CN100427390C - 一种密闭电石炉炉气净化的方法 - Google Patents

一种密闭电石炉炉气净化的方法 Download PDF

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Abstract

一种密闭电石炉炉气净化的方法。方法由热管余热锅炉回收炉气热量，2级雾化水洗涤和1级水泡沫洗涤除尘，蒽醌二磺钠法脱硫，改性活炭催化脱磷几个步骤组成。净化后的炉气可直接用作化工合成原料气。

Description

一种密闭电石炉炉气净化的方法
一、技术领域：
本发明属于电石炉气净化领域。
二、背景技术：
我国电石产量2003年为530万吨，2004年为634万吨，至2003年底，全国共有电石生产企业441家，生产能力1262万吨，在建项目162家，生产能力484万吨，拟建项目41家，生产能力189万吨，全国共有生产能力1700万吨。但只有三分之一为密闭炉。
在电石生产中，密闭电石炉每生产1吨电石产生炉气400m3(标态)，一台容量为25500kVA的密闭电石炉炉气量2400～2800m3/h(标态)，炉气温度高达700℃，有时竟达1100℃，炉气含尘量100～150g/m3(标态)，含焦油1～2g/m3(标态)，典型的炉气组成为(体积百分比)：CO 80％～85％；H2 7％；CO2 1.5％；O2 2％；N2 7％；其他0.5％(H2S、HCN、PH3、有机硫及焦油等)。粉尘组成(体积百分比)：灰分73.8％；挥发物7.4％；固定碳19.9％。灰分组成(体积百分比)：CaO 61.8％；SiO2 14.5％；MgO 16.9％；R2O3 6.08％。
电石炉炉气中一氧化碳和氢含量高达近90％，是一种难得的有很高利用价值的气体，可用作化工原料气，合成附加值更高的产品，创造更大的效益。以前，由于炉气含有硫、磷、氰、焦油以及大量的烟尘等杂质的存在，同时，对其净化技术没有完善的研究，也存在一些难题，影响了电石炉气的利用。目前，由于没有理想的电石炉气净化回收技术，很多厂家只能把炉气放空烧掉，用火炬(一般为30m高烟囱)燃烧后排入大气，既严重污染了大气环境，又造成一氧化碳资源的极大浪费，此外，还有一些厂家把炉气作为燃料使用，用炉气烧锅炉产蒸汽，用炉气燃烧热干燥焦碳等方面。
要实现电石炉气的利用就要解决两大难题：(1)炉气的除尘：首先必须除去炉气中的粉尘和少量的焦油。由于炉气温度高，所含粉尘颗粒度相当于烟尘级，且含有焦油，这给炉气净化带来了困难；(2)炉气的净化：炉气中含有HCN、PH3、H2S以及有机硫杂质，对合成气所采用的触媒带来毒害，无法使用。如果能解决炉气的除尘和净化两大技术问题，电石炉气净化回收也就迎刃而解了。
目前电石炉气除尘有干法和湿法两种工艺。挪威、西德和日本等国家已普遍采用干法除尘净化。50年代中期，西德SKW公司率先颁布以素烧陶管为过滤材料的炉气干法净化工艺，并对收集的粉尘经过焚烧处理除去氰化物。采用陶瓷过滤器，其阻力大，不仅动力消耗大，而且高温粉尘的输送系统投资大，只有西德等少数国家使用，技术可靠性较差。70年代，日本BEC公司开发了以玻璃纤维布袋为中心的全密闭除尘的炉气除尘工艺，也包括粉尘炉。该技术为目前世界上技术水平较先进的炉气除尘技术，投资很高，温度适用范围为150℃～280℃之间，但温度难以控制，温度太高，布袋受损；温度太低，焦油和粉尘凝结，阻力大无法使用。
湿法除尘工艺技术是较成熟的，特别对于如电石炉气成分比较复杂的场合路较安全可靠，但存在占地面积大、易产生二次污染等缺点。作为电石炉气利用来说，湿法除尘运行费用低，效果好，使用安全，也是较成熟的方法，只要消除了二次污染，问题也就解决了。
三、发明内容：
本发明的目的是将电石炉气首先通过热管余热锅炉回收热量，然后将电石炉气通过湿洗除尘、脱硫和脱磷三段处理，使电石炉气达到一碳化工合成气的要求，同时消除电石气放空造成的污染。
本发明的技术方案由余热回收、三级洗涤、脱硫剂脱硫和催化氧化脱磷四部分组成。本发明通过电石炉气进入余热锅炉回收余热，产生温度为135℃、压力为0.4MPa的饱和蒸汽，同时去除20～30％烟尘；然后经过一级和二级水雾化喷淋洗涤塔洗涤烟尘，同时除去炉气中的HCN、H2S、PH3酸性物质，洗涤下来的含粉尘的水进入沉淀池沉淀，上清水循环使用；除尘后的炉气用鼓风机加压送气柜，鼓风机前后采用起回流作用的电动碟阀由微压控制器自动调节电石炉炉顶的压力；经气柜储存后再经加压鼓风机加压后进行三级水泡沫洗涤，然后用蒽醌二磺钠法(ADA法)脱去炉气中的H2S；进入加热器加热至温度为90～110℃，进入吸附器用CN02113667.X改性活性炭催化氧化吸附除去磷化物等步骤来实现的。
本发明的工艺方法具体条件是：
(1)余热回收：电石炉气出口温度650℃～750℃，电石炉出口设置一台特制热管余热锅炉(要求效率较高、耐磨、防堵)，该余热锅炉针对电石炉气含尘量高，粘性大，尘粒磨损严重等问题而设计的，通过余热锅炉炉气将温度降至200℃以下，余热锅炉产生的蒸汽有显著的经济效益。
(2)氧气自动分析：在余热锅炉出口设置氧气自动分析仪，当炉气中氧含量达1.2％(体积百分比)时报警，氧含量达1.5％(体积百分比)时，自动打开排空阀，关闭系统切断阀，保证运行安全。
(3)三级洗涤除尘：在鼓风机前设置两级水雾化喷淋洗涤塔，该两级洗涤塔利用水雾化洗涤，阻力很小，可减轻鼓风机负荷，以便形成负压而吸入炉气，经鼓风机鼓至压力为6kPa后进入气柜。气柜后设置加压鼓风机将气体压务鼓至10kPa以上，供后净化系统使用。加压鼓风机后设置三级筛板鼓水泡沫洗涤器，除尘效率高，水消耗量低。三级洗涤塔使用循环水，炉气粉尘大部分为电石，占45％～60％，因此，循环水经洗涤除尘长期使用后，其成分实际上与电石渣上清液相同，含有大量的Ca(OH)2，pH值在12以上，在碱性介质中H2S溶解度较大，该循环水有初步脱硫作用，其反应如下：Ca(OH)2+2H2S＝Ca(HS)2+2H2O，Ca(OH)2+Ca(HS)2＝2CaS+2H2O。当溶液中Ca2+与S2-浓度达到CaS的溶度积时，CaS就会与电石渣一起沉淀，清液中硫化物含量就会维持在一个稳定的浓度范围内，一般为200～500mg/l。因此，循环水经沉淀后上清水可循环使用，沉淀下来的灰渣成分大致与电石渣相同，送往乙炔电石渣库一起制水泥。上清水除硫化物外，尚含有少量的HCN，浓度10～30mg/l。若上清水有多余需要外排处理，与乙炔气洗涤下来的次氯酸钠溶液混合，硫化物与氰化物即被次氯酸钠氧化分解而被除去。
(4)炉顶压力调节：为保证电石炉为微正压状态，采用起回流作用的电动碟阀由微压控制器自动调节电石炉炉顶的压力。
(5)脱硫：采用蒽醌二磺钠法(ADA法)脱硫，其具体操作如下：ADA法溶液的组成为(Na2CO3)35～50g/L、蒽醌磺酸钠2～10g/L、偏钒酸钠(V2O5)1～5g/L、酒石酸钾钠0.5～3g/L。其原理是以稀碱液吸收硫化氢，形成硫氢化钠，化学反应方程式为：Na2CO3+H2S＝NaHS+NaHCO3.在液相中硫氢化钠与偏钒酸钠反应，生成还原性焦钒酸盐，并析出元素硫，化学反应方程式为：2NaHS+4NaVO3+H2O＝Na2V4O9+NaOH+2S。含有1200mg/m3以下硫化氢的炉气从底部进入脱硫塔，与塔顶喷洒的ADA法溶液逆流接触，气体中的硫化氢被吸收而脱除，从脱硫塔顶部出来进入下一工序。标准状态下，1000m3/h的气体需ADA法溶液5～10m3/h。吸收硫化氢的ADA法溶液从塔底引出，进入富液循环槽，在此停留5～20分钟，并保持稳定的液位，用泵打入再生槽，其流量为100～200m3/h；该溶液在再生槽中停留20～60分钟，氧化需要的空气由多级射流器提供，空气需要量为150～300m3/h，然后再进入循环槽，等待进入脱硫塔。
(6)催化氧化脱磷：电石炉气中的磷化物主要以PH3形态存在，用改性活性炭作为催化氧化剂深度脱磷。利用炉气中的余热，将炉气预热到温度为90～110℃，气体以速率为100～500m3/m2·h通过改性活性炭床层，磷在改性活性炭的催化作用下氧化为P2O3和P2O5，由于改性活性炭对P2O3和P2O5的吸附量远比PH3大，氧化生成的P2O3和P2O5被改性活性炭表面所吸附，使炉气得以净化，炉气中的HCN在吸附层中被氧化生成CO2和N2。吸附了P2O3和P2O5的改性活性炭可以通过水直接冲洗再生，然后经干燥后循环使用。
上述改性活性炭本申请人已在CN02113667.X中公开了其制作方法，具体制作步骤：以活性炭为载体，用0.1-2％的氢氧化钠浸渍10-24小时，陈化18-24小时，在350-650℃培烧6-12小时，再在110℃下干燥2-8小时制得。
本发明达到的技术指标：通过上述净化技术后，净化炉气中含尘量、硫、磷杂质均在1mg/m3(标态)以下，满足合成气的要求。
本发明具有的优点及效果：(1)净化效率高，经净化后的电石炉气达到各种合成气的要求，可用于一碳化工的原料气、直接发电用燃气等方面，有显著的经济效益。(2)消除了电石炉气排空造成的环境污染，社会、环境效益显著。(3)工艺简单，投资少，运行费用低。(4)在电石炉气氧含量较高且波动大的情况下，本发明是比较安全、比较可靠的。
四、附图说明
图1为本发明的流程框图。图2为电石炉气净化流程和设备示意图，图中数字表示：1、电石炉，2、余热锅炉，3、一级洗涤塔，4、7、13、沉淀池，5、8、14、循环泵，6、二级洗涤塔，9、鼓风炉，10、气柜，11、加压鼓风炉，12、三级泡沫洗涤塔，15、脱硫塔，16、富液循环槽，17、再生泵，18、再生槽，19、循环槽，20、循环泵，21、加热器，22、催化氧化吸附器，23、出气管，24、电动蝶阀。
五、具体实施方式
电石炉气净化技术具体实施方法结合图2说明。
电石炉气从电石炉(1)引出，经裤叉管进入余热锅炉(2)，在将炉气余热回收，产生温度为135℃、压力为0.4MPa的饱和蒸汽，同时去除20％～30％的烟尘，然后进入一、二级喷淋水雾化洗涤塔(3)和(6)，洗涤下来的含粉尘的水进入沉淀池(4)和(8)，在此进行沉淀，上清水用循环泵(5)和(8)送往洗涤塔循环使用。经一二级洗涤后的炉气用低压鼓风机(9)将压力增至6kPa送往气柜(10)贮存，此气柜起贮存、稳压作用，同时气体可在气柜中长时间停留，使未被脱出的微小灰尘起凝聚作用。在鼓风机出口和进口之间设有电动蝶阀(24)控制电石炉顶的微压。从气柜出来的炉气根据需要用加压鼓风机(11)加压至压力为10kPa以上，再用筛板鼓水泡沫塔(12)进行三级除尘，除尘后的炉气进入脱硫塔(15)用再生后的脱硫剂脱去炉气中的H2S，从脱硫塔下来的富液进入富液循环槽(16)，富液用再生泵(17)加压射流吸入空气在再生槽(18)中进行再生，再生后的贫液进入循环槽(19)，再用循环泵(20)送入脱硫塔。从脱硫塔出来的炉气进入加热器(21)加热至温度90～110℃，进入吸附器(22)，在此用改性活性炭将炉气中的PH3氧化成P2O5而被吸附，除磷后的净化气经出气管(23)送往用户。
实施例1：电石炉气净化后用于合成醋酸。六台25500kVA电石炉，单台电石炉产气量为2400～2800m3/h(标态)，炉气温度650℃～750℃，由电石炉进入热管余热锅炉，回收炉气的余热将水变成蒸汽，炉气温度降至200℃以下，炉气在此除去70％～85％大颗粒灰尘，在此设置系统切断阀、排空阀和排空烟囱。六台电石炉炉气降温后混合进入一级和二级洗涤塔，洗涤塔用沉淀后的澄清水循环喷淋雾化洗涤，除尘并脱去10％～30％的硫化氢、HCN、PH3酸性物质，循环系统沉淀下来的电石渣送往乙炔电石渣库。除尘后的炉气用鼓风机增压至压力为6kPa送往气柜，同时保持电石炉在微压下操作。在此气柜起贮存、稳压作用，同时气体可在气柜中长时间停留，使未被脱出的微小灰尘起凝聚作用。气柜炉气经加压鼓风机增压至压力为19.6kPa，经三级筛板鼓水泡沫洗涤塔进一步除尘，将炉气含尘量降至10mg/m3(标态)以下，再经蒽醌二磺钠法(ADA法)脱硫。ADA法溶液的组成为(Na2CO3)42g/L、蒽醌磺酸钠5g/L、偏钒酸钠(V2O5)2.5g/L、酒石酸钾钠1g/L，含有900mg/m3硫化氢的气体进入脱硫塔底部，与塔顶喷洒的ADA法溶液逆流接触，标准状态下，1000m3/h的气体需ADA法溶液6m3/h；气体中的硫化氢被吸收而脱除，从脱硫塔顶部出来进入下一工序。吸收硫化氢的ADA法溶液从塔底引出，进入富液循环槽，在此停留10分钟，并保持稳定的液位，用泵打入再生槽，其流量为150m3/h；该溶液在再生槽中停留30分钟，氧化需要的空气由多级射流器提供，空气需要量为170m3/h，然后再进入循环槽，等待进入脱硫塔。经脱硫塔脱硫后的炉气含硫量脱至50mg/m3(标态)以下，炉气温度用余热锅炉来的蒸汽加热至温度为100℃，进入填有改性活性炭的催化氧化吸附器，气体以速率150m3/m2·h通过改性活性炭床层，将炉气中的硫、磷等杂质脱至1mg/m3(标态)以下，净电石炉气送往醋酸合成工序。
实施例2：电石炉气净化后用于合成甲醇。四台25000kVA电石炉，单台电石炉产气量为2400～2800m3/h(标态)，炉气温度650℃～750℃，由电石炉进入热管余热锅炉，回收炉气的余热使水变成蒸汽，炉气温度降至200℃以下，炉气在此除去70％～85％大颗粒灰尘，在此设置系统切断阀、排空阀和排空烟囱。六台电石炉炉气降温后混合进入一级和二级洗涤塔，洗涤塔用沉淀后的澄清水循环喷淋雾化洗涤，除尘并脱去10％～30％的硫化氢、HCN、PH3酸性物质，循环系统沉淀下来的电石渣送往乙炔电石渣库。除尘后的炉气用鼓风机增压至压力为6kPa送往气柜，同时保持电石炉在微压下操作。在此气柜起贮存、稳压作用，同时气体可在气柜中长时间停留，使未被脱出的微小灰尘起凝聚作用。气柜炉气经加压鼓风机增压至压力为19.6kPa，经三级筛板鼓水泡沫洗涤塔进一步除尘，将炉气含尘量降至10mg/m3(标态)以下，再经蒽醌二磺钠法(ADA法)脱硫。ADA法溶液的组成为(Na2CO3)50g/L、蒽醌磺酸钠8g/L、偏钒酸钠(V2O5)3g/L、酒石酸钾钠2g/L，含有1200mg/m3硫化氢的气体进入脱硫塔底部，与塔顶喷洒的ADA法溶液逆流接触，标准状态下，1000m3/h的气体需ADA法溶液9m3/h；气体中的硫化氢被吸收而脱除，从脱硫塔顶部出来进入下一工序。吸收硫化氢的ADA法溶液从塔底引出，进入富液循环槽，在此停留20分钟，并保持稳定的液位，用泵打入再生槽，其流量为100m3/h；该溶液在再生槽中停留20分钟，氧化需要的空气由多级射流器提供，空气需要量为200m3/h，然后再进入循环槽，等待进入脱硫塔。经脱硫塔脱硫后的炉气含硫量脱至50mg/m3(标态)以下，炉气温度用余热锅炉来的蒸汽加热至温度为110℃，进入填有改性活性炭的催化氧化吸附器，气体以速率200m3/m2·h通过改性活性炭床层，将炉气中的硫、磷等杂质脱至1mg/m3(标态)以下，净电石炉气送往甲醇合成工序。

Claims (1)

1、一种密闭电石炉炉气净化的方法，方法包括热管余热锅炉回收炉气热量，2级雾化水洗涤和1级水泡沫洗涤除尘，蒽醌二磺钠法脱硫，改性活性炭催化氧化脱磷几个步骤组成；其特征是：
1.1炉气余热回收，将温度为650～750℃的电石炉气，引入耐磨、防堵的热管余热锅炉中，其热量将水变为温度为135℃，压力0.4MPa的饱和蒸气回收利用，同时除去20～30％的烟尘，炉气温度降至200℃以下；在余热锅炉出口设置氧气自动分析仪，当炉气中氧含量达体积百分比1.2％时报警，达体积百分比1.5％时自动打开排空阀，关闭系统切断阀保证运行安全；为保证电石炉为微正压状态，采用起回流作用的电动碟阀由微压控制器自动调节电石炉炉顶的压力；
1.2三级洗涤除尘，从热管余热锅炉出来的炉气进入1，2级喷淋水雾化洗涤塔，水雾化洗涤阻力小，形成负压吸入炉气，2级水雾化洗涤后，炉气经低压鼓风机将压力增至6kPa后进入气柜，在气柜中贮存，微小灰尘凝聚，从气柜出来的炉气用加压鼓风机加压至压力为10kPa以上，进入筛板鼓水泡沫塔水洗涤除尘，采用循环水洗涤，经沉淀后上清液循环使用；
1.3脱硫，用蒽醌二磺钠法，脱硫剂溶液组成为Na2CO335～50g/L，蒽醌磺酸钠2～10g/L，偏钒酸钠1～5g/L，酒石酸钾钠0.5～3g/L，脱硫剂溶液从脱硫塔顶喷洒下，含硫化氢1200mg/m3以下的炉气从脱硫塔底部进入，二者逆流接触，气体中的硫化氢被吸收而脱除，从脱硫塔顶部出来进入下一工序，标准状态下，1000m3/h炉气需耗费脱硫剂溶液5～10m3/h，吸收了硫化氢的脱硫剂溶液从塔底引出进入富液循环槽，停留5～20分钟，并保持稳定的液位，用泵打入再生槽，其流量为100～200m3/h，在再生槽中停留20～60分钟，用空气中的氧气氧化再生，空气由多级射流器提供，空气量为150～300m3/h，然后再进入循环槽，等待进入脱硫塔；
1.4催化氧化脱磷，用改性活性炭作为催化氧化剂，利用炉气余热，将炉气预热到温度为90～110℃，气体以速率为100～500m3/m2·h通过改性活性炭床层，电石炉气中的磷主要以PH3形态存在，在改性活性炭的催化作用下氧化为P2O3和P2O5，由于改性活性炭对P2O3和P2O5的吸附量远比PH3大，P2O3和P2O5被改性活性炭表面吸附，使炉气得以净化，炉气中的HCN在吸附层中被氧化成CO2和N2，改性活性炭通过水冲洗再生，经干燥后循环使用，所述的改性活性炭是以活性炭为载体，用0.1-2％的氢氧化钠浸渍10-24小时，陈化18-24小时，在350-650℃下培烧6-12小时，再在110℃下干燥2-8小时制得。
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