JP3457917B2 - 排ガス処理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、都市ゴミ焼却炉，
産業廃棄物焼却炉，汚泥焼却炉等の各種焼却炉から排出
される排ガスを浄化する技術に関し、特に排ガス中に含
有される窒素酸化物やダイオキシン類等の塩素化芳香族
化合物を個別に、又は同時に無害化するための排ガス処
理用触媒、排ガス処理方法及び処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】都市ゴ
ミ焼却炉，産業廃棄物焼却炉，汚泥焼却炉等の各種焼却
炉から排出される排ガス中には、焼却対象物の種類や焼
却条件によって、窒素酸化物の他、ダイオキシン類やＰ
ＣＢ類に代表される有害な塩素化芳香族化合物、高縮合
度芳香族炭化水素等の有害物質が含有されることがあ
り、環境ホルモンとして人体や動植物に被害をもたら
し、自然環境を破壊するものとして、深刻な社会問題化
している。そのため、ダイオキシン等の有機塩素化合物
の除去方法として、活性炭吸着法，熱分解法，接触分解
法等の種々の方法が提案されており、その中でも触媒を
用いる接触分解法は、灰処理や排水処理が不要となるた
め、最も効率的な除去方法であると考えられる。

【０００３】しかしながら、従来提案された接触分解法
における触媒は、活性が低いため多量の触媒を必要とす
る問題があった。また、所定量の触媒でダイオキシン類
を分解するためには、排ガスを高温に加熱する必要があ
り、加熱に要する費用は膨大なものになる。さらに、燃
焼排ガス中に含まれている窒素酸化物，硫黄酸化物，重
金属を含むダスト類により、触媒の耐久性に欠けるとい
う問題点も有していた。例えば、従来提案されていた触
媒例には、バナジウム（Ｖ）酸化物を活性金属としてチ
タン（Ｔｉ）酸化物を担体とした脱硝触媒が挙げられ
る。この場合、Ｔｉ酸化物がアンモニアを吸着し、Ｖ酸
化物が吸着アンモニアを窒素酸化物で酸化する役割を有
する。この脱硝触媒をそのままダイオキシン等の有機塩
素化合物の分解触媒に供すると、現状では触媒活性や耐
久性等の面で必ずしも高性能の触媒とは言えず、上記の
ような問題点を有していた。

【０００４】また、従来においては、排ガスの煤塵の除
去と同時にダイオキシン類を吸着して除去する試みが提
案されているが、例えば除塵装置（例えばバグフィル
タ）で煤塵と共にダイオキシン類を除去した場合には、
該除塵装置のフィルタには、ダイオキシン類が吸着され
ているので、該ダイオキシン類を吸着したフィルタを別
途二次処理する必要があり、手間がかかるという問題が
ある。同様に、ダイオキシン類含んだ有害物質を高温で
溶融処理する場合も該溶融物の二次処理が必要となり、
別途処理工程が増大するという問題がある。

【０００５】また、ダイオキシン類は焼却炉内での高温
時においては熱分解されるが、ガス冷却装置を通過して
除塵装置で除塵する場合に、４００℃以下の低温領域で
はダイオキシン類の再生成がされる場合があり、問題と
なる。

【０００６】このため、従来において白金等を触媒とし
て高温（３００〜５００℃）で処理することが提案され
ている（特公平４−６３２８８号公報）が、４００℃近
傍での処理には、上述したようにダイオキシン類の再生
成があり、より低温での分解処理が望まれている。

【０００７】本発明は、上記問題に鑑み、低温域（特に
２００℃以下）におけるダイオキシン類及び高縮合度芳
香族炭化水素等の有害物質の分解活性を向上させ、排ガ
ス中の有害物質を確実に分解する排ガス処理用触媒、排
ガス処理方法及び処理装置を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み、高活性であり、かつ耐久性にも優れた安価な
触媒を開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者
らは、先ず、ダイオキシン等の有機塩素化合物の触媒に
よる分解メカニズムを種々の分光学的手法等により解析
し、下記の触媒メカニズムを解明した。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】上記の触媒分解メカニズムに基づき、高活
性・高性能な触媒の条件としては、下記の要件〜を
満たす必要があると考えられる。 ダイオキシンを容易に吸着する高比表面積物質 ダイオキシンのＯ−Ｃ，Ｃ−Ｃｌ結合を開裂するこ
とができる固体酸物質 開裂した中間生成物を酸化する酸化能力物質 そこで、本発明者らは、Ｔｉ等の酸化物の比表面積や固
体酸量を多く形成する担体を用いて有機塩素化合物の高
性能化を図るとの観点より、さらに検討を続けた結果、
比表面積や固体酸量の増大方法として、Ｔｉ等の酸化物
を複合酸化物化すること等によって、上記の問題点が解
決されることを見い出した。本発明は、かかる見地より
完成されたものである。

【００１４】かかる知見による本発明の［請求項１］の
排ガス処理用触媒の発明は、チタン（Ｔｉ），シリコン
（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），Ｚｒ（ジルコニウ
ム），Ｐ（リン），Ｂ（ボロン）から選ばれる少なくと
も二種の元素を含む複合酸化物からなる担体と、バナジ
ウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍ
ｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）の酸化物の
うち少なくとも一種類の酸化物からなる活性成分とから
なると共に、比表面積が１００ｍ² ／ｇ以上であり固体
酸量が0.３６ｍｍｏｌ／ｇ以上の触媒であり、１５０〜
２５０℃で排ガス中の有害物質を分解することを特徴と
する。

【００１５】［請求項３］の発明は、請求項１におい
て、複合酸化物を構成する担体が、チタン（Ｔｉ）とシ
リコン（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａ
ｌ），チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ），チタン
（Ｔｉ）とリン（Ｐ），チタン（Ｔｉ）とボロン（Ｂ）
のいずれか一種からなる二成分系の複合酸化物であるこ
とを特徴とする。 ［請求項４］の発明は、請求項１において、複合酸化物
が共沈法又は加熱加水分解法のいずれかによりなり、そ
の後２００〜６５０℃で焼成してなることを特徴とす
る。 ［請求項５］の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項
の触媒において、上記排ガス中の有害物質がダイオキシ
ン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロ
ロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる少なくと
も一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴とする。

【００１６】［請求項６］の発明は、排ガス中の有害物
質を請求項１乃至３のいずれか一項の触媒に接触させ、
排ガス中の有害物質を分解処理することを特徴とする。

【００１７】［請求項７］の発明は、請求項６におい
て、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩
化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロロフェノール
及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の塩素
化芳香族化合物であることを特徴とする。

【００１８】［請求項８］の発明は、請求項６におい
て、アンモニアの存在下に、窒素酸化物を選択的に還元
して分解することを特徴とする。

【００１９】［請求項９］の発明は、焼却炉から排出さ
れる排ガスを浄化する排ガス処理装置であって、排ガス
中の煤塵を除塵する除塵装置と、該除塵装置の後流側に
設けた請求項１乃至３のいずれか一項の排ガス処理用触
媒を有する触媒装置とからなることを特徴とする。

【００２０】［請求項１０］の発明は、請求項９におい
て、上記触媒装置に塩基性物質を導入する手段を設けた
ことを特徴とする。

【００２１】［請求項１１］の発明は、請求項９又は１
０において、上記触媒装置に導入する排ガスの温度を１
５０〜２５０℃としたことを特徴とする。［請求項１２］の発明は、請求項９乃至１１のいずれか
一項の排ガス処理装置において、上記排ガス中の有害物
質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベ
ンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選
ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であること
を特徴とする 。

【００２２】本発明の触媒はＴｉ系の複合酸化物を担体
とするので、比表面積、固体酸量を大幅に増大させるこ
とができ、有機塩素化合物の分解に多量の触媒を必要と
することがなく、また、加熱等に要する費用も少なくで
きる。さらに、本発明の触媒は、燃焼排ガス中に含まれ
ている硫黄酸化物，重金属等を含むダスト類に対する耐
久性にも優れるのである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２４】本発明の排ガス処理用触媒の発明は、チタ
ン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａ
ｌ），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｐ（リン），Ｂ（ボロ
ン）から選ばれる少なくとも二種以上の元素を含む複合
酸化物からなる担体と、バナジウム（Ｖ），タングステ
ン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタ
ンタル（Ｔａ）の酸化物のうち少なくとも一種類の酸化
物からなる活性成分とからなる触媒であり、１５０〜２
５０℃で排ガス中の有害物質を分解するものである。

【００２５】ここで、担体においては、特にチタンを用
いるのが好ましく、チタンの複合酸化物を担体として、
バナジウム，タングステン又はモリブデンの酸化物のう
ち少なくとも一種の酸化物を活性金属種として担持させ
た有機塩素化合物の分解触媒が触媒活性が良好である。

【００２６】本発明では、分解触媒の比表面積や固体酸
量を増大させるために、複合酸化物化したＴｉ酸化物を
用いるのが好ましい。Ｔｉの複合酸化物を形成する金属
としては、例えばシリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａ
ｌ），ジルコニウム（Ｚｒ），リン（Ｐ），ボロン
（Ｂ）等が挙げられる。すなわち、ＴｉとＳｉ，Ｔｉと
Ａｌ，ＴｉとＺｒ，ＴｉとＰ，ＴｉとＢなどの複合酸化
物を用いることができる。これらいずれの複合酸化物と
もに、硫酸塩を形成しにくいため安定な構造を維持する
ことができ、比表面積や固体酸量の増大が可能である。

【００２７】また、ＴｉとＳｉ＋Ａｌ，ＴｉとＳｉ＋Ｚ
ｒ，ＴｉとＳｉ＋Ｐ，ＴｉとＳｉ＋Ｂ，ＴｉとＡｌ＋
Ｐ，ＴｉとＡｌ＋Ｂ，ＴｉとＺｒ＋Ｐ，ＴｉとＺｒ＋
Ｂ，ＴｉとＰ＋Ｂ，などの三成分系の複合酸化物を用い
ることができる。

【００２８】また、複合酸化物の場合における担体組成
は、特に限定されるものではないが、例えばチタンが７
０〜９５重量部に対して、シリコン（Ｓｉ），アルミニ
ウム（Ａｌ），ジルコニウム（Ｚｒ），リン（Ｐ），ボ
ロン（Ｂ）等の酸化物が３０〜５重量部とするのが好ま
しい。

【００２９】複合酸化物化により比表面積や固体酸量が
増大する理由として、安定な４価のＴｉに電荷の異なる
他の元素を挿入した複合酸化物は電荷補償により固体酸
点が新たに発現し、さらに複合酸化物になると粒子の粒
径が小さくなるため、高比表面積化を図ることができる
と考えられる。

【００３０】複合酸化物を形成する場合の元素の原料
は、塩化物，硫酸塩，硝酸塩等のいずれの金属塩でもよ
く、水溶液にした状態でアンモニアや炭酸ナトリウム等
のアルカリ水溶液を滴下して共沈させる。また、金属ア
ルコキシド原料を各々使用して、加水分解等により複合
水酸化物を得ることができる。共沈や加水分解等により
形成した複合水酸化物ケーキは洗浄後、乾燥させた上で
２００〜６５０℃の範囲で焼成することにより、複合酸
化物が得られる。

【００３１】本発明の触媒では、上記複合酸化物を担体
にして、バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），モリ
ブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）
並びにこれらの酸化物を活性金属酸化物として少なくと
も１種以上担持して用いる。上記酸化物はいずれも酸化
能力を有し、吸着して開裂したダイオキシンをＣＯ ₂ ま
で酸化分解することができる。また、いずれの酸化物と
も硫黄化合物や重金属に対する耐久性に優れている特徴
を有する。特に、Ｖ酸化物は優れた酸化能力を有する。

【００３２】本発明に係る触媒組成物の成分及び組成比
は特に限定されるものではないが、代表例として一種の
酸化物又は複合酸化物からなる担体１００重量部に対し
て、触媒成分が五酸化バナジウム等の一成分系では１〜
２０重量部が好ましい。同様に、二成分系では五酸化バ
ナジウムが１〜１０重量部と三酸化タングステンが２〜
２５重量部の配合、五酸化バナジウムが１〜１０重量部
と三酸化モリブデンが２〜２５重量部の配合、五酸化バ
ナジウムが１〜１０重量部と五酸化ニオブが0.５〜５重
量部の配合が好ましい。同様に、三成分系では五酸化バ
ナジウムが１〜１０重量部と三酸化タングステンが１〜
２０重量部と三酸化モリブデンが１〜２０重量部の配
合、五酸化バナジウムが１〜１０重量部と三酸化タング
ステンが１〜１０重量部と五酸化ニオブが0.５〜５重量
部の配合が好ましい。同様に、四成分系では五酸化バナ
ジウムが１〜１０重量部と三酸化タングステンが１〜２
０重量部と三酸化モリブデンが１〜２０重量部と五酸化
ニオブが0.５〜５重量部の配合等とするのが好ましい。
上記金属酸化物は単独で使用することもできるし、これ
に無機物等を添加したり、基材に担持して使用すること
もできる。

【００３３】排ガス処理に使用される触媒は、ペレット
状，板状，円筒状，コルゲート状，ハニカム状等の一体
成型された任意の形状とすればよい。なお、ガスとの接
触面積を大とすることが好ましいことは当然であるが、
粉体状触媒の充填密度の程度によっては排ガスの流動背
圧が上がり好ましくない。この対策としては通常は粉体
をその比表面積を過度に低下させることなく所定の密度
に圧縮して得た、例えばハニカム状の成型体を使用する
のが特に好ましい。また、バグフィルターに触媒成分を
含有させ、除塵と触媒分解の両方を働かせる場合は、触
媒の粉末成分をバグフィルターにコートする方法も採用
できる。

【００３４】上記排ガス処理用触媒の発明は、チタン
（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ），
Ｚｒ（ジルコニウム），Ｐ（リン），Ｂ（ボロン）から
選ばれる少なくとも二種以上の元素を含む複合酸化物か
らなる担体と、バナジウム（Ｖ），タングステン
（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタン
タル（Ｔａ）の酸化物のうち少なくとも一種類の酸化物
からなる活性成分とからなる触媒であり、１５０〜２５
０℃の温度範囲において、排ガス中の有害物質を分解す
ることができる。

【００３５】ここで、本発明の触媒で分解処理する排ガ
ス中の有害物質とは、窒素酸化物の他、ダイオキシン類
やＰＣＢ類に代表される有害な塩素化芳香族化合物、高
縮合度芳香族炭化水素等の有害物質や気体状有機化合物
をいうが、本発明の酸化触媒作用により分解できる排ガ
ス中の有害物質（又は環境ホルモン）であればこれらに
限定されるものではない。

【００３６】ここで、上記ダイオキシン類とは、ポリ塩
化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ）及びポ
リ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦｓ）の総称であり、
塩素系化合物とある種の有機塩素化合物の燃焼時に微量
発生するといわれ、化学的に無色の結晶である。塩素の
数によって一塩化物から八塩化物まであり、異性体には
ＰＣＤＤｓで７５種類、ＰＣＤＦｓで１３５種類におよ
び、これらのうち、特に四塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキ
シン（Ｔ₄ ＣＤＤ）は、最も強い毒性を有するものとし
て知られている。なお、有害な塩素化芳香族化合物とし
ては、ダイオキシン類の他にその前駆体となる種々の有
機塩素化合物（例えば、フェノール，ベンゼン等の芳香
族化合物（例えばクロルベンゼン類，クロロフェノール
及びクロロトルエン等）、塩素化アルキル化合物等）が
含まれており、排ガス中から除去する必要がある。

【００３７】また、ＰＣＢ類（ポリ塩化ビフェニル類）
はビフェニールに塩素原子が数個付加した化合物の総称
であり、塩素の置換数、置換位置により異性体がある
が、２，６−ジクロロビフェニル、２，2'−ジクロロビ
フェニル、２，３，５−トリクロロビフェニル等が代表
的なものであり、毒性が強く、焼却した場合にはダイオ
キシン類が発生するおそれがあるものとして知られてお
り、排ガス中から除去する必要がある。

【００３８】また、高縮合度芳香族炭化水素は多核芳香
族化合物の総称であり、単数又は複数のＯＨ基を含んで
もよく、発癌性物質として認められており、排ガス中か
ら除去する必要がある。

【００３９】また、多くの製造工程においては、煤塵に
加えて、例えばホルムアルデヒド，ベンゼン又はフェノ
ールのような気体状有機化合物を含む排ガスが発生する
こともある。これらの有機化合物もまた、環境汚染物質
であり、人間の健康を著しく損ねるので、排ガスから除
去する必要がある。

【００４０】また、本発明で処理される窒素酸化物と
は、通常ＮＯ及びＮＯ₂ の他、これらの混合物をいい、
ＮＯｘとも称されている。しかし、該ＮＯｘにはこれら
以外に各種酸化数の、しかも不安定な窒素酸化物も含ま
れている場合が多い。従ってｘは特に限定されるもので
はないが通常１〜２の値である。雨水等で硝酸、亜硝酸
等になり、またはＮＯは光化学スモッグの主因物質の一
つであるといわれており、人体には有害な化合物であ
る。

【００４１】すなわち、本発明による上記触媒を使用す
ることにより、上述した有害物質である窒素酸化物，ダ
イオキシン類，高縮合度芳香族炭化水素等の有害物質や
気体状有機化合物を接触的に還元又は分解して無害化処
理することができる。ここで、上記有害物質の内排ガス
中のダイオキシン類，ダイオキシン類の前駆体，ＰＣＢ
等の塩素化芳香族化合物、高縮合度芳香族炭化水素は、
本発明の酸化触媒の酸化分解により無害化処理がなされ
る。

【００４２】また窒素酸化物については本発明の触媒を
充填した装置の前流側に塩基性物質（例えばアンモニア
等）の存在させ、還元反応により無害化処理が行われ
る。

【００４３】図１は上記触媒を用いた排ガス浄化装置の
概略図である。図１に示すように、排ガス浄化装置は、
都市ゴミ焼却炉，産業廃棄物焼却炉，汚泥焼却炉等の各
種焼却炉から排出される排ガス１１中の煤塵を除去する
除塵装置１２と、窒素酸化物，ダイオキシン類，高縮合
度芳香族炭化水素等の有害物質を除去する上述した排ガ
ス処理触媒を有する触媒装置１３と、有害物質を分解・
除去した排ガスを外部へ排出する煙突１４とから構成さ
れている。上記除塵装置１２においては、排ガス中の煤
塵及び固体状のダイオキシン類を捕集することができ、
触媒装置１３の劣化及び触媒の目詰まりを防止してい
る。

【００４４】以下の排ガス中の窒素酸化物及び塩素化芳
香族化合物の濃度を示す。排ガス中の窒素酸化物の濃度
は、２００〜５０体積ｐｐｍである。排ガス中のダイオ
キシン類の塩素化芳香族化合物の濃度は、数十ｍｇ〜数
μｇ／Ｎｍ³ である。本発明では、上記排ガス１１と触
媒の接触条件は、２０〜２Ｎｍ³ ／ｈ／ｋｇ−触媒（接
触時間４〜0.４秒）である。また、排ガス処理温度は２
５０〜１５０℃である。この排ガス処理温度範囲では、
ダイオキシン類の前駆体の再合成によりダイオキシン類
が発生せず、好ましい処理温度である。

【００４５】また、除塵装置（例えばバグフィルタ等）
１２で処理する際に排ガスを冷却して低温とした場合で
あっても、１５０℃前後であれば、再可熱することなく
排ガス中の有害物質を処理することが可能となる。な
お、除塵装置１２での効率のよい捕集を行うために、除
塵装置１２の前流側で冷却装置を用いて冷却した場合で
も、触媒装置に入る前に、再加熱する場合であってもダ
イオキシン類の再生成率が低い２５０℃を限度とするの
がよい。

【００４６】本発明の焼却炉からの排ガス浄化装置で
は、脱硝及びダイオキシン類の除去を一つの触媒装置１
３で同時に行うことができ、その場合には、塩基性物質
として例えばアンモニアを注入する注入ノズル１５を介
してアンモニアを触媒装置１３内に導入すればよい。

【００４７】本発明の処理対象としては、特に都市ゴミ
や産業廃棄物等の排ガスなどが挙げられる。このような
燃焼排ガスには、通常、テトラクロロジベンゾダイオキ
シンやペンタクロロジベンゾフランで代表されるダイオ
キシン類が１〜１００ｎｇＴＥＱ／Ｎｍ³ 含まれてい
る。さらに、排ガス中にはこれらダイオキシンの前駆体
となる種々の有機塩素化合物も多量に含まれている。ダ
イオキシンの排出に関しては、法律（平成１０年度厚生
省排出規制値）により排出濃度として0.１ｎｇＴＥＱ／
Ｎｍ³ 以下に制定されているが、本発明の触媒を適用す
ることにより、これらの基準を満たすことが可能とな
る。

【００４８】本発明の触媒を用いて都市ゴミや産業廃棄
物等の排ガス中のダイオキシン等を含む有機塩素化合物
を除去する条件としては、好ましくは温度１００〜２５
０℃，ＧＨＳＶ１０００〜２００００ｈ^-1，酸素濃度0.
１〜２１％の範囲に入ることが挙げられ、アンモニアを
添加して排ガス窒素酸化物を同時に除去することもでき
る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。

【００５０】［実施例１］硫酸チタニル（ＴｉＳＯ₄ ）
水溶液及びコロイダルシリカ水溶液を、重量比でＴｉＯ
₂ ：ＳｉＯ₂ ＝９０：１０になるように混合し、この混
合水溶液を７０℃に加熱した。加熱した混合水溶液に、
アンモニア水溶液をｐＨ＝７になるまで滴下して共沈物
スラリーを形成させた。このスラリーを７０℃で２時間
撹拌・熟成した後、濾過・洗浄を行い、ケーキ物を得
た。次いで、上記ケーキ物を１００℃で乾燥し、さらに
５００℃で５時間焼成を行い、ＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ₂ 複合
酸化物を得た。この複合酸化物を複合酸化物１とする。
複合酸化物１の１００重量部に対して、パラタングステ
ン酸アンモニウムとメタバナジウム酸アンモニウムを各
々ＷＯ₃ は８重量部、Ｖ₂ Ｏ₅ は５重量部となるように
メチルアミン水溶液に溶解させ、粉末状の上記複合酸化
物上に滴下し混練・乾燥を繰り返してＷＯ₃ 及びＶ₂ Ｏ
₅ を担持した。このサンプルを５００℃，５時間焼成
し、粉末触媒１を得た。上記粉末触媒１の１００重量部
に対して、バインダーとしてグラスファイバーを３重量
部，カオリンを３重量部，さらに有機可塑剤として酢酸
セルロースを３重量部及びアンモニア水を添加して混練
した。この混練物を押し出し成形し、5.０ｍｍピッチ
（壁厚1.０ｍｍ）の一体型ハニカム成形物を得た。この
成形物を乾燥させ、５００℃，５時間焼成して有機可塑
剤を除去することにより、ハニカム触媒１を得た。

【００５１】［実施例２］実施例１の調製方法におい
て、コロイダルシリカの代わりに硫酸アルミニウム又は
オキシ塩化ジルコニウムを重量比で、それぞれＴｉ
Ｏ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝９０：１０、ＴｉＯ₂ ：ＺｒＯ₂ ＝
９０：１０の割合で添加し、上記複合酸化物１と同様な
方法で複合酸化物を得た。これら複合酸化物を複合酸化
物２，３とする。また、実施例１の方法において、コロ
イダルシリカを添加せずに硫酸チタニル水溶液にアンモ
ニアを添加して、水酸化チタニウムスラリーが得られ
た。このスラリーを水洗・濾過してケーキ物を得た。該
ケーキ物にオルトリン酸又はホウ酸水溶液を重量比で、
それぞれＴｉＯ₂ ：Ｐ₂ Ｏ₅ ＝９５：５、ＴｉＯ₂ ：Ｂ
₂ Ｏ ₃ ＝９５：５の割合で添加して混練・乾燥を行い、
５００℃，５時間の焼成を行った。これらの複合酸化物
を複合酸化物４，５とする。得られた複合酸化物２，
３，４，５を用いて実施例１と同様な方法によって、粉
末触媒２，３，４，５を得て、さらに実施例１と同様な
方法でハニカム触媒２，３，４，５を得た。

【００５２】［実施例３］実施例１のハニカム触媒の調
製方法において、コロイダルシリカの添加量を重量比で
ＴｉＯ₂ ：ＳｉＯ₂ ＝９５：５，８０：２０，６０：４
０となるように添加し、実施例１と同様な方法にて複合
酸化物６，７，８を得た。得られた複合酸化物から実施
例１と同様な方法にて、粉末触媒６，７，８を得て、さ
らにハニカム触媒６，７，８を得た。

【００５３】［実施例４］実施例１のハニカム触媒の調
製方法において、硫酸チタニルの代わりに４塩化チタン
を用い、コロイダルシリカの代わりに４塩化シランを用
いて、重量比でＴｉＯ₂ ：ＳｉＯ₂ ＝９０：１０となる
ように添加し、実施例１と同様な方法にて複合酸化物９
を得た。また、実施例１のハニカム触媒の調製方法にお
いて、硫酸チタニルの代わりにイソプロポキシチタンを
用い、コロイダルシリカの代わりにエトキシシランを用
いて、重量比でＴｉＯ₂ ：ＳｉＯ₂ ＝９０：１０となる
ように秤量し混合した。この混合溶液を８０℃加熱し
て、８０℃に加熱した水の中に滴下して加水分解を行わ
せて、沈澱物スラリーを得た。このスラリーを２時間撹
拌・熟成し、洗浄・濾過して実施例１と同様な方法によ
り、複合酸化物１０を得た。上記複合酸化物９，１０を
用いて、実施例１と同様に粉末触媒９，１０を得て、さ
らにハニカム触媒９，１０を得た。

【００５４】［実施例５］実施例１のハニカム触媒の調
製方法において、複合酸化物１の１００重量部に対し
て、パラタングステン酸アンモニウムの代わりにモリブ
デン酸アンモニウムを用いて、ＭｏＯ₃ が８重量部にな
るように添加し、実施例１と同様に粉末触媒１１、ハニ
カム触媒１１を得た。

【００５５】［比較例１］実施例１のハニカム触媒１の
調製方法において、コロイダルシリカを添加せずに、実
施例１と同様な方法により、比較酸化物１，比較粉末触
媒１，比較ハニカム触媒１を得た。

【００５６】［触媒性能評価試験］実施例１〜５で得ら
れた上記粉末触媒１〜１１、及び比較例１で得られた比
較粉末触媒１の物性値として、比表面積及び固体酸量の
測定を行った。比表面積及び固体酸量の測定方法を以下
に示す。 〔比表面積測定方法〕ＢＥＴ１点吸着法（窒素ガス吸着
法）による。測定条件を以下に記す。 サンプル量： 0.１ｇ 前処理条件： 窒素雰囲気下、２００℃、２時間パージ 吸着温度： −１９６℃ 脱着温度： 室温 検出器 ： 熱伝導度検出器（ＴＣＤ） 〔固体酸量測定方法〕ピリジン吸着昇温脱離法による。
測定条件を以下に記す。 サンプル量： 0.０１２５ｇ 前処理条件： ヘリウム雰囲気下、４５０℃、３０分パージ 吸着温度： １５０℃（ピリジン0.２μｌを繰り返しパルス吸着） 脱着条件： １５０℃ → ８００℃（昇温速度：３０℃／分） 検出器 ： 水素炎イオン検出器（ＦＩＤ） 下記表１に、測定結果を示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】［参考例１］ 実施例１の調製方法において、コロイダルシリカと共に
硫酸アルミニウムを重量比で、それぞれＴｉＯ₂ ：Ｓｉ
Ｏ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝８０：１０：１０の割合で添加し、
上記複合酸化物１と同様な方法でＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ₂ ・
Ａｌ₂ Ｏ₃ からなる複合酸化物を複合酸化物を得た。こ
の複合酸化物を複合酸化物12とする。得られた複合酸化
物12を用いて実施例１と同様な方法によって、Ｖ₂ Ｏ₅
（５重量％）及びＷＯ₃ （８重量％）を担持した粉末触
媒12を得て、さらに実施例１と同様な方法でハニカム触
媒12を得た。

【００５９】［参考例２］参考例１ の調製方法において、硫酸アルミニウムの代わ
りにオキシ塩化ジルコニウムを重量比で、それぞれＴｉ
Ｏ₂ ：ＳｉＯ₂ ：ＺｒＯ₂ ＝８０：１０：１０の割合で
添加し、同様に操作してハニカム触媒13を得た。

【００６０】［参考例３］参考例１ の調製方法において、コロイダルシリカの代わ
りにオキシ塩化ジルコニウムを重量比で、それぞれＴｉ
Ｏ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ：ＺｒＯ₂ ＝８０：１０：１０の割合
で添加し、同様に操作してハニカム触媒14を得た。

【００６１】［参考例４］参考例１ の調製方法において、硫酸アルミニウムの代わ
りにオルトリン酸を重量比で、それぞれＴｉＯ₂ ：Ｓｉ
Ｏ₂ ：Ｐ₂ Ｏ₅ ＝８５：１０：５の割合で添加し、同様
に操作してハニカム触媒15を得た。

【００６２】［参考例５］参考例１ の調製方法において、硫酸アルミニウムの代わ
りにホウ酸を重量比で、それぞれＴｉＯ₂ ：ＳｉＯ₂ ：
Ｂ₂ Ｏ₃ ＝８５：１０：５の割合で添加し、同様に操作
してハニカム触媒16を得た。

【００６３】［参考例６］参考例１ の調製方法において、コロイダルシリカの代わ
りにオルトリン酸を重量比で、それぞれＴｉＯ₂ ：Ａｌ
₂ Ｏ₃ ：Ｐ₂ Ｏ₅ ＝８５：１０：５の割合で添加し、同
様に操作してハニカム触媒17を得た。

【００６４】［参考例７］参考例１ の調製方法において、コロイダルシリカの代わ
りにホウ酸を重量比で、それぞれＴｉＯ₂ ：Ａｌ
₂ Ｏ₃ ：Ｂ₂ Ｏ₃ ＝８５：１０：５の割合で添加し、同
様に操作してハニカム触媒18を得た。

【００６５】［参考例８，９］参考例６，７ の調製方法において、硫酸アルミニウムの
代わりにオキシ塩化ジルコニウムを重量比で、それぞれ
ＴｉＯ₂ ：ＺｒＯ₂ ：Ｐ₂ Ｏ₅ ＝８５：１０：５の割
合、ＴｉＯ₂ ：ＺｒＯ₂ ：Ｂ₂ Ｏ₃ ＝８５：１０：５の
割合で添加し、同様に操作してハニカム触媒19，20を得
た。

【００６６】［参考例10］参考例４ の調製方法において、コロイダルシリカの代わ
りにホウ酸を重量比で、それぞれＴｉＯ₂ ：Ｐ₂ Ｏ₅ ：
Ｂ₂ Ｏ₃ ＝９０：５：５の割合で添加し、同様に操作し
てハニカム触媒21を得た。

【００６７】［実施例６］ 実施例１の複合酸化物１の１００重量部に対して、パラ
タングステン酸アンモニウムの代わりに酸化ニオブを用
いてＶ₂ Ｏ₅ が５重量％，Ｎｂ₂ Ｏ₅ が１重量％となる
ように担持し、実施例と同様に操作してハニカム触媒22
を得た。

【００６８】［実施例７］ 実施例１の複合酸化物１の１００重量部に対して、さら
にモリブデン酸アンモニウムを追加してＶ₂ Ｏ₅ が５重
量％，ＷＯ₃ が５重量％，ＭｏＯ₃ が５重量％となるよ
うに担持し、実施例１と同様に操作してハニカム触媒23
を得た。

【００６９】［実施例８］ 実施例１の複合酸化物１の１００重量部に対して、さら
に酸化ニオブを追加してＶ₂ Ｏ₅ が５重量％，ＷＯ₃ が
５重量％，Ｎｂ₂ Ｏ₅ が１重量％となるように担持し、
実施例１と同様に操作してハニカム触媒24を得た。

【００７０】［実施例９］ 実施例１の複合酸化物１の１００重量部に対して、パラ
タングステン酸アンモニウムの代わりにモリブデン酸ア
ンモニウム及び酸化ニオブを用いてＶ₂ Ｏ₅ が５重量
％，ＭｏＯ₃ が５重量％，Ｎｂ₂ Ｏ₅ が１重量％となる
ように担持し、ハニカム触媒25を得た。

【００７１】［実施例10］ 実施例１の複合酸化物１の１００重量部に対して、さら
にモリブデン酸アンモニウム及び酸化ニオブを追加して
Ｖ₂ Ｏ₅ が５重量％，ＷＯ₃ が５重量％，ＭｏＯ₃ が５
重量％，Ｎｂ₂ Ｏ₅ が１重量％となるように担持し、実
施例１と同様に操作してハニカム触媒26を得た。

【００７２】［触媒活性評価］ 実施例１〜１０、参考例１〜１０で得られた上記ハニカ
ム触媒１〜２６、及び比較例１で得られた比較ハニカム
触媒１を用いて実排ガスによるダイオキシンの触媒分解
試験を行った。試験条件や実排ガスの組成等を以下に示
す。 温 度 ： ２００℃ ガス量 ： １５２Ｎｍ³ ／ｈ 触媒形状： １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×７５０ｍｍ（１6.９Ｌ） ＧＨＳＶ： ９０００ｈ^-1 空塔速度： 3.３ｍ／ｓ 〔ガス組成〕 入口ダイオキシン濃度： ５ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ³ Ｎ Ｈ₂ Ｏ ： ２０％ Ｏ₂ ： １０％ Ｎ₂ ： バランス なお、触媒前後におけるダイオキシン濃度はＴＥＱ値に
て表示し、分析は排ガスを吸引して、種々の濃縮工程を
経て質量分析計を用いて行った。触媒反応装置の入口と
出口のダイオキシン類濃度をそれぞれ測定し、下記式
（１）より、ダイオキシン類（ポリ塩化ジベンゾ−ｐ−
ダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ）及びポリ塩化ジベンゾフ
ラン類（ＰＣＤＦｓ））の分解率（η）を測定した。そ
の試験条件及び試験結果を「表２」，「表３」に示す。

【００７３】 分解率（η）＝（１−出口ＤＸＮ濃度／入口ＤＸＮ濃度）×１００ …(1)

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】この結果より、実排ガスを開発触媒に接触
させることにより、いずれの場合も触媒出口ダイオキシ
ン濃度は、0.１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ³ Ｎ以下を達成できる
ことがわかった。

【００７７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の「請求項
１］によれば、チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），ア
ルミニウム（Ａｌ），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｐ（リ
ン），Ｂ（ボロン）から選ばれる少なくとも二種の元素
を含む複合酸化物からなる担体と、バナジウム（Ｖ），
タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎ
ｂ）又はタンタル（Ｔａ）の酸化物のうち少なくとも一
種類の酸化物からなる活性成分とからなると共に、比表
面積が１００ｍ² ／ｇ以上であり固体酸量が0.３６ｍｍ
ｏｌ／ｇ以上の触媒であり、１５０〜２５０℃で排ガス
中の有害物質を分解するので、低温においてもダイオキ
シン類の分解及び脱硝率が良好なものとなる。

【００７８】［請求項２］の発明によれば、請求項１に
おいて、請求項１において、比表面積が１００〜１５０
ｍ² ／ｇであり固体酸量が0.３６〜0.４５ｍｍｏｌ／ｇ
触媒であるので、低温においてもダイオキシン類の分解
及び脱硝率が良好なものとなる。

【００７９】［請求項３］の発明によれば、請求項１に
おいて、複合酸化物を構成する担体が、チタン（Ｔｉ）
とシリコン（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ）とアルミニウム
（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ），チ
タン（Ｔｉ）とリン（Ｐ），チタン（Ｔｉ）とボロン
（Ｂ）のいずれか一種からなる二成分系の複合酸化物で
あるので、固体酸量が増大するので、複合酸化物による
相乗効果が発揮され、ダイオキシン類等の分解が可能と
なる。

【００８０】［請求項６］の発明は、排ガス中の有害物
質を請求項１乃至４のいずれか一項の触媒に接触させる
ので、排ガス中の有害物質を分解処理することができ
る。

【００８１】［請求項７］の発明は、特に上記排ガス中
の有害物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，
クロルベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエ
ンから選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物を
分解処理することができる。

【００８２】［請求項８］の発明は、請求項７におい
て、アンモニアの存在下においては、更に窒素酸化物を
選択的に還元して分解処理することができる。

【００８３】［請求項９］の発明は、焼却炉から排出さ
れる排ガスを浄化する排ガス処理装置であって、排ガス
中の煤塵を除塵する除塵装置と、該除塵装置の後流側に
設けた請求項１乃至４の排ガス処理用触媒を有する触媒
装置とからなるので、固体酸量の増大により排ガス中の
ダイオキシン類，ダイオキシン類の前駆体，ＰＣＢ等の
塩素化芳香族化合物、高縮合度芳香族炭化水素の酸化分
解が可能となる。

【００８４】［請求項１０］の発明は、請求項９におい
て、上記触媒装置に塩基性物質を導入する手段を設けた
ので、また塩基性ガスの添加により脱硝が可能となり、
両者の併合した分解が可能となる。

【００８５】［請求項１１］の発明は、請求項９又は１
０において、上記触媒装置に導入する排ガスの温度を１
５０〜２５０℃としたので、低温においても有害物質の
分解が可能となる。

【００８６】また、脱硝用の触媒と塩素化芳香族化合
物，高縮合度芳香族炭化水素の酸化分解用の触媒とを別
々にした触媒装置を並列にしても排ガスの分解が可能と
なる。

【００８７】さらに、本発明による触媒装置と低温除塵
装置とを組み合わせることにより、排ガス中のダイオキ
シン類等の塩素化芳香族化合物、高縮合度芳香族炭化水
素の除去及び脱硝が可能となると共に、ダスト，ＨＣ
ｌ，ＳＯｘ，重金属等の有害物質を一括同時に除去する
ことが可能となる。

【００８８】以上のように、本発明によれば、Ｔｉ系の
複合酸化物を担体とする触媒は比表面積、固体酸量を大
幅に増大させることができるため、ダイオキシン等の有
機塩素化合物を容易に、かつ効率的に分解除去できる。
そして、本発明の触媒を用いれば、環境問題等の生じな
い低濃度まで有害な有機塩素化合物を除去できるので、
産業上極めて大きな意義を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】排ガス処理装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１１ 排ガス １２ 除塵装置 １３ 触媒装置 １４ 煙突 １５ アンモニア注入ノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/30 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｆ 27/199 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｃ 35/10 ３０１ Ｇ (72)発明者 志田 惠 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地 １ 三菱重工業株式会社 横浜研究所内 (72)発明者 野島 繁 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (72)発明者 飯田 耕三 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (56)参考文献 特開 平８−229402（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／19366（ＷＯ，Ａ１)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン（Ｔｉ），シリコン（Ｓｉ），ア
   ルミニウム（Ａｌ），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｐ（リ
   ン），Ｂ（ボロン）から選ばれる二種の元素を含む複合
   酸化物からなる担体と、バナジウム（Ｖ），タングステ
   ン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），ニオブ（Ｎｂ）又はタ
   ンタル（Ｔａ）の酸化物のうち少なくとも一種類の酸化
   物からなる活性成分とからなると共に、比表面積が１０
   ０ｍ² ／ｇ以上であり固体酸量が0.３６ｍｍｏｌ／ｇ以
   上の触媒であり、１５０〜２５０℃で排ガス中の有害物
   質を分解することを特徴とする排ガス処理用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１において、比表面積が１００〜
   １５０ｍ² ／ｇであり固体酸量が0.３６〜0.４５ｍｍｏ
   ｌ／ｇ触媒であることを特徴とする排ガス処理用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１において、複合酸化物を構成す
   る担体が、，チタン（Ｔｉ）とシリコン（Ｓｉ），チタ
   ン（Ｔｉ）とアルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ）と
   ジルコニウム（Ｚｒ），チタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ），
   チタン（Ｔｉ）とボロン（Ｂ）のいずれか一種からなる
   二成分系の複合酸化物であることを特徴とする排ガス処
   理用触媒。
4. 【請求項４】 請求項１において、複合酸化物が共沈法
   又は加熱加水分解法のいずれかによりなり、その後２０
   ０〜６５０℃で焼成してなることを特徴とする排ガス処
   理用触媒。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれか一項の触媒に
   おいて、上記排ガス中の有害物質がダイオキシン類，ポ
   リ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン類，クロロフェノ
   ール及びクロロトルエンから選ばれる少なくとも一種の
   塩素化芳香族化合物であることを特徴とする排ガス処理
   用触媒。
6. 【請求項６】 排ガス中の有害物質を請求項１乃至４の
   いずれか一項の触媒に接触させ、排ガス中の有害物質を
   分解処理することを特徴とする排ガス処理方法。
7. 【請求項７】 請求項６において、上記排ガス中の有害
   物質がダイオキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロル
   ベンゼン類，クロロフェノール及びクロロトルエンから
   選ばれる少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であるこ
   とを特徴とする排ガス処理方法。
8. 【請求項８】 請求項６において、アンモニアの存在下
   に、窒素酸化物を選択的に還元して分解することを特徴
   とする排ガス処理方法。
9. 【請求項９】 焼却炉から排出される排ガスを浄化する
   排ガス処理装置であって、排ガス中の煤塵を除塵する除
   塵装置と、該除塵装置の後流側に設けた請求項１乃至３
   のいずれか一項の排ガス処理用触媒を有する触媒装置と
   からなることを特徴とする排ガス処理装置。
10. 【請求項１０】 請求項９において、上記触媒装置に塩
    基性物質を導入する手段を設けたことを特徴とする排ガ
    ス処理装置。
11. 【請求項１１】 請求項９又は１０において、上記触媒
    装置に導入する排ガスの温度を１５０〜２５０℃とした
    ことを特徴とする排ガス処理装置。
12. 【請求項１２】 請求項９乃至１１のいずれか一項の排
    ガス処理装置において、上記排ガス中の有害物質がダイ
    オキシン類，ポリ塩化ビフェニル類，クロルベンゼン
    類，クロロフェノール及びクロロトルエンから選ばれる
    少なくとも一種の塩素化芳香族化合物であることを特徴
    とする排ガス処理装置。