CN102614775A - 脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，主要工艺步骤包括，将含有低浓度二氧化硫的工业排放气送入调质设备进行相对湿度、含氧量、温度和烟尘含量调质；经调质处理后的排放气送入脱硫设备，使其流经催化剂床层，排放气中的二氧化硫、氧在炭基催化剂的催化氧化作用下氧化为三氧化硫，三氧化硫和排放气中的水作用生成硫酸，脱硫后的净化气排入大气；当排入大气的净化气中二氧化硫浓度达到设定指标时，催化剂床层用稀硫酸或清水进行洗涤，使催化剂床层的催化活性得以恢复。本发明的方法较之现有技术吸收脱除低浓度的二氧化硫，具有资源消耗低、工艺简单、脱硫效率高、适应性强、运行成本低、符合循环经济发展等优点。

Description

脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法

技术领域

本发明涉及工业排放气中二氧化硫的脱除与回收利用技术，具体地说，是涉及一种以催化法脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，属化学工程与环境保护技术领域。

背景技术：

二氧化硫是大气中的主要污染物，对人体健康有很大的危害，同时也是产生酸雨的主要原因。我国SO₂的排放总量已经已居世界首位，各地都不同程度地出现酸雨，成为继欧洲、北美之后的酸雨重污染区。因此，工业排放气二氧化硫的脱除治理是我国环保领域的重大课题。工业排放气二氧化硫的脱除治理，含有高浓度的二氧化硫工业排放气，由于对环境危害严重，脱除治理也能取得比较好的经济效益，脱除治理受到了人们的重视，投入的人力与财力比较大，取得了比较好的技术成果，但对于含有低浓度二氧化硫(SO₂质量浓度＜3％)工业排放气的治理，由于脱除治理经济效益不显著，脱除治理难度比较大，因此直到本发明完成之前，据发明人所知，还没有经济有效的脱除治理技术，致使低浓度二氧化硫工业排放气现成为大气二氧化硫污染的主要来源。

脱除工业排放气低浓度二氧化硫的现有治理技术，基本都是采用吸收法。国外最早采用水吸收低浓度的二氧化硫气体，然后用蒸汽加热二氧化硫水溶液，将其中的二氧化硫解析出来，得到高浓度的二氧化硫，干燥后生产液体二氧化硫。目前吸收法脱除治理工业排放气低浓度二氧化硫，主要以石灰水、纯碱、烧碱及柠檬酸钠和氨水等为吸收剂吸收脱除低浓度二氧化硫。以吸收法脱除治理工业排放气低浓度二氧化硫的方法，有很多不足的地方，其中除了产品无法直接回收利用，所排废液会造成二次污染，投资大，运行费用高，管道易腐蚀，工艺流程复杂等不足外，最主要的问题是对浓度低于3％(质量浓度)的二氧化硫净化效果不尽人意，无法实现对低浓度二氧化硫工业排放气的治理。

随着经济发展社会进步，人们对生存环境的重视，对低浓度二氧化硫工业排放气造成的环境污染越来越受到重视，为了治理这种含低浓度SO₂的工业排放气，人们进行了很多尝试，也提出了多种治理低浓度SO₂工业排放气的技术方案。

在公开号为CN1099669A的专利文件中公开了一种低浓度二氧化硫的净化方法，该方法采用三级串联吸收设备(内喷文氏管→泡沫塔→吸收塔)，在常温、常压下用水作为吸收液循环吸收二氧化硫。该方法只适用于二氧化硫含量0.05-4％的工业排放气，经吸收后排放的气体中二氧化硫含量低于0.04％，且须经过三级吸收设备，吸收的二氧化硫要经过加热解吸出来，增加了能耗。

在公开号为CN1887696A专利文件中公开了一种低浓度二氧化硫烟气脱硫制酸的方法及系统，该方法以Mg(OH)₂为吸收剂，主要步骤包括吸收剂Mg(OH)₂浆液配置，烟气预处理，二氧化硫吸收生成MgSO₃，脱水与干燥，沸腾焙烧分解，得到MgO固体和含有SO₂、SO₃的气体，含硫气体经净化、接触氧化和三氧化硫吸收工艺步骤制取硫酸，该方法的优点是，工艺比较合理，能耗和运行费用较低，无二次污染，是一种比较理想的低浓度二氧化硫烟气治理方法。但是在吸收过程中由于空气中氧气的作用会有副产物MgSO₄生成，造成吸收剂的大量消耗。

在公开号为CN 1899668A专利文件中公开了一种采用磷矿浆催化氧化脱除低浓度二氧化硫的方法，该法可用于处理二氧化硫浓度≤3％的硫酸尾气，使硫酸尾气中二氧化硫浓度降至≤300mg/m3。但该法仅适合具有磷酸生产设施的磷化工企业，具有一定的应用局限性。

脱除工业排放气低浓度二氧化硫的现有治理技术，目前应用较为广泛的是采用吸收法脱除工业废气中低浓度二氧化硫，吸收法脱除工业废气中低浓度二氧化硫的治理技术，主要存在以下几个方面的问题：一、由于吸收法存在气液平衡的问题，采用吸收剂吸收脱除排放气中低浓度二氧化硫的传质推动力小，脱硫效率低；二、脱硫剂成本高或受来源限制，属于消耗型的处理技术；三、处理后气体温度低、湿度大，容易形成景观污染，需要进一步处理；四、对于较低浓度的二氧化硫排放气处理效果不佳，不适用于具有浓度波动的排放气，只能适用于浓度比较稳定的低浓度二氧化硫排放气脱除；五、除不适应处理二氧化硫浓度波动比较大的排放气外，由于对反应条件有一定的要求，也不能适应处理流量和温度波动比较大的排放气。

发明内容：

针对现有技术低浓度二氧化硫脱除回收方法存在的问题，本发明的目的旨在提供一种新的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，以克服吸收法脱除低浓度二氧化硫存在的问题，减少和控制二氧化硫带来的污染，回收利用硫资源。

本发明提供的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其基本思想是，以炭基催化剂为二氧化硫氧化催化剂，利用废气中的氧气将排放气中的二氧化硫催化氧化为三氧化硫，使排放到大气中的净化气二氧化硫浓度降至50mg/Nm³以下，同时利用排放气中的水分反应生成副产品H₂SO₄以回收硫资源。

本发明提供的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，主要包括以下工艺步骤：

(1)调质，将含有低浓度二氧化硫的工业排放气送入调质设备，将排放气的相对湿度调整至3-15％，含氧量调整至满足二氧化硫氧化为三氧化硫所需量；温度调整至50-200℃；烟尘含量调整至不大于50mg/m³；

将经调质处理后的工业排放气送入脱硫设备，使其流经催化剂床层，排放气中的二氧化硫、氧在催化剂的催化氧化作用下氧化为三氧化硫，三氧化硫和排放气中的水作用生成硫酸，脱硫后的净化气排入大气，脱硫操作温度不低于50℃，构成催化剂床层的催化剂为炭基催化剂；

(3)催化剂床层再生，当排入大气中的净化气二氧化硫浓度达到设定指标时，催化剂床层用硫酸溶液和/或清水进行洗涤，使催化剂床层的催化活性得以恢复。

在上述技术方案中，所述脱硫设备至少设计有两个由催化剂床层构成的并联独立操作的脱硫段，且至少一个脱硫段处于脱硫运行状态，一个脱硫段处于再生运行状态。并联独立操作的脱硫段可以是并联独立操作的单个的脱硫塔，也可以是并联独立操作的一个脱硫塔的不同塔段。最好是采用后者，这样可以充分发挥脱硫设备的功能，提高设备的脱除能力和效率，减少设备占地面积。进一步的方案，在一个脱硫塔内最好设有四个并联独立操作的脱硫段，且在四个脱硫段中，三个脱硫段进行脱硫操作，一个脱硫段进行再生操作。设有多个独立操作脱硫段的脱硫塔，其数量根据排放气的处理量来设置，当一个脱硫塔的处理能力不够时，还可增设一个或多个脱硫塔。

在上述技术方案中，构成脱硫段的催化剂床层的再生，最好是用稀硫酸至清水进行四次浓度递减梯度洗涤，且在后洗涤操作的洗涤液作为前一级洗涤操作的洗涤用液，这样可以获得浓度比较高的稀硫酸。催化剂床层用清水洗涤后最好是经干燥后再投入脱硫操作运行。

在上述技术方案中，工业排放气送入调质设备进行调质，其相对湿度的调整，相对湿度比较低的可通过加入水蒸气或喷淋水进行增湿调整，相对湿度比较高的可通过加热进行降湿调整；含氧量可通过鼓入空气进行调整；温度可通过换热进行调整；烟尘含量通过除尘进行调整。排放气的相对湿度最好调整至6～12％。经调质处理后的排放气从调质设备出来后最好是直接进入脱硫设备，脱硫设备中的脱硫操作温度一般控制在60～150℃，优先控制在70～120℃。

对工业排放气进行调质处理，是为了使排放气满足脱硫工序工艺要求，当排放气本身的相对湿度、含氧量、温度、烟尘含量等指标能满足脱硫工艺要求，则就不需要对排放气进行调质处理，如只有其中的一个或几个指标不符合要求，就只对这一个指标或几个指标进行调整，如全部不符合要求，就对全部指标进行调整。实践中但很难有全部指标都符合脱硫工艺要求的排放气，总有一个或二个指标不符合要求需进行调整。通常是相对湿度需进行调整。

本发明提供的脱除回收排放气低浓度二氧化硫，通过对排放气进行调质，以特定性能的炭基催化剂为二氧化硫催化剂，利用排放气中的氧气，将排放气中的二氧化硫气体催化氧化成三氧化硫，进而反应生成硫酸，使排放气中的二氧化硫得以脱除回收，使排放到大气中的净化气二氧化硫质量体积浓度降至50mg/Nm³以下，反应生成的副产品H₂SO₄可直接作为产品出售，或经浓缩后出售，在排放气的处理过程中无有害物质进入环境，是治理工业排放气低浓度二氧化硫的一种绿色治理方法。

本发明使用的脱除回收排放气低浓度二氧化硫的炭基催化剂，由四川大学国家烟气脱硫中心开发生产，已面向社会出售，使用者可从四川大学国家烟气脱硫中心处购取。

本发明揭示的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，与现有技术的低浓度二氧化硫处理技术相比具有如下技术特点：

(1)本发明采用催化法脱除治理含低浓度二氧化硫的工业排放气，避免了吸收法中气液平衡、传质动力的限制，针对低浓度SO₂，采用特定性能的炭基催化剂，使排放气中的SO₂、O₂在催化剂床层中被催化氧化为SO₃，SO₃和排放气中的水作用生成硫酸，从而使排放气中的SO₂被脱除，可将排入大气中的净化气SO₂控制在50mg/Nm³以下，同时使工业排放气中的二氧化硫得到回收。

(2)本发明采用催化脱硫法处理工业排放气中二氧化硫，所使用的催化剂一次投入后可长期使用，投资少，脱硫操作不需高温高压，运行费用低。

(3)采用本发明的方法处理后的净化气，当脱硫操作温度控制在70-120℃，净化后的气体直接排入大气不会形成白雾，不会带来景观污染，不需进行再一次的处理。

(4)采用本发明的方法处理SO₂浓度较低的工业排放气，工业实验证明具有很好的效果，对于二氧化硫浓度波动范围比较大的情况，只要控制好催化剂床层再生周期，同样能取得很好的处理效果，满足环保的要求。

(5)本发明的处理方法，不受排放气的流量和温度波动影响，流量波动大的排放气，可以通过控制催化剂床层再生周期长度和催化剂用量来进行调整，而对于温度在50-200℃之间波动的排放气都能满足要求，适用于不同种类的工业排放气二氧化硫脱除治理。

(6)本发明可实现二氧化硫废气的资源化利用，副产品硫酸可直接出售，或经浓缩加工后外售，无有害物质进入环境中。硫酸是重要的工业化学品，应用广泛，经济价值高。采用本发明脱除回收排放气中的低浓度二氧化硫，不但能取得很好的环境效益和社会效益，还可取得不错的经济效益。

本发明的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，与现有技术的低浓度二氧化硫处理技术相比，其技术优点可概括为，具有资源消耗低、工艺简单、脱硫效率高、适应性强、运行成本低、符合循环经济发展等优点。

附图说明

附图1是本发明的工艺流程示意图。

在上述附图中，各图示标号的标识对象为：1-排放气进口；2-自来水进口；3-调制塔；4-进气总管；5-洗涤液进液总管；6-出气总管；7-洗涤液出液总管；8-I号酸池；9-II号酸池；10-III号酸池；11-IV号酸池；12-脱硫塔；13-排放口。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域的技术人员根据上述发明内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施，是不需付出创造性劳动的，这样的改进和调整应仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例处理的排放气为二氧化硫质量体积含量约为1000mg/Nm³的硫酸尾气，气量约为150000Nm³/h，温度约为60～80℃的硫酸尾气。首先硫酸尾气由进口1进入调质塔3，通入0.1MPa左右的蒸汽进行相对湿度调质，控制尾气的湿含量，经增湿后的尾气相对湿度为6％左右。经调质后的尾气通过引风机由进气总管4进入脱硫塔12，脱硫塔从上向下设有四个并联脱硫段，每一个脱硫段为一独立操作系统，三个脱硫段处于脱硫操作，一个处于再生操作。由各脱硫段脱硫净化后的气体进入排气总管6，从排气总管排放口13排入大气。排入大气的净化尾气中SO₂浓度不超过50mg/Nm³。当由某一脱硫段排出的尾气SO₂浓度达到50mg/Nm³，该脱硫段即进入再生工序。再生工序的操作为：将需要进行再生的脱硫段切断气源，先用II号酸池9中的稀硫酸对催化剂床层进行一级洗涤，洗涤完成得到的较浓的稀硫酸送入I号酸池8，由泵输送返回硫酸工艺系统。之后用III号酸池10中浓度较II号酸池更稀的稀硫酸进行二级循环洗涤，洗涤后的稀酸送入II号酸池作一级洗涤用酸。再之后用IV号酸池11中浓度较III号酸池更稀的硫酸进行三级循环洗涤，洗涤后的稀酸送入III号酸池作二级洗涤用酸。最后催化剂床层再进行清水洗涤，清水可采用生产用自来水，由自来水进口2进入系统洗涤，洗涤液送回入IV号酸池作三级洗涤酸。催化剂经上述四次洗涤后用高温烟气烘干即可投入下一轮烟气脱硫使用。在脱硫系统运行稳定后，可实现多塔段同时脱硫，一塔段洗涤再生。

实施例2

本实施例处理的排放气为二氧化硫质量体积含量约为2700mg/Nm³的冶炼烟气，气量为200000Nm³/h左右，温度为65℃左右，冶炼烟气首先进入调质塔，调节烟气相对湿度至10％左右。经调质后的尾气通过引风机进入设有五个并联脱硫段的脱硫塔，每脱硫段为一独立操作系统，四个脱硫段脱硫操作，一个脱硫段再生操作。尾气经脱硫处理后，净化尾气中SO₂浓度不超过50mg/Nm³。当由某一脱硫段排出的尾气SO₂浓度达到20mg/Nm³，该脱硫段即进入再生工序。再生工序同实施例1。

实施例3

本实施例处理的工业排放气为二氧化硫质量体积含量约为5000mg/Nm³的锅炉烟气，气量为340000Nm³/h，温度为135℃。锅炉尾气首先进入调质塔，将烟气的相对湿度调整至约5％，烟尘含量调整至50mg/m³左右，含氧量能满足二氧化硫氧化为三氧化硫所需，不需要调整。经调质后的尾气通过引风机进入二座分别设有四个并联脱硫段的脱硫塔，每座脱硫塔的每一个脱硫段为一独立操作系统，且三个脱硫段脱硫操作，一个脱硫段再生操作。尾气经脱硫塔脱硫后，净化尾气中SO₂浓度不超过50mg/Nm³。当由某一脱硫段排出的尾气SO₂浓度达到50mg/Nm³，该脱硫段即进入再生工序。再生工序同实施例1。

实施例4

本实施例处理的工业排放气为二氧化硫质量体积含量约为1000mg/Nm³的炭黑尾气余热锅炉烟气，气量为60000-100000Nm³/h，温度为150-170℃。锅炉尾气首先进入调质塔，将烟气的相对湿度调整至约7％，温度调整至90℃左右，烟尘质量体积含量调整至40mg/m³左右，含氧量能满足二氧化硫氧化为三氧化硫所需，不需要调整。经调质后的尾气通过引风机进入设有三个并联脱硫段的脱硫塔，脱硫塔的每一个脱硫段为一独立操作系统，且二个脱硫段脱硫操作，一个脱硫段再生操作。尾气经脱硫塔脱硫后，净化尾气中SO₂浓度不超过50mg/Nm³。当由某一脱硫段排出的尾气SO₂浓度达到50mg/Nm³，该脱硫段即进入再生工序。再生工序同实施例1。

实施例5

本实施例处理的排放气为二氧化硫质量体积含量约为2000-5500mg/Nm³的某玻璃窑炉烟气，气量约为120000Nm³/h，烟气温度波动较大，最高可达450℃，且烟气成分复杂，含有氟化物、氯化物等其他杂质。窑炉尾气首先进入调质塔，将烟气的相对湿度调整至约4％，温度调整至70～120℃，烟尘质量体积含量调整至50mg/m³左右，含氧量能满足二氧化硫氧化为三氧化硫所需，不需要调整。经调质后的尾气通过引风机进入设有六个并联脱硫段的脱硫塔，脱硫塔的每一个脱硫段为一独立操作系统，且四个脱硫段脱硫操作，二个脱硫段再生操作。尾气经脱硫塔脱硫后，脱硫效率良好，净化尾气中SO₂浓度不超过50mg/Nm³。当尾气SO₂浓度达到50mg/Nm³，脱硫塔进入再生工序。再生工序同实施例1。

Claims (10)

1.一种脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其特征在于主要包括以下工艺步骤：

(1)调质，将含有低浓度二氧化硫的工业排放气送入调质设备，将排放气的相对湿度调整至3-15％，含氧量调整至满足二氧化硫氧化为三氧化硫所需量，温度调整至50-200℃，烟尘含量调整至不大于50mg/m³；

(2)脱硫，将经调质处理后的工业排放气送入脱硫设备，使其流经催化剂床层，排放气中的二氧化硫、氧在催化剂的催化氧化作用下氧化为三氧化硫，三氧化硫和排放气中的水作用生成硫酸，脱硫后的净化气排入大气，脱硫操作温度不低于50℃，构成催化剂床层的催化剂为炭基催化剂；

(3)催化剂床层再生，当排入大气中的净化气二氧化硫浓度达到50mg/Nm³时，催化剂床层用硫酸溶液和/或清水进行洗涤，使催化剂床层的催化活性得以恢复。

2.根据权利要求1所述的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其特征在于脱硫设备至少设计有两个并联独立操作的由催化剂床层构成的脱硫段，且至少一个脱硫段脱硫运行和至少一个脱硫段再生运行。

3.根据权利要求2所述的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其特征在于脱硫设备为脱硫塔，脱硫塔设计有四个并联独立操作的由催化剂床层构成的脱硫段，且三个脱硫段脱硫运行，一个脱硫段再生运行。

4.根据权利要求1或2或3所述的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其特征在于催化剂床层用稀硫酸和清水进行浓度递减梯度洗涤，且在后洗涤操作的洗涤液作为前一次洗涤操作的洗涤用液。

5.根据权利要求4所述的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其特征在于催化剂床层用清水洗涤后经干燥投入脱硫操作运行。

6.根据权利要求1或2或3所述的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其特征在于排放气的相对湿度通过加入水蒸气或喷淋水进行增湿调整或通过加热进行降湿调整，含氧量通过鼓入空气进行调整，温度通过换热进行调整，烟尘含量通过除尘进行调整。

7.根据权利要求5所述的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其特征在于排放气的相对湿度通过加入水蒸气或喷淋水进行增湿调整或通过加热进行降湿调整，含氧量通过鼓入空气进行调整，温度通过换热进行调整，烟尘含量通过除尘进行调整。

8.根据权利要求7所述的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其特征在于工业排放气送入调质设备将相对湿度调整至6～12％。

9.根据权利要求7所述的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其特征在于经调质处理后的排放气从调质设备出来后直接进入脱硫设备，脱硫操作温度为60～150℃。

10.根据权利要求9所述的脱除回收工业排放气低浓度二氧化硫的方法，其特征在于脱硫操作温度为70～120℃。

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