KR100460665B1

KR100460665B1 - 폐가스에 함유된 질소 산화물 및 다이옥신의 동시 제거방법

Info

Publication number: KR100460665B1
Application number: KR10-1999-0032744A
Authority: KR
Inventors: 고동준; 남인식; 사영삼; 이재민
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2004-12-09
Also published as: KR20010017297A

Abstract

본 발명은 폐가스에 함유된 질소 산화물 및 다이옥신을 동시에 제거하는 방법에 관한 것으로,

처리하고자 하는 질소 산화물과 다이옥신을 함유한 폐가스에 환원제로서 암모니아를 주입하는 단계; 및

250∼450℃의 온도에서, 타이타니아 담체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬 산화물이 5∼40중량% 담지된 촉매에 상기 암모니아가 주입되고 질소 산화물과 다이옥신이 함유된 폐가스를 통과시키는 단계; 를 포함하는 폐가스중에 함유된 질소 산화물 및 다이옥신을 동시에 제거하는 방법이 제공된다.

본 발명의 방법을 사용함으로써 폐가스에 함유되어 있는 질소 산화물뿐만 아니라 영구 유독물질인 다이옥신까지 간단하고 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

폐가스에 함유된 질소 산화물 및 다이옥신의 동시 제거 방법{A METHOD FOR SIMULTANEOUS REMOVAL OF NITROGEN OXIDES AND DIOXINS FROM WASTE GASES}

본 발명은 폐가스에 함유된 질소 산화물 및 다이옥신을 동시에 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소 산화물과 다이옥신이 함유된 폐가스에 환원제인 암모니아를 주입한 다음 이를 촉매 반응기에 통과시켜 폐가스내 질소 산화물과 다이옥신 화합물을 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 소각로 등의 폐가스에서는 질소 산화물과 다이옥신이 함께 함유되어 배출된다. 이중에서 질소 산화물은 광화학 반응을 통해 스모그를 일으킬 뿐만 아니라 산성비의 주요 원인 물질이 된다.

한편 다이옥신은 75종의 이성질체가 있는 다이옥신류(Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxines, PCDDs)와 135종의 이성질체가 있는 퓨란류(Polychlorinated Dibenzo Furans, PCDFs)를 총칭하는 의미로서, 이들 물질들은 급성 독성뿐만 아니라 여러 가지 만성 독성을 나타내며, 면역 독성, 생식계 독성, 발암성 등을 나타내는 것으로 알려지고 있다. 따라서 소각로에서 배출되는 폐가스의 처리 시스템에는 질소 산화물과 다이옥신을 모두 제거할 수 있는 방법이 필요하다.

종래에 질소 산화물을 제거하는 방법으로 가장 많이 이용되는 방법은 촉매를 이용한 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)인데, 여기서 질소 산화물은 환원제로 주입된 암모니아와 반응하여 질소와 물로 전환된다. 공지문헌"Chemical Engineering Progress", pp.39-45, January, 1994를 보면, 선택적 촉매 환원법에 주로 사용되는 촉매는 V₂O₅-WO₃-TIO₂촉매이며, 반응 조건에 따라 90%이상까지 질소 산화물을 제거할 수 있다고 개시되어 있다.

다이옥신도 촉매를 이용한 방법에 의해 제거할 수 있다. 즉, 다이옥신-함유 폐가스를 촉매층에 흘려보내면 다이옥신이 폐가스에 존재하는 산소와의 산화반응에 의해 다이옥신을 CO₂와 H₂O, 그리고 HCl 혹은 Cl₂로 분해시켜 제거하는 방법이다.

이와 같이 촉매 산화법에 의해 다이옥신을 제거하는 촉매로는 상기한 바와 같이 V₂O₅-WO₃-TiO₂계 촉매가 많이 사용되고 있다. 예를 들어 공지문헌인 "Chemosphere",Vol.26, No.12, pp.2167-2172, 1993을 보면, V₂O₅-WO₃-TiO₂계 촉매를 사용하면 200∼350℃의 온도 범위에서 다이옥신을 제거할 수 있다고 개시되어 있다. 또한 일본 특허 제95-75720호를 보면, V₂O₅-WO₃-TiO₂로 이루어진 촉매를 사용하여 200∼275℃의 온도 범위에서 다이옥신을 제거한다고 개시되어 있다.

또한, 미국특허 제5,254,794에서는 TiO₂, SiO₂, ZrO₂등으로 이루어진 담체에 Pt와 같은 귀금속을 담지한 촉매를 사용하여 다이옥신을 제거한다고 개시되어 있다. 그리고 일본 특허 제95-163877호와 유럽 특허 0,645,172A1에는 SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃등으로 이루어진 담체에 Pt와 Au와 같은 두가지 금속을 담지한 촉매를 사용하고 있는데, 이 경우 V₂O₅-WO₃-TiO₂나 TiO₂에 Pt를 담지한 촉매보다 훨씬 성능이 우수한 것으로 개시하고 있다.

그러나 이들 귀금속 담지 촉매들은 단가가 매우 높으므로 보다 경제적이면서 다이옥신 제거에 우수한 성능을 나타내는 촉매가 여전히 요구시된다.

이에 본 발명의 목적은 폐가스에 포함된 질소 산화물과 다이옥신을 동시에 제거하는 성능이 우수한 타이타니아 담체에 크롬 산화물이 담지된 촉매를 사용하여 폐가스내 질소 산화물과 다이옥신을 효율적으로 동시에 제거하는 방법을 제공하려는데 있다.

도 1은 촉매내의 크롬산화물 함량에 따른 질소산화물 제거율 변화를 도시한 그래프,및

도 2는 촉매를 사용할 때 반응 온도에 따른 질소 산화물과 다이옥신의 제거율 변화를 도시한 그래프이다.

본 발명에 의하면,

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 타이타니아 담체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬 산화물이 적절량 담지되도록 제조한 촉매를 이용하고, 처리하고자 하는 질소 산화물과 다이옥신이 함유된 폐가스에 환원제로서 암모니아를 주입한 다음 촉매 반응기에 통과시키면, 질소 산화물은 암모니아와 반응되어 제거되며, 다이옥신은 폐가스중의 산소와 산화반응되어 제거되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

우선 본 발명에서는 타이타니아 담체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬 산화물이 5∼40중량% 담지된 촉매를 제조한다. 이때 크롬 산화물의 함량이 너무 낮은 경우에는 크롬 산화물에 의한 효과가 적어 촉매 활성이 나쁘고, 40중량%이상인 경우에는 크롬 산화물이 촉매 표면에 잘 분산되지 않기 때문에 촉매 활성이 오히려 크게 떨어진다.

여기서 상기 크롬 산화물은 일반적으로 산화수가 3가인 Cr₂O₃와 산화수가 6가인 CrO₃가 혼합된 형태로 존재하며 이들 양자 모두 사용가능하나, 6가의 비율이 높을수록 촉매활성이 높으므로 CrO₃형태의 비율이 높은 것이 보다 바람직하다.

이때 사용되는 촉매의 형태는 특히 한정하는 것은 아니나, 미세한 분말, 혹은 펠릿 형태로 사용할 수 있으며, 촉매를 필터나 하니콤형 반응기에 코팅하거나, 직접 하니콤형 반응기로 성형하여 사용할 수도 있다.

한편 이와 같이 제조된 촉매에 처리하고자 하는 질소 산화물과 다이옥신이 함유된 폐가스를 통과시키기 전에 환원제로서 암모니아를 폐가스내에 주입한다. 이때 폐가스중의 질소 산화물은 상기 촉매상에서 주입된 암모니아와 하기 식 1∼4에 의한 환원 반응을 일으켜 제거되는 것으로 여겨진다.

6NO+ 4NH₃→ 5N₂+ 6H₂O

4NO + 4NH₃+ O₂→ 4N₂+ 6H₂O

6NO₂+ 8NH₃→7N₂+ 12H₂O

2NO₂+ 4NH₃+ O₂→3N₂+ 6H₂O

또한, 상기 폐가스내로 주입되는 암모니아의 양과 농도는 제거될 질소 산화물에 상당하는 양과 농도에 맞추어 주입하며, 이에 한정하는 것은 아니나, 암모니아대신에 우레아를 사용하여도 우레아의 분해에 의해 암모니아가 생성되기 때문에 동일한 결과를 나타낸다.

그런 다음 250∼450℃의 온도범위에서 암모니아가 미리 주입된 폐가스를 상기 촉매로 통과시킨다. 이때 250℃이하의 온도에서는 촉매의 활성이 낮아 반응이 효과적으로 일어나지 못하며, 450℃이상의 온도에서는 환원제로 주입한 암모니아가 산화반응에 의해 오히려 NOx를 생성하기 때문에 제거 효율이 떨어지게 된다.

이와 같이, 상기 온도 범위에서 본 발명의 촉매에 폐가스를 통과시킴으로써 폐가스에 함유된 다이옥신은 하기식 5 및 6과 같이 폐가스에 함유된 산소와의 산화반응에 의해 제거된다.

(PCDDs) + O₂→ CO₂+ H₂O + HCl 혹은 Cl₂

(PCDFs) + O₂→ CO₂+ H₂O + HCl 혹은 Cl₂

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

<실시예>

하기 실시예는 나아가 본 발명의 다양한 견지를 예시하는 것으로, 본 발명의 범위를 이에 한정하는 것은 아니다.

실시예 1 : 질소 산화물의 제거

Cr(NO₃)₃ㆍ9H₂O 1.3g을 증류수에 용해시킨 용액을 제조한 다음 110℃에서 건조시킨 타이타니아 50g에 가하고 잘 혼합하였다.

제조된 슬러리를 가열하여 남아있는 용액을 완전 건조시킨 다음, 110℃의 건조기에서 완전 건조시켜 촉매의 총중량을 기준으로 크롬 산화물 1%가 담지된 촉매를 제조하였다.

마찬가지 방법으로 크롬 산화물이 촉매의 총중량을 기준으로 5, 10, 20, 30 및 40%인 촉매를 제조하였다.

이와 같이 제조된 촉매들을 NOx 200ppm 함유 가스에 환원제로서 암모니아 200ppm을 주입한 다음 고정층 연속 흐름식 반응기를 사용하여 반응 온도 300℃, 공간속도(유량/촉매 부피) 150,000hr^-1에서 NOx 제거 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 1에나타내었다.

도 1에서 보듯이, 타이타니아 담체상에 크롬 산화물의 담지량이 촉매의 총중량을 기준으로 5∼40%일 경우 높은 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 2 : 질소 산화물과 다이옥신의 동시 제거

침지하고자 하는 하니콤 무게의 10-20%의 분말 형태의 타이타니아 담체에 물을 첨가한 후 여기에 콜로이드 형태의 실리카를 바인더로서 타이타니아 중량을 기준으로 약10중량%정도로 첨가하였다.

이 슬러리 용액을 잘 혼합하면서 여기에 실리카 및 마그네시아를 주성분으로 하는 코디어라이트(Cordierite) 재질의 하니콤형 반응기를 침지한 후 꺼내서 타이타니아가 하니콤 표면에 약 10중량% 코팅되도록 하고, 이를 건조기에서 건조시켰다.

이와 같이 타이타니아가 코팅된 하니콤 반응기를 물에 용해된 크롬 화합물 용액에 침지후 꺼내어 건조시킴으로써 크롬 산화물이 촉매 표면에 담지되도록 한 다음 약 450℃에서 공기중에서 5시간이상 소성하여 제조하였다.

이와 같이 제조된 촉매를 사용하여 NOx 200ppm 및 다이옥신 1-3ng/Nm³이 함유되어 있는 연소 폐가스를 이용하여 제거 성능을 측정하였다. 제거율 실험은 약700Nm³/hr의 폐가스를 처리할 수 있는 파일럿 장치에서 실시하였으며, 공간 속도는 5,000hr^-1이었고, 환원제인 암모니아는 질소 산화물과 1:1비율로 주입하였다.

폐가스에 포함된 다이옥신의 농도 측정은 국내 대기오염 공정 시험법에 기재된 방법에 따라 폐가스를 채집하고, 정제 및 농축한 후 고분해능 가스 크로마토그래피/질량 분석기(GC/MS)를 이용하여 분석하였다.

반응 온도를 바꾸면서 NOx와 다이옥신 각각의 제거율을 측정하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에서 보듯이, 상기 온도 범위내에서 질소 산화물과 다이옥신은 동시에 효과적으로 제거가능하다.

상기한 바에 따르면, 타이타니아에 크롬 산화물을 적정량 담지시킨 다음, 환원제로서 암모니아를 사용함으로써 폐가스에 함유되어 있는 질소 산화물뿐만 아니라 영구 유독물질인 다이옥신까지 간단하고 효과적으로 제거할 수 있다.

Claims

처리하고자 하는 질소 산화물과 다이옥신을 함유한 폐가스에 환원제로서 암모니아를 주입하는 단계; 및

250∼450℃의 온도에서, 타이타니아 담체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬 산화물이 5∼40중량% 담지된 촉매에 상기 암모니아가 주입되고 질소 산화물과 다이옥신이 함유된 폐가스를 통과시키는 단계; 를 포함하는 폐가스중에 함유된 질소 산화물 및 다이옥신을 동시에 제거하는 방법