KR20000039143A

KR20000039143A - 폐가스중의 질소산화물 및 다이옥신 화합물의 동시 제거방법

Info

Publication number: KR20000039143A
Application number: KR1019980054386A
Authority: KR
Inventors: 고동준; 남인식; 임성대; 사영삼
Original assignee: 이구택; 포항종합제철 주식회사; 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2000-07-05

Abstract

본 발명은 페가스내에 함유된 질소산화물(NO_x)과 다이옥신 화합물을 동시에 제거하는 방법에 관한 것으로,

질소산화물과 다이옥신을 함유한 폐가스에 환원제로서 암모니아를 주입하는 단계; 및

200 ~ 400℃의 온도에서, 알루미나 담체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬 산화물 1 ~ 40중량%가 담지된 촉매에 상기 암모니아가 주입되고 질소산화물과 다이옥신이 함유된 폐가스를 통과시키는 단계;

를 포함하는 폐가스중에 함유된 질소산화물과 다이옥신을 동시에 제거하는 방법이 제공된다.

본 발명의 방법을 사용함으로써 폐가스내에 함께 함유되어 있는 질소산화물과 다이옥신을 보다 간단하고 효율적으로 제거할 수 있다.

Description

폐가스중의 질소산화물 및 다이옥신 화합물의 동시 제거 방법

본 발명은 폐가스내에 함유된 질소산화물(NO_x)과 다이옥신 화합물을 동시에 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질소산화물(NO_x)과 다이옥신 화합물이 함유된 페가스에 환원제인 암모니아를 주입한 다음 이를 촉매반응기에 통과시켜 폐가스내의 질소산화물(NO_x)과 다이옥신 화합물을 동시에 제거하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 소각로 등의 폐가스에는 질소산화물과 다이옥신 화합물이 함께 함유되어 배출된다. 질소산화물은 광화학 반응을 통해 스모그를 일으킬 뿐 아니라 산성비의 주요 원인 물질이 된다. 또한, 다이옥신은 75종의 이성질체를 갖는 다이옥신류(Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins, PCDDs)와 135종의 이성질체를 갖는 퓨란류(Polychlorinated Dibenzo Furans, PCDFs)를 총칭한다. 이 다이옥신은 급성 독성 뿐 아니라 여러 가지 만성 독성을 나타내며, 면역 독성, 생식계 독성, 발암성 등을 나타내는 것으로 알려져 있다. 따라서 소각로에서 배출되는 폐가스의 처리 시스템에는 질소산화물과 다이옥신 양쪽 모두를 제거하기 위한 방법이 필요하다.

종래에, 가장 많이 사용된 질소산화물 제거 방법으로는 촉매를 사용하여 질소산화물이 환원제인 암모니아와 반응하여 질소와 물로 전환되는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)이 있다.

선택적 촉매 환원법에서 주로 사용되는 촉매는 V₂O₅-WO₃-TiO₂촉매로서, 반응 조건에 따라서 질소산화물을 90% 이상까지 제거할 수 있다고 기재되어 있다.〔Chemical Engineering Progress(1994.1) pp.39-45〕

다이옥신 역시 촉매를 사용하는 방법에 의해 제거할 수 있다. 즉, 다이옥신이 함유된 폐가스를 촉매에 흘려보내면 다이옥신이 폐가스에 존재하는 산소와 반응하여 CO₂와 H₂O, 그리고 HCl 또는 Cl₂등으로 분해되어 제거된다.

이와같은 촉매 산화법에서 주로 사용되는 촉매는 선택적 촉매 산화법에서 많이 사용되는 V₂O₅-WO₃-TiO₂계 촉매이다. 예를들어, 200 ~ 350℃의 범위에서 V₂O₅-WO₃-TiO₂촉매를 사용하여 다이옥신을 제거한다고 개시되어 있다.〔Chemosphere, Vol.26, No.12(1993), pp 2167 ~ 2172〕

또한, 미국 특허 제 5,254,794에서는 TiO₂, SiO₂, ZrO₂등으로 이루어진 담체에 Pt와 같은 귀금속을 담지한 촉매를 사용하여 다이옥신을 제거한다고 개시되어 있다. 그리고 일본특허 제 95-163877과 유럽특허 제 0,645,172,A1에 의하면 SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃등으로 이루어진 담체에 Pt와 Au와 같은 2가지 금속을 담지한 촉매를 사용하는데, V₂O₅-WO₃-TiO₂촉매나 TiO₂에 Pt를 담지한 촉매에 비해 다이옥신 제거 성능이 훨씬 우수하다고 개시되어 있다.

한편, 질소산화물과 다이옥신을 동시에 함유하고 있는 소각로 등의 폐가스에서 두 가지 오염물질을 모두 제거하기 위해서는 각각의 물질 제거에 효과적인 촉매 반응기를 2단으로 설치해야 한다.

그런데, 선택적 촉매 환원법에서 널리 사용되는 V₂O₅-WO₃-TiO₂계 촉매는 NO_x제거 활성을 가질 뿐 아니라, 다이옥신 제거에도 효과적이기 때문에 이 촉매상에 폐가스를 흘리면서 환원제인 암모니아를 주입하면 NO_x와 다이옥신이 한 개의 촉매 반응기에서 동시에 제거될 수 있다. 예를들어 일본특허 제 95-75720에는 V₂O₅-WO₃-TiO₂로 이루어진 촉매를 사용하여 NO_x와 다이옥신이 함께 함유되어 있는 반응가스에 암모니아를 주입함으로써 200 ~ 275℃의 온도 범위에서 NO_x45 ~ 56%와 다이옥신 89 ~ 90%가 제거된다고 개시되어 있다.

이에 본 발명의 목적은 폐가스중의 질소산화물과 다이옥신의 동시제거 성능이 우수한 알루미나 담체에 크롬산화물이 담지된 촉매를 사용하여 페가스내 질소산화물과 다이옥신을 효율적으로 동시에 제거하는 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 촉매내의 크롬산화물 함량에 따른 질소산화물 제거율을 나타내는 그래프이며,

도 2는 반응 온도에 따른 질소산화물과 다이옥신의 제거율을 나타내는 그래프이다.

본 발명에 있어서,

질소산화물과 다이옥신을 함유하는 폐가스내에 환원제로서 암모니아를 주입하는 단계;및

200 ~ 400℃의 온도에서, 알루미나 담체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬 산화물 1 ~ 40중량%가 담지된 촉매에 상기 암모니아가 주입되고 질소산화물과 다이옥신 화합물이 함유된 폐가스를 통과시키는 단계;

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 폐가스에 함유되어 있는 질소산화물과 다이옥신을 동시에 제거하기 위해서 두 성분의 동시제거 효율이 우수한 알루미나 담체에 크롬이 담지된 촉매가 사용된다.

상기 촉매에는 크롬 산화물이 촉매의 총중량을 기준으로 1 ~ 40중량%, 바람직하게는 5 ~ 30%의 양으로 담지된다. 크롬 산화물의 함량이 너무 낮은 경우는 크롬산화물에 의한 효과가 적어 촉매활성이 나쁘고, 40중량% 이상인 경우는 크롬산화물이 촉매 표면에 잘 분산되지 않기 때문에 촉매활성이 오히려 크게 떨어진다.

질소산화물과 다이옥신 제거에 사용되는 상기 크로미아/알루미나 촉매는 어떠한 형태로도 사용할 수 있다. 즉 촉매의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를들어, 미세한 분말 또는 펠렛의 형태로 사용할 수 있으며, 촉매를 허니콤(honeycomb)형 반응기에 코팅하거나, 직접 허니콤형 반응기로 성형하여 사용할 수 있다.

허니콤형 반응기를 사용하는 경우, 먼저 담체인 알루미나를 허니콤형 반응기에 코팅하거나 직접 허니콤으로 성형한 후에 크롬산화물을 담지하는 것이 바람직하다. 촉매인 크롬 산화물을 직접 성형하거나 허니콤에 코팅하면 촉매 활성이 높은 6가 크롬산화물이 물에 녹기 때문에 성형 또는 코팅 과정에서 밖으로 빠져나와 활성 성분이 감소되므로 촉매활성이 떨어진다.

한편, 상기 촉매에 질소산화물과 다이옥신을 함유하는 폐가스를 통과시키기전에 환원제로서 암모니아를 페가스내에 주입한다. 질소산화물은 이 때 주입된 암모니아와 상기 촉매상에서 하기식 1또는 2와 같은 환원 반응에 의해 제거된다.

6NO + 4NH₃→ 5N₂+ 6H₂0

6NO₂+ 8NH₃→ 7N₂+ 12H₂0

또한, 상기 폐가스내에 주입되는 암모니아의 양과 농도는 제거될 질소산화물의 양과 농도에 따라 좌우된다.

다음으로, 200 ~ 400℃ 범위의 반응 온도에서 상기 촉매에 암모니아가 미리 주입되고 질소산화물과 다이옥신을 함유한 폐가스를 통과시킨다. 바람직하게는 상기 반응 온도는 280 ~ 360℃의 범위이다.

200℃ 이하의 온도에서는 촉매의 활성이 낮아 반응이 효과적으로 일어나지 않으며, 400℃ 이상의 온도에서는 환원제로 주입한 암모니아의 산화반응이 일어나 오히려 NO_x가 생성되기 때문에 제거효율이 저하된다.

이와같이, 상기 온도 범위에서 촉매에 폐가스를 통과시킴으로써 폐가스중의 다이옥신은 하기식 3과 같이 산화반응에 의해 제거된다.

Dioxin + O_{2 →}CO₂+ H₂O + HCl

Dioxin + O_{2 →}CO₂+ H₂O + Cl₂

이하 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.

실시예 1 : 크로미아/알루미나 촉매를 사용한 질소산화물의 제거

110℃에서 건조한 알루미나 50g에 증류수에 Cr(NO₃)₃·9H₂O 1.3g을 용해시킨 용액을 가하면서 잘 혼합하였다. 이 슬러리를 가열하여 남아있는 용액을 건조시킨 다음 110℃의 건조기에서 완전히 건조시킴으로써 촉매의 총중량을 기준으로 크롬산화물 1%가 담지된 촉매를 제조하였다. 상기 방법을 사용하여 촉매의 총중량을 기준으로 크롬산화물 5%, 12%, 30%, 40%이 담지된 촉매를 제조하였다. 200ppm의 NOx가 함유된 가스에 환원제로서 암모니아 200ppm을 주입한 다음 고정층 연속 흐름식 반응기내에서 반응 온도 300℃ 및 공간속도(유량/촉매부피) 120,000hr^-1에서 상기와 같이 제조된 각각의 촉매에 통과시킴으로써 크롬산화물 함량에 따른 NOx 제거 효율을 측정하였다. 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 알루미나 담지체상의 크롬산화물의 담지량이 촉매의 총중량을 기준으로 5 ~ 30%일 경우 높은 효율을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

실시예 2 : 크로미아/알루미나 촉매를 사용한 질소산화물과 다이옥신의 동시 제거 담체인 분말 형태의 알루미나에 물을 첨가한 다음 알루미나 중량을 기준으로 콜로이드 형태의 실리카 약 10%를 바인더로서 첨가하였다. 이 슬러리 용액을 잘 혼합하면서 여기에 코디어라이트(Cordierite) 재질의 허니콤형 반응기를 담근후 꺼내어 알루미나가 허니콤 표면에 약 10중량% 되도록 코팅시킨후 건조기에서 건조시켰다. 이와같이 알루미나가 코팅된 허니콤 반응기를 크롬화합물을 물에 용해시킨용액에 담근후 꺼내어 건조시켜 크롬화합물을 촉매 표면에 담지한 다음 약 450℃에서 공기중에서 소성하여 사용하였다. 이와같이 제조된 촉매를 사용하여 NOx와 다이옥신이 함께 함유되어 있는 연소 폐가스에 대한 제거 성능을 측정하였다. 제거율 시험은 약 700Nm³/hr의 페가스를 처리할 수 있는 파일럿 장치에서 실시하였으며, 공간속도는 5,000hr^-1이었으며, 환원제로 주입한 암모니아 대 질소산화물은 1:1의 비율이었다. 폐가스에 포함된 다이옥신의 농도는 국내 대기오염 공정 시험법에 나타난 방법에 따라 폐가스를 채집하고 고분해능 가스크로마토그래피/질량 분석기(GC/MS)를 사용하여 분석하였다. 반응 온도에 따른 NOx와 다이옥신의 각각의 제거율을 측정하였다. 결과는 도 2에 나타내었다.

도 2에서 나타난 바와같이, 상기 온도 범위에서 NOx와 다이옥신은 동시 제거될 수 있으며, 특히 280 ~ 360℃의 범위에서의 제거율이 양쪽 모두 높다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하여 폐가스내에 함께 함유되어 있는 질소산화물과 다이옥신을 보다 간단하고 효과적으로 동시에 제거할 수 있다.

Claims

질소산화물과 다이옥신을 함유한 폐가스에 환원제로서 암모니아를 주입하는 단계; 및

200 ~ 400℃의 온도에서, 알루미나 담체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬 산화물 1 ~ 40중량%가 담지된 촉매에 상기 암모니아가 주입되고 질소산화물과 다이옥신이 함유된 폐가스를 통과시키는 단계;

를 포함하는 폐가스중에 함유된 질소산화물과 다이옥신 동시 제거 방법.
제1항에 있어서, 상기 알루미나 담체상에 촉매의 총중량을 기준으로 크롬산화물이 5 ~ 30% 담지됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 온도는 280 ~ 360℃의 범위임을 특징으로 하는 방법.