次
に、イットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素の担持用液に前記のＶ₂Ｏ₅担持
触媒を含浸後、乾燥し、焼成する方法を採用することが
出来る。

【００１３】ハニカム触媒等の基材を用いた触媒におい
て、担体成分及び触媒成分の合計量は、製造後の触媒重
量の５〜７０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％とす
るのがよい。また、ハニカム触媒のような形状の触媒を
製造する場合などは、チタニア等の担体成分と、五酸化
バナジウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、或いは酸
化鉛等の触媒成分もしくはその原料とを、成形助剤とと
もに混練した上、押出成形法等の成形法により賦形して
もよい。

【００１４】本発明においては、上記の様に調製して得
られた触媒を使用し、１００〜３５０℃の温度におい
て、０．５〜２５ｖｏｌ％、好ましくは１〜１５ｖｏｌ
％の酸素の存在下、塩素化有機化合物を分解する。温度
が１００℃未満では分解反応が起きにくく、３５０℃を
超えると分解は進行するが、熱消費量が多く、触媒の耐
久性にも支障を来し、また分解生成物からのダイオキシ
ンの再生成の可能性も高くなる。

【００１５】分解温度の好ましい範囲は、１５０〜３５
０℃であり、また触媒成分としてイットリウムまたはホ
ウ素を含み、鉛を含まない場合は２００〜３５０℃、鉛
を含む場合は２００〜３００℃が特に好ましい。分解時
の圧力は、ゲージ圧で通常０〜９ｋｇ／ｃｍ²、好まし
くは０．０１〜５ｋｇ／ｃｍ²である。また、ＳＶは、
通常１００〜５００００ｈ^-1、好ましくは１０００〜２
００００ｈ^-1である。

【００１６】本発明方法は、ダイオキシン（２，３，
７，８−テトラクロロジベンゾダイオキシン）換算で
０．０５〜５００ｎｇ／Ｎｍ³程度の濃度の塩素化有機
化合物を含有するガスを処理するのに好適であり、前述
の都市ごみや産業廃棄物の燃焼排ガスの処理に適用する
と効果が大きい。

【００１７】また、上記の接触分解前のガス中にアンモ
ニアガスを導入すると塩素化物の除去と同時に窒素化合
物の分解も可能である。更に、処理対象のガス中に多少
の水分が含まれていても塩素化物の分解には影響がな
く、従ってこのような点からも、本発明における触媒は
実用上好ましい。なお、上記の塩素化有機化合物の処理
は、通常、燃焼排ガスをバグフィルターに通して粉塵な
どを除去した後に行われ、分解処理後の排出ガスは、ア
ルカリ洗浄塔により酸性ガスを除去した後、大気に放出
する。ただし、粉塵、重金属が少ない燃焼排ガスの場合
は、バグフィルターによる前処理を省略することも出来
る。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例により限定されるものではない。 実施例１ ＜触媒調製＞チタニア粉２０．７重量部、チタニアゾル
３２．７重量部および１．０ｗｔ％硝酸水溶液１５０重
量部をボールミルに入れ、回転数１００ｒｐｍで２４時
間処理し、固体分濃度１６．２ｗｔ％のチタニアスラリ
ーを調製した。このチタニアスラリーに、基材として、
有効表面積２０．５ｃｍ²／ｃｍ³、開孔率７３％、セル
数２０５セル／ｉｎｃｈ² 、容積３０ｍｌのセラミック
繊維状ハニカム（ニチアス社製）を浸漬した後、空気ブ
ローを行った。そして、この浸漬および空気ブローを３
回繰り返し、前記のハニカム基材にチタニアをコーティ
ングしてチタニア担体を製造した。次いで、１５０℃で
一夜乾燥後、７００℃で３時間焼成した。

【００１９】水１００ｍｌに五酸化バナジウム１６ｇ、
硝酸イットリウム六水和物５．４ｇ及び蓚酸３７ｇを溶
解した水溶液に上記のコーティングで得たチタニア担体
を室温で３時間浸漬し、液切り後、６０℃で５時間、１
２０℃で一夜それぞれ乾燥し、更に５００℃で３時間焼
成した。この様にして調製した触媒（触媒Ａ）の組成
は、Ｖ₂Ｏ₅ ８．２ｗｔ％、Ｙ₂Ｏ₃ ０．８２ｗｔ％、Ｔ
iＯ₂ ３７．５ｗｔ％、残部はハニカム基材であった。

【００２０】＜活性試験＞ガラス製反応器に上記の触媒
３０ｃｃを充填し、常圧固定床流通反応装置で活性試験
を行った。触媒固定床の寸法は、縦２６ｍｍ、横２６ｍ
ｍ、高さ４４ｍｍであった。原料ガス組成は、モノクロ
ロベンゼン（ＭＣＢ）が１００ｐｐｍ、Ｏ ₂が１０ｖｏ
ｌ％、残りはＮ₂であった。この原料ガスをＳＶ５００
０ｈ^-1で通しながら昇温し、温度２５０℃で１時間保持
した後、反応装置通過ガスをマイクロシリンジでサンプ
リングし、ガスクロマトグラフィー法で分析した。分析
法は絶対検量線法で行った。結果を表−１に示す。な
お、表−１中の各記号の意義は表−２に示す通りであ
る。

【００２１】実施例２ 活性試験の温度を２００℃で行ったこと以外は、実施例
１と同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−
１に示す。 実施例３ 実施例１において、硝酸イットリウム六水和物５．４ｇ
に代えてホウ酸２．８ｇを用いたこと以外は実施例１と
同様にして触媒（触媒Ｂ）を調製した。得られた触媒の
組成はＶ₂Ｏ₅ ６．８ｗｔ％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．６８ｗｔ％、
ＴiＯ₂ ３７．２ｗｔ％、残部はハニカム基材であっ
た。この触媒を用いて実施例１と同様な方法で触媒の活
性試験を行った。結果を表−１に示す。

【００２２】実施例４ 実施例１において、水１２０ｍｌに五酸化バナジウム２
０ｇ、硝酸鉛３ｇ、蓚酸４６ｇを溶解した水溶液を用い
たこと以外は実施例１と同様な方法によって触媒（触媒
Ｃ）を調製した。得られた触媒の組成は、Ｖ₂Ｏ₅ ４．
８ｗｔ％、ＰｂＯ０．４８ｗｔ％、ＴiＯ₂ ３３．３ｗ
ｔ％であった。この触媒を用い、温度を２００℃とした
こと以外は実施例１と同様な方法で触媒の活性試験を行
った。結果を表−１に示す。

【００２３】比較例１ 実施例１において、バナジウム水溶液を単独で使用し、
実施例１と同様な方法で触媒（触媒Ｄ）を調製した。得
られた触媒の組成は、Ｖ₂Ｏ₅ ８．８ｗｔ％、ＴiＯ₂ ３
７．１ｗｔ％であった。この触媒について実施例１と同
様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−１に示
す。

【００２４】比較例２ 活性試験の温度を２００℃としたこと以外は比較例１と
同様な方法で触媒の活性試験を行った。結果を表−１に
示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】 （表−２） Ａ ：Ｖ₂Ｏ₅ ８．２ｗｔ％、Ｙ₂Ｏ₃ ０．８２ｗｔ％ ＴiＯ₂ ３７．２ｗｔ％ Ｂ ：Ｖ₂Ｏ₅ ６．８ｗｔ％、Ｂ₂Ｏ₃ ０．６８ｗｔ％ ＴiＯ₂ ３７．２ｗｔ％ Ｃ ：Ｖ₂Ｏ₅ ４．８ｗｔ％、ＰbＯ ０．４８ｗｔ％ ＴiＯ₂ ３３．３ｗｔ％ Ｄ ：Ｖ₂Ｏ₅ ８．８ｗｔ％、 ＴiＯ₂ ３７．１ｗｔ％ ＭＣＢ：モノクロロベンゼン

【００２７】上記の各実施例から明らかな様に、バナジ
ウム酸化物とイットリウム、ホウ素及び鉛からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物とを含む混合
酸化物触媒により、モノクロルベンゼンの分解反応（脱
塩素化反応）が起こることが分かる。従って、この混合
酸化物触媒により、ダイオキシン等の塩素化有機化合物
の分解も可能である。

【００２８】実施例５ ＜排ガスの処理＞実施例１において調製した触媒Ａの充
填層に、都市ゴミ焼却炉排ガスにアンモニアを４０ｐｐ
ｍ添加して得られたガスを温度２００℃、ＳＶ３０００
ｈ^-1の条件で通すことにより、排ガスの処理を連続的に
行った。排ガスの組成は、ポリ塩素化ジベンゾダイオキ
シン類（ＰＣＤＤs ）が１１８４ｎｇ／Ｎｍ³ 、ポリ塩
素化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦs ）が９０２０ｎｇ／
Ｎｍ³ 、窒素酸化物（ＮＯ _X）が７５ｐｐｍであった。

【００２９】処理後の排ガス中のポリ塩素化ジベンゾダ
イオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン類及び窒素酸
化物の含有量及び分解率を表−３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、低
コストでしかも不純物に耐久性のあるバナジウム酸化物
とイットリウム、ホウ素及び鉛からなる群から選ばれた
少なくとも一種の元素の酸化物とを含む混合酸化物触媒
を使用することにより、社会的に問題になっている都市
ごみや産業廃棄物などの燃焼排ガス中のダイオキシン等
の塩素化有機化合物などの有害物質の除去に有効な方法
が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】チタニア担持触媒の調製工程の一例を示すフロ
ーチャート図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素化有機化合物を含有するガスを１０
   ０〜３５０℃の温度において、０．５〜２５ｖｏｌ％の
   酸素の存在下、バナジウム酸化物と、イットリウム、ホ
   ウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元
   素の酸化物とを含む触媒と接触させることを特徴とする
   塩素化有機化合物の分解方法。
2. 【請求項２】 酸化物触媒がチタニアに担持され、チタ
   ニアに対するバナジウム酸化物およびイットリウム、ホ
   ウ素及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元
   素の酸化物の担持量がそれぞれ０．５〜５０ｗｔ％及び
   ０．１〜５０ｗｔ％である請求項１記載の分解方法。