CN100460045C - 一种处理废气中SOx的方法 - Google Patents

Abstract

一种处理废气中SO_x的方法，包括将含SO_x的废气与含有含铵化合物和/或氨的吸收液接触，其中所述吸收液中还含有含铝化合物和/或含硅化合物，以氧化物计，所述吸收液中含铝化合物和/或含硅化合物的含量为0.5g/L至150g/L。利用本发明的方法处理含SO_X废气，可降低废气处理过程的水分蒸发量，降低水耗和能耗，并且不产生固体废料。

Description

一种处理废气中SOx的方法

技术领域

本发明涉及一种处理废气中SO_x的方法。

背景技术

废气中的SO_x是形成酸雨的主要物质，各国都制定了严格的排放标准限制其排放，GB16297-1996规定我国废气中SO₂的最高排放浓度：现有污染源为700mg/Nm³，新污染源为550mg/Nm³。燃煤锅炉、火力发电厂以及炼油厂FCC再生等产生大量的含SO_x废气，根据来源不同，其浓度可达1000～15000mg/Nm³，大大高于国家标准。

目前脱除废气中SO_x的技术有多种，吸收法是其中一种重要技术，得到了广泛应用。

FI851623公开了一种利用被水或水蒸汽活化后的粉末氢氧化钙或氢氧化镁来吸收SO_X的方法。NL851622公开了在喷入水或水蒸汽的条件下利用碳酸盐来脱除SO_X的方法。

US799052公布了一种用硫代硫酸盐和连多硫酸盐缓冲水溶液吸收废气中二氧化硫的方法，吸收后的浓缩溶液用硫化氢再生形成硫磺。

CN85103518公开了一种脱除烟气中二氧化硫的方法，包括用碱式硫酸铝溶液吸收烟气中的二氧化硫，用蒸汽加热吸收后的溶液，脱出纯的二氧化硫气体，解吸后的溶液循环使用。

DK5528/85、DK5487/86公布了用钙、镁、碱式金属氧化物或氢氧化物的新鲜碱液吸收废气中二氧化硫的方法。

CN92111928提出了用废铁屑加水吸收烟气中的二氧化硫的脱硫新方法及装置，该方法需要可促进二氧化硫吸收的催化剂。

CN97105110公布了一中高效烟气脱硫工艺，包括脱硫和脱硫剂再生两部分。该工艺首先用氢氧化钠吸收烟气中的二氧化硫生成亚硫酸氢钠溶液，然后再用氢氧化钙再生。

CN96106432提出了一种烟气脱硫方法，以硫酸亚铁为吸收剂，以过氧化氢、二氧化氯或氯酸钾(钠)为氧化剂，以铁或氮氧化物为催化剂，以氢氧化钠为调节剂，在一定条件下，与烟气中硫氧化物反应生成聚合硫酸铁。

CN94102903公开了一种吸收氧化硫并同时生产硫酸铵的方法，该方法包括将热的含SO_x的废气在预净化器中与饱和硫酸铵水溶液接触，接触后的溶液进入预净化器贮槽中，预净化后的废气在吸收器中与稀硫酸铵溶液接触，除去其中的SO_x，净化合格的废气排出，接触后的稀硫酸氨溶液进入吸收器贮槽中。预净化器贮槽中为含悬浮硫酸铵结晶的饱和硫酸铵水溶液，一部分用作预净化器的接触液，一部分通过分级器得到硫酸铵结晶，预净化器贮槽中溶液的损失通过引入稀硫酸铵溶液得到补充。稀硫酸铵溶液贮存于吸收器贮槽中，并向其中通入空气，将吸收形成的亚硫酸铵氧化为硫酸铵；稀硫酸铵溶液一部分用来作为吸收器的吸收液，一部分用作预净化器的补充液；同时吸收器中添加补充水和氨来补充稀硫酸铵溶液的损失。该方法的产物硫酸铵在水中的溶解度比较大，需要蒸发大量的水分才能够使溶液饱和产生硫酸铵结晶，这使水耗以及能耗大，且吸收液中的氨容易挥发而损失。

CN200510023222公开了一种回收烟气中的二氧化硫生产硫铵的方法和装置。该方法包括将温度为110～180℃锅炉烟气与重量浓度为3～30％的稀硫铵水溶液在脱硫塔内接触，温度降低到50～100℃，随后烟气在脱硫塔内降温增湿，再与含稀硫铵和氨的吸收液接触，脱除其中的SO_x。含稀硫铵和氨的吸收液从脱硫塔的顶部喷入，吸收SO_x后，与塔底鼓入的空气接触，将吸收形成的亚硫酸铵氧化为硫酸铵。氧化后的吸收液部分回流至吸收塔浓缩以得到硫铵结晶。该方法也存在需要蒸发大量的水分使硫酸铵溶液饱和产生硫酸铵结晶的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有用含氨氮的吸收液处理废气中SO_x技术中存在的水分蒸发量大、水耗及能耗高的缺点，提供一种新的用含氨氮的吸收液处理废气中SO_x的方法。

本发明提供的处理废气中SO_x的方法，包括将含SO_x的废气与含有含铵化合物和/或氨的吸收液接触，其中所述吸收液中还含有含铝化合物和/或含硅化合物，以氧化物计，所述吸收液中含铝化合物和/或含硅化合物的含量为0.5g/L至150g/L。

利用本发明所述的方法，能够降低吸收液中硫酸铵析出的水分蒸发量，从而降低了水耗和能耗，特别是当利用分子筛合成产生的含氨氮废水作为吸收液时，既能够节约用水，又能够处理含氨氮废水。例如，用硫酸铵浓度为90g/L，以Al₂O₃计偏铝酸钠浓度为9g/L，pH值为13的吸收液，在气体与吸收液的体积比例为300Nm³/m³，气体空塔速度为9000Nm³/(m²·h)条件下处理SO_x含量为2158mg/Nm³的FCC再生烟气，吸收液中硫酸铵浓度为212g/L时即有沉淀析出，沉淀中的硫酸铵含量为73.1％，而用硫酸氨溶液作为吸收液，吸收液中硫酸铵浓度为574g/L时有硫酸铵析出，这样水分的蒸发量减少了30％，水的消耗量和能耗也相应降低。

附图说明

图1为本发明的一种具体实施方式的流程框图。

图2为本发明的另一种具体实施方式的流程框图。

具体实施方式

本发明所述吸收液中可以含有含铝化合物或含硅化合物的一种。当含有含铝化合物时，以氧化铝计，所述吸收液中含铝化合物的含量为0.5g/L至100g/L，优选为0.5g/L至10g/L。当含有含硅化合物时，以氧化硅计，所述吸收液中含硅化合物的含量为0.5g/L至120g/L，优选为0.5g/L至15g/L。

本发明的吸收液中还可同时含有含铝化合物和含硅化合物，以氧化物计，所述吸收液中含硅化合物的含量为0.1g/L至100g/L，优选为0.1g/L至10g/L；含铝化合物的含量为0.1g/L至50g/L，优选为0.1g/L至10g/L。

本发明所述吸收液可以很方便地通过现有方法制备，例如，当吸收液中同时含有含铵化合物、氨、含铝化合物、含硅化合物时，可采取以下方法制备：在水中加入含铵化合物，然后加入含硅化合物，再加入含铝化合物，最后加入氨；当吸收液中不含其中任何化合物时，省去相应的制备步骤；其中各组分的量应使最终得到的吸收液中各组分含量满足本发明的要求。

本发明所述的吸收液中含铝化合物选自氧化铝、铝溶胶、水合氧化铝或可溶于水的铝盐中的一种或几种，所述含铝化合物在吸收液中以离子状态、溶胶的形式存在，优选含铝化合物为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。

本发明所述的吸收液中含硅化合物选自可溶于水的硅酸盐、二氧化硅溶胶或其它硅氧化合物中的一种或几种，优选硅酸钠、硅溶胶或二者的混合物。

当吸收液中的含铝化合物和/或含硅化合物为酸性时，优选吸收液的pH值为5～14，更优选为8～13，可通过用碱性化合物中和的方法提高其pH值，所述碱性化合物可选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。

本发明所述的吸收液中的含铵化合物选自可溶于水的铵盐中的一种或几种，例如硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或几种，优选为硫酸铵。所述铵盐可以商购得到，也可以用氨水与其相应酸反应的方法得到。吸收液中铵的含量以NH⁴⁺计优选为0.2g/L至60g/L。氨可通过向吸收液中加入氨水或通入氨气得到，吸收液中氨的含量增加有利于SO_x吸收，但也会增加氨的损耗，优选吸收液中氨的含量不超过10g/L，并且加入的氨使吸收液的pH值为8至13。需要指出的是，当吸收液中碱性化合物的浓度较高时，pH值会超过13，这有利于SO_x的吸收，此时不需要向溶液中加入氨也不必采取降低溶液pH值的措施。

当吸收液中仅含氨时，吸收液中氨的含量不超过10g/L，并且氨的量使吸收液的pH值为8至13。

一个优选的实施方案，所述吸收液源自分子筛合成过程中产生的含氨氮、硅、铝或其混合物的废水。通常情况下该废水含有4g/L至23g/L的硫酸铵，含有以Al₂O₃计含量为0.8g/L至4.2g/L的含铝化合物，以SiO₂计含量为2.0g/L至9.0g/L的含硅化合物，pH值为8至11。

分子筛合成产生的废水，当以氧化物计吸收液中含铝化合物和含硅化合物的含量低于0.5g/L时，通过补入含铝化合物和/或含硅化合物的方式使之符合要求，优选吸收液的pH值为8至13，通过在吸收液中加入氨水、氨气或碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾的方法来调节吸收液的pH。

本发明所述的方法，还包括氧化使吸收液中的亚硫酸根转化为硫酸根的步骤，所述氧化方法为公知方法，例如，向接触后的吸收液中通入空气氧化，以吸收液总体积计，吸收液中空气的通入量为1Nm³/m³至100Nm³/m³。

本发明所述的方法，对于吸收液与废气接触前的温度没有特殊要求，优选含SO_x的废气与吸收液接触前的温度为90～150℃，吸收液与废气接触前的温度为50～100℃。

本发明一个优选的实施方式如图1所示，包括将含SO_x的废气通过管线1引入到吸收塔6的底部，与从塔顶喷淋而下的吸收液逆流接触，废气中的SO_x被吸收液吸收，废气通过吸收塔6顶部的管线3排出。新鲜吸收液通过管线4从吸收塔6的顶部进入吸收塔，吸收废气中的SO_x后，通过管线11流入氧化沉淀池7中。通过管线2不断地向氧化沉淀池7中的吸收液中鼓入空气，使吸收液中的亚硫酸根氧化为硫酸根，空气通过管线9排出。通过加热装置10加热蒸发氧化沉淀池7中水分，使吸收液浓缩，在氧化沉淀池7中形成固体物质析出，沉淀在氧化沉淀池7的底部。所形成的沉淀淤浆，通过管线8引出，用浆液泵输送到过滤机进行过滤，滤液返氧化沉淀池7进一步处理，滤渣干燥后可用作土壤改良剂。要保证氧化沉淀池7中所形成的沉淀层高度不超过液面下空气分布管的高度，即保证气体的分布管仅与吸收液接触。吸收塔的结构、吸收的操作条件应当保证废气能得到充分净化，这为本领域一般技术人员所熟知，本发明优化的操作条件为吸收塔气液比为200至2000Nm³/m³，气体空塔速度为1000至160000Nm³/(m²·h)。

本发明的另一个实施方式如图2所示，该实施方式与图1所示实施方式相比增加了吸收液循环系统。为了保证吸收液中的氨能充分利用以及利用废气的热能对吸收液进行浓缩，用循环液管线5循环氧化沉淀池7的部分吸收液至吸收塔与废气接触，回流比(吸收池7中循环的吸收液量与新鲜吸收液量之比)为0.1至100，要保证沉淀层的沉淀物不被循环液管线5循环至吸收塔。

其它可以实现吸收液与废气接触的方式也可以用来实施本发明，本领域的一般技术人员可以很容易地根据本发明所提供的方法实施。

利用本发明的方法，首先使废气与吸收液接触进行净化。净化后排出的废气可以进一步净化以除去其中的其它杂质。所得到的固体物为含氮组合物可用作土壤改良剂。

本发明方法适于含SO_x废气的治理，所述废气可以是FCC再生烟气、燃煤锅炉或热电厂等使用含硫燃料产生的废气。

需要指出的是，吸收液中Al₂O₃和/或SiO₂浓度超过150g/L也可用来处理含SO_x的废气，但是吸收液成本高。

下面的实施例中SO₂的浓度采用红外光谱法分析；沉淀物中硫酸铵的分析方法是先将所得到的沉淀物于180℃烘干，然后再按照GB 535-1995的甲醛法分析；吸收液中的硫酸铵分析方法是先量取10ml的吸收液，然后加水100ml稀释，再按照GB 535-1995的甲醛法分析。

实例1

配制硫酸铵浓度为90g/L的溶液，加入偏铝酸钠，使溶液中Al₂O₃的浓度为9g/L，然后加入氨水调节pH值，使溶液的pH值为13。

按照图1所示的流程，在实验室小型吸收装置中(吸收塔高径比为5:1)，从吸收塔底部通入温度为130℃、SO_x(其中的SO₂与SO₃的体积比为9:1)含量为2158mg/Nm³的FCC再生烟气(取自济南炼油厂催化裂化装置)；将上述配制的吸收液加热到60℃，从吸收装置的顶部喷淋，与从吸收塔底部上升的废气接触，气体与吸收液的体积比为300Nm³/m³，气体空塔速度为9000Nm³/(m²·h)；接触后的吸收液收集在吸收塔底部的贮槽中，并向贮槽中通入空气，以吸收液的总体积计，空气的通入量为10Nm³/m³，接触后的废气排出吸收塔。加热蒸发掉部分水分使吸收SO_x后的吸收液饱和。分析排出的废气中的SO_x浓度为113mg/Nm³。待贮槽中有固体物析出后，冷却到60℃分析溶液中的硫酸铵浓度为212g/L，固体物中硫酸铵的含量为73.1重量％。

实例2

本实例中吸收液使用催化剂生产分子筛交换洗涤产生的含氨氮以及硅铝的废水(来自齐鲁石化公司催化剂厂分子筛装置)，其中硫酸铵浓度为18.1g/L，Al₂O₃浓度为3.6g/L，SiO₂浓度为5.1g/L，pH值为9.5。

按照图2所示的流程，在实验室小型吸收装置中，从装置底部通入温度为130℃、SO_x含量为2158mg/Nm³(其中的SO₂与SO₃的体积比为9:1)的FCC再生烟气(取自济南炼油厂催化裂化装置)；将上述吸收液加热到80℃，从吸收装置的顶部喷淋与从吸收塔底部上升的废气接触；接触后的吸收液收集在吸收塔底部的贮槽中，并向贮槽中通入空气，接触后的废气排出吸收塔。从贮槽中用泵循环部分吸收液至吸收塔上部喷淋，蒸发掉部分水分使吸收液饱和，回流比为10，其它条件同实例1。分析排出的废气中的SO_x浓度为206mg/Nm³。在贮槽中有固体物析出后，冷却到60℃分析溶液中的硫酸铵浓度为198g/L，固体物中硫酸铵的含量为51.9重量％。

实例3

配制硫酸铵浓度为150g/L的溶液，加入硅酸钠，使溶液中SiO₂的浓度为14g/L，然后加入氨水调节pH值，使溶液的pH值为11。

按照图1所示的流程，在实验室小型吸收装置中(吸收塔高径比为5:1)，从吸收塔底部通入温度为130℃、SO_x(其中的SO₂与SO₃的体积比为9:1)含量为2158mg/Nm³的FCC再生烟气(取自济南炼油厂催化裂化装置)；将上述配制的吸收液加热到90℃，从吸收装置的顶部喷淋，与从吸收塔底部上升的废气接触，气体与吸收液的体积比例为300Nm³/m³，气体空塔速度为9000Nm³/(m²·h)；接触后的吸收液收集在吸收塔底部的贮槽中，并向贮槽中通入空气，以吸收液的总体积计，空气的通入量为10Nm³/m³，接触后的废气排出吸收塔。加热蒸发掉部分水分使吸收SO_x后的吸收液饱和。分析排出的废气中的SO_x浓度为179mg/Nm³。在贮槽中有固体物析出后，冷却到60℃分析溶液中的硫酸铵浓度为287g/L，固体物中硫酸铵的含量为62.8重量％。

对比例1

配制硫酸铵浓度为90g/L的溶液，然后加入氨水调节pH值，使溶液的pH值为13。

按照图1所示的流程，在实验室小型吸收装置中(吸收塔高径比为5:1)，从吸收塔底部通入温度为130℃、SO_x(其中的SO₂与SO₃的体积比为9:1)含量为2158mg/Nm³的FCC再生烟气(取自济南炼油厂催化裂化装置)；将上述配制的吸收液加热到90℃，从吸收装置的顶部喷淋，与从吸收塔底部上升的废气接触，气体与吸收液的体积比例为300Nm³/m³，气体空塔速度为9000Nm³/(m²·h)；接触后的吸收液收集在吸收塔底部的贮槽中，并向贮槽中通入空气，以吸收液的总体积计，空气的通入量为10Nm³/m³，接触后的废气排出吸收塔。加热蒸发掉部分水分使吸收SO_x后的吸收液饱和。分析排出的废气中的SO_x浓度为327mg/Nm³。在贮槽中有固体物析出后，冷却到60℃分析溶液中的硫酸铵浓度为574g/L。

Claims (14)

1.一种处理废气中SO_x的方法，包括将含SO_x的废气与含有含铵化合物和/或氨的吸收液接触，其中所述吸收液中还含有含铝化合物或含铝化合物和含硅化合物，以氧化物计，所述吸收液中含铝化合物或含铝化合物和含硅化合物的含量为0.5g/L至150g/L。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收液中含有含铝化合物，以氧化铝计，所述吸收液中含铝化合物的含量为0.5g/L至100g/L。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述吸收液中含有含铝化合物，以氧化铝计，所述吸收液中含铝化合物的含量为0.5g/L至10g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收液中含有含铝化合物和含硅化合物，以氧化物计，所述吸收液中含硅化合物的含量为0.1g/L至100g/L，含铝化合物的含量为0.1g/L至50g/L。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述吸收液中含有含铝化合物和含硅化合物，以氧化物计，所述吸收液中含硅化合物的含量为0.1g/L至10g/L，含铝化合物的含量为0.1g/L至10g/L。

6.根据权利要求1、2、3、4、5任一项所述的方法，其特征在于，所述含铝化合物为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种。

7.根据权利要求1、4、5、6任一项所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物为硅酸钠、硅溶胶或其混合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铵化合物为可溶于水的铵盐的一种或几种，所述吸收液中含铵化合物的含量以NH₄ ⁺计为0.2g/L至60g/L。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含铵化合物为硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含铵化合物为硫酸铵。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收液中氨的含量不超过10g/L，且氨的含量使吸收液的PH值为8～13。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸收液来自于分子筛合成产生的含氨氮、硅、铝或其混合物的废水。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废气源自于FCC再生烟气。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将接触后的吸收液氧化的步骤。

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