JPH03143530A - 排ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野］ 本発明は排ガスの処理方法、とくに窒素酸化物の接触還
元分解法に関する。 〔従来の技術〕 石炭・１重油等の燃料、産業廃棄物、都市ゴミおよび汚
泥等の燃焼に伴い発生する排ガス中に含まれる硫黄酸化
物、窒素酸化物、ハロゲン、ハロゲン化物、硫化水素等
は、大気汚染物質として主要なものであり、これら汚染
物質の防除技術が種々検討されてきた。窒素酸化物の除
去法、いわゆる排煙脱硝法については、原理的に分類す
れば次表のようである。 排煙脱硝法の原理 （化学便覧　応用化学編７７２頁　１９８６年（丸善株
式会社）） このうち、湿式法は副産物の処分に難点があるとされ、
乾式法の無触媒還元分解法は反応が１０００℃近い高温
が必要であり、他のプロセスは、それぞれ触媒や吸着剤
のコストや寿命が問題である。 ・・〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前記乾式脱硝法のうちアンモニアを還
元剤とする選択的接触還元分解法において、従来有用と
されている■族金属、銅、バナジウム、クロームなどの
酸化物あるいは硫酸塩を主成分とし、チタニア、シリカ
などを担体とした触媒とは異る、製法が簡単で低コスト
の触媒の製造方法およびその触媒を用いた排ガス処理方
法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

上記目的は、酸化カルシウムおよび／または硫酸カルシ
ウム、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素を主成分と
する硬化物を触媒として使用することで達、成された。 この硬化物は、本発明者らがすでに特開昭６１−２０９
０３８．６２−９７１４０．６２−２１３８４２．６２
−２５４８２４．６３−６９５２３．６４−３８１３０
．６４−８０４２５で開示した排煙（ガス）処理剤に包
含され、その製法も明らかなものである。すなわちこれ
ら硬化物は、（ａ）酸化カルシウムおよび／または硫酸
カルシウムを供給できる物質、（ｂ）酸化アルミニウム
を供給できる物質および（ｃ）二酸化ケイ素を供給でき
る物質の粉状物を水と混合し、水和処理することを特徴
とする製法で得られる。こ）に（ａ）酸化カルシウムお
よび／または硫酸カルシウムを供給できる物質とは、例
えば生石灰、消石灰、炭酸石灰、石膏、セメント、スラ
グ、ドロマイトプラスター（石灰含有）、およびアセチ
レン滓などの副生品等である。 （ｂ）酸化アルミニウムを供給しつる物質とは、例えば
アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、
硫酸ばん土、明ばん、硫化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、アルミン酸カルシウム、ベン
トナイト、カオリン、ケイソウ土、ゼオライト、パーラ
イト、ボーキサイト、アルミン酸ナトリウム、氷晶石、
アルミ洗浄残滓（アルサイト）等の反応性アルミニウム
を含有する化合物等である。 （ｃ）二酸化ケイ素を供給しつる物質とは、例えばケイ
酸、含水ケイ酸、メタケイ酸、ケイ酸アルミニウム、水
ガラス、ケイ酸カルシウムおよびり゛リストパライト、
トリジマイト、カオリン、ベントナイト、タルク、パー
ライト、シラス、ケイソウ土、ガラス、モミ殻灰、木灰
などの焼却灰等反応性二酸化ケイ素を含有する化合物な
どである。 また、前述の４種の化合物牛歩なくとも２種以上を同時
に供給しつる物質の例として、石炭灰および火山灰、石
炭流動層燃焼灰（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、硫酸カルシウム源、第１表に１例を示す
）、セメントおよびセメントクリンカ−（酸化カルシウ
ム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム源）、スラグおよ
びシラス、安山岩、チャート、石英粗面岩、オパール、
沸石、長石、粘土鉱物、エトリンガイト（硫酸カルシウ
ム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム
源）などの反応性二酸化ケイ素、およびアルミニウム、
カルシウム等の酸化物、塩化物、硫酸塩等を含有する鉱
物、流動層燃焼灰等の炉内脱硫灰および煙道脱硫の使用
済脱硫剤、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、セメントくず
、アセチレン滓、使用済廃水処理剤などがあげられる、
ここで使用済脱硫剤とは、Ｃａｎ、Ｃａ　（ＯＨ）　２
、ＣａＣ０，等のカルシウム系脱硫剤の使用済のものお
よび特開昭６１−２０９０３８に示されるＣａＯ５Ａｌ
ｚＯｓ、５ｉＱｚ、Ｃａ２Ｏ３系組成物からなる脱硫剤
の使用済のものなどをいう。 第１表にこれらの代表的原料および実施例中の試料の化
学組成の例を示す。 さらに上記主成分のぼかすでに開示したアルカリ金属の
水酸化物、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硫酸ナトリウム、亜Ｆａ酸カルシウム、硫
酸水素カルシウム、塩化ナトリウム、塩化ストロンチウ
ム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化カリウム
、チオ硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カルシウム、硫化カルシウム、硫化鉄、硫化亜鉛等を含
有させることもできる。 上記主成分の硬化物中の割合は ＣａＯおよび／ またはＣａＳＯ４ をＣａＯとして　　１〜９０％、 Ａｌ２Ｏ３として　　２〜７０％、 ＳｉＯ□　として　　２〜９０％、 好ましくは ＣａＯとして　　２〜８０％、 ＣａＳＯ４として　０．１〜７０％、 Ａ１□０．として　　５〜７０％、 ＳｉＯ□　として　　５〜８０％、 である。 水和処理とは、例えば特開昭６４−３８１３０に開示し
たように、前述の諸物質（原料）間の水和反応を進行さ
せるために必要な処理を言い、例えば常圧もしくは高圧
の常温水または熱水養生、湿空養生、蒸気養生などが含
まれ、硬化性水和処理と、非固結性水和処理とに分類さ
れる。 硬化性水和処理とは処理時の前記諸原料と水との混合割
合（固液比）を小に、例えば１：０．２〜１：０．９９
とすることによって、材料粒子間の結合を促進させ、硬
化体を得る水和処理をいう。 非固結性水和処理とは、材料粒子同志が水和処理中に結
合して粗大粒子に成長するのを妨げる処理を言い、処理
開始時の固液比を大に、例えば１：１〜ｌ：２０とし、
熱水養生においては４０℃〜１８０℃で水中に原料を分
散し、原料が下部に沈殿硬化しないように攪拌、バブリ
ング、循環、振どうなどを数分間から数日間行う処理で
ある。 水和処理工程において、処理剤中の活性物質の生成に必
要な水分を充分に与えた状態を経て、排ガス浄化に必要
な活性化合物形成の重要な段階を終了し、この間、水分
の一部あるいは大部分は、該化合物形成反応に消費され
る。 硬化性水和処理における湿空養生は、温度１０℃〜４０
℃、相対湿度５０％〜１００％で、数分間あるいは数十
日間が好ましく、また蒸気養生は、温度４０℃〜１８０
℃、相対湿度１００％で、数分間〜数日間が好ましい。 水和処理後の硬化物は、従来の排ガス処理剤として使用
する場合と同様に、必要により乾燥しく＋）微粉砕して
排ガス流中に分散して使用する、（２）破砕して破砕物
のま）固定床または流動床として使用する、（３）粉砕
・造粒し、あるいは微粉砕後適当な担持材に担持させて
成形物として固定床または移動床として使用する等の方
法で、脱硝用触媒として使用する。 何れの場合も使用前に３０℃以上で熱処理することが好
ましい。 使用時の排ガスの温度は、５０〜５００℃、好ましくは
１００〜４００℃、ＳＶは５０〜１００．０ＯＯｈ−’
である。 上記硬化物は、アンモニアを還元剤とした窒素酸化物の
、還元分解触媒のみならず、すでに開示し、また実施例
および参考例に示したように、排ガスの脱硝・脱硫その
他の有害ガスの除去剤として使用できる。さらに、これ
ら有害ガスの処理に使用した後も、還元分解触媒として
の性能があり、逆にこの触媒として使用後の硬化物は、
有害ガスの除去の性能がある。 したがって、実際に窒素酸化物以外に各種有害ガスを含
有する排ガスの処理に移動床を用いる場合、前記硬化物
を先ず有害ガス処理剤として一次処理床に用い、ついで
−次処理後のガスにアンモニアを添加して行う還元分解
処理床に移動する方式、またはこの逆の移動使用の方式
等が任意に採用できる。 第１〜第３図は、それぞれ本発明の方法を適用した排ガ
ス処理システムの一例の概念図である。 第１図は前記硬化物Ｓを第１除害装置１に充填し、窒素
酸化物のほかに少なくとも硫黄酸化物を含む被処理排ガ
スＧを一次処理し、ついで−次処理後の硬化物を順次第
２除害装置２に移送充填し、触媒として一次処理後にア
ンモニアガスＡを加えた排ガス中の窒素酸化物の還元分
解に利用する方法を示している。第２図は被処理排ガス
Ｇは、第１除害装置１．第２除害装置２を経てアンモニ
アＡが添加されて窒素酸化物の還元分解の行なわれる第
３除害装置に送られ、硬化物Ｓは第２除害装置、第１除
害装置、第３除害装置の順に送られる・・方法を示し、
第３図は被処理ガスＧは、アンモニアＡが添加されて先
ず第１除害装置で窒素酸化物の還元が行なわれついで第
２除害装置で残存する硫黄酸化物や窒素酸化物の除去が
行なわれるもので、硬化物Ｓは第２除害装置から第１除
害装置へと移動させる方法を示す。 ［実施例］ 実施例１ 石炭灰（海外炭）　　（Ａｌ２Ｏ２２２％　Ｓｊ０□６
４％）５１重量部、Ｃａ　（０）１）　ｘ　３０重量部
、Ｃａ５Ｌ　１９重量部の粉状物に水４５重量部を加え
て混練し、９５〜１００℃で１２時間蒸気養生し、　１
３０℃で２時間乾燥後、破砕して粒径１．７〜２．５ｍ
ｍの硬化物を得た（この試料をＮ−１，と略記する）。 Ｎ−１をガラス管に１０ｍ℃充填し第２表に示す試験条
件で脱硝試験を２０時間行った。　ＮＨ３の利用率は１
００％、試験終了直前の脱硝率は４６％であった。なお
この間脱硫率１００％が２６分間続き、以下漸減して２
０時間・後は５９％であった。 第２表 比較例１ 実施例１を、第２表のＮＨ３ガスを除いたガスでくりか
えした。脱硝率は平均１０％、脱硫率はほとんど実施例
１と変らなかった。 実施例２ 粒径な３〜１０ｍｍに揃えた以外は実施例１と同じ操作
で得られた硬化物に下記組成のガスを１３０℃、Ｓ　Ｖ
　１０００（ｈ−１）で１７０時間通過させて処理した
硬化物（ＵＤＡと記す）を４０重量部、実施例１で用い
た石炭灰３０重量部およびＣａ　（ＯＨ）　ｚ　３０重
量部を混合粉砕後、水４５重量部を加えて混練し、９５
〜１００℃で１２時間蒸気養生し、　１３０℃で２時間
乾燥後、破砕して粒径１．７〜２．５ｍｍの硬化物を得
た（この試料をＡ−１と略記する）。 処理ガス組成 ＳＯ２９００ｐｐｍ Ｎｏ、　　　　　４５０　ｐｐｍ ｃｏａ　　　　　　１３％ ０２　　　　　６％ ８２０　　　　　１０％ Ｎ２　　　残部 Ａ−１について実施例１と同じ条件で脱硝試験を行い、
ＮＨ，の利用率１００％、脱硝率４５％の結果を得た。 なおこの間脱硫率１００％が２６分間続き、以下漸減し
て２０時間後は６２％であった。 実施例３ 実施例１で用いた石炭灰５６重量部、Ｃａ　（ＯＨ）　
２３０重量部、ＣａＣ１，１４重量部の粉状物に水４５
重量部を加えて混練し、９５〜１００℃で１２時間蒸気
養生し、１３０℃で２時間乾燥後破砕して粒径１．７〜
２．５ｍｍの硬化物を得た。この硬化物を下記組成のガ
スで１３０℃、Ｓ　Ｖ　１０００　ｆｈ−’）で１２０
時間処理したものを４０重量部、前記石炭灰を３０重量
部および消石灰３０重量部を混合粉砕し、水４５重量部
を加えて混練し、９５〜１００℃で９時間蒸気養生し、
　１３０℃で２時間乾燥後、破砕して１．７〜２．０ｍ
ｍの粒径の硬化物を得た（この試料をＢ−］　と略記す
る）。 処理ガス組成 ｔ（ＣＩ　　　　　９１０　ｐｐｍ Ｎｏ、　　　　　　８０　ｐｐｍ ５ｏ２６０　り１１ｍ Ｃ０□　　　　　６％ ０□　　　　　１４％ Ｎ２　　　残部 Ｂ−１についてガス温度を２００℃に変えた以外は実施
例１と同じ条件で脱硝試験を行い、Ｎｌ（、利用率１０
０％、脱硝率４５％の結果を得た。なおこの間脱硫率１
００％が２８分間続き、以下漸減して２０時間後は７０
％であった。 実施例４ ・実施例２で得られたＵＤＡ４０重量部、実施例１で用
いた石炭灰３０重量部およびＣａ０２２．７重量部を粉
砕し、９５〜１００℃の熱水（固液比１００　：　２７
０　）で、絶えず攪拌しながらの養生（非固結性水和処
理）を６時間行い、遠心脱水機で脱水して水分的４５％
のケーキを得、乾燥粉砕後、０．５〜１ｍｍのＵＤＡ粒
子を核としてその表面を湿らせたものに付着させ、再び
付着物表面を湿らせて付着乾燥することを繰り返してＵ
ＤＡ粒子１００部に対し、前記乾燥粉砕物１００部を付
着させ直径１．５〜２ｍｍの粒状物とし、　１３０℃で
２時間乾燥し本発明の硬化物を得た（この試料なＣ−１
と略記する）。 Ｃ−１について実施例１と同じ条件で脱硝試験を行い、
ＮＨ，ｆｆ利用率１００％、脱硝率４０％の結果を得た
。なおこの間脱硫率１００％が４２分間続き、以下漸減
して２０時間後には７５％であった。 実施例５ 実施例１〜４で得られた試料（Ｎ−１，Ａ−１，８−１
゜Ｃ−１）を、実施例２に示した処理ガスで１３０℃、
５Ｖ１００Ｏ（ｈ−’）　テ１７０時間処理した（それ
ぞれＮ−２，Ａ−２，Ｂ−２，Ｃ−２と略記する）。こ
れらの試料について実施例１と同一の条件（但しＢ−２
のみガス温度２００℃）の脱硝試験を行い次表の結果を
得た。 Ｎ−２Ａ−２Ｂ−２Ｇ−２ 脱硝率（％）　　４７　　４２　　４７　　４５上記の
結果は前処理（脱硫剤としての使用）後もＮＯ，のアン
モニアによる還元用触媒としての性能が変らないことを
示すものである。 実施例６ 実施例２〜５に用いた試料Ａ−１，Ａ−２，Ｂ−ＩＢ−
２，Ｃ−１，Ｃ−２について、温度を変えて実施例１と
同様の脱硝試験を行った。得られた結果を次表に示す。 参考例 前述の実施例中の各種試料は、先に述べたように窒素酸
化物以外の有害ガスを除去する能力がある。　ＣＯ，，
１０％、０□６％、ＨＪ　１０％、残部Ｎ２の主ガスに
、それぞれＳｏｗ　９００ｐｐｍ、　ＮＯｘ　４５０ｐ
ｐｍ、ＳＯｓ　１１０００ｐｐ、　ＨＣｌ　３０００ｐ
ｐｍ、　）ＩＦ　１１０００ｐｐ、　Ｉ（ｔｓｌｏｏｏ
ｐｐｍ、　Ｃ１２５００ｐｐｍを単独に添加して調製し
たガスを用い、試料各１００ｃｃ　、　Ｓ　Ｖ　６００
０　ｈ’−’　、温度１３０℃における有害ガス除去試
験を行ない、次表の結果を得た。 各種試料の排ガス処理剤としての性能 ＮＯ０の欄以外の数字は除去率１００％維持時間（分）
を表わし、Ｎ０８の欄は、通ガス試験開始２０時間後の
除去率（％）を表わす。 〔発明の効果］ 本発明のＣａ−Ａｔ−５ｉ系窒素酸化物還元用触媒は、
使用済の同系の脱硫剤および石炭灰のような安価な原料
を活用し、比較的簡単な工程で製造でき、かつ、通常排
ガス中に含まれる他の有害ガスの除去剤としても優れて
いる。したがって使用方・法を適当に組合せることによ
り、排ガス処理の総合的効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、それぞれ本発明の方法を適用した排ガス
処理システムの一例の概念図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アンモニアを還元剤として窒素酸化物の還元分解を
   行う工程において、酸化カルシウムおよび／または硫酸
   カルシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素を主
   成分とする硬化物を触媒として使用することを特徴とす
   る排ガス処理方法。 ２、請求項１に記載の硬化物で窒素酸化物のほかに少な
   くとも硫黄酸化物を含む排ガスを処理した後その硬化物
   を触媒とに使用する請求項１に記載の排ガス処理方法。 ３、窒素酸化物のほかに少なくとも硫黄酸化物を含む排
   ガスの処理が、窒素酸化物の還元分解工程の前処理であ
   る請求項２に記載の排ガス処理方法。 ４、窒素酸化物のほかに少なくとも硫黄酸化物を含む排
   ガスの処理が、窒素酸化物の還元分解工程の後処理であ
   る請求項２に記載の排ガス処理方法。 ５、請求項１に記載の触媒の使用後の触媒を排ガスの一
   次処理用硬化物として使用する請求項２に記載の排ガス
   処理方法。 ６、（ａ）酸化カルシウムおよび／または硫酸カルシウ
   ムを供給できる物質、 （ｂ）酸化アルミニウムを供給できる物質および（ｃ）
   二酸化ケイ素を供給できる物質 の粉状物を水と混合して水和処理することを特徴とする
   請求項１に記載の硬化物の製造方法。