CN101475170B - Co2原料气中的hcn的脱除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CO2原料气中的HCN的脱除方法。该方法将煤、天然气、重油或渣油制的CO2原料气，及电厂烟道气、石灰窑气、制酒与生物发酵气或生物化工气等经过分离提取的CO2原料气中的HCN转化为N2或NH3和CO2或CO，以脱除剧毒HCN。所用的转化脱除HCN催化剂为以氧化铁为载体负载过渡金属锌-锰，或锌-铜，或铜-锰的脱HCN催化剂。该催化剂脱HCN温度在5～400℃范围内选取，空速在500～10000/小时内选取，压力在0.1～15MPa内选取。该脱除HCN方法应用于上述CO2原料气，HCN转化率＞95％，可以满足CO2的深度加工，特别是食品级CO2的净化要求。

Description

CO2原料气中的HCN的脱除方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及煤、天然气、重油或渣油制的CO2原料气，电厂烟道气、石灰窑气、制酒与生物发酵气、以及生物化工气等，经过分离提取的CO2原料气中剧毒物质HCN的脱除方法。
背景技术：
食品CO2广泛用于饮料、蔬菜-食品保鲜、焊接、烟业等领域。近年来CO2产生量呈快速增长的态势，每年增长15～25％，特别是在合成氨、甲醇、电厂、石灰窑、生物发酵等工矿企业有大量过剩的CO2排放，温室效应显著。食品CO2均是上述CO2气体作为原料气进行加工精制而成，因而食品CO2行业的发展对上述排放的CO2气体的利用，对实现“节能减排、可持续发展的循环经济”有重要意义。
上述过剩CO2气体本发明中称之为CO2原料气，其中大多含有：HCN 1～100×10-6，H2S 5～200×10-6，COS 1～50×10-6，剧毒物质HCN必须加以脱除才可以用于生产食品CO2或者深加工成精细化工产品。目前HCN的脱除技术研究不多，中国专利CN1404900，CNCN1404904，CN1404905和CN1416950等公布的脱除HCN催化剂主要为铂铑等贵金属催化剂；CN1462652公布了一种Al2O3为载体负载Cu催化剂脱除HCN的方法；CN1564710公布了一种COS和/或HCN水解催化剂，该催化剂为氧化钛负载碱土金属硫酸盐制得，具有COS水解和HCN水解两种催化功能，水解率均在90％以上，但该催化剂载体选择了价格相对昂贵的氧化钛。CN101050389公布了一种应用于煤制燃气中的可同时水解HCN和COS的催化剂，它是以活性氧化铝载体负载过渡金属钴-钼，或铁-钼，或镍-钼及碱性金属氧化物的水解转化催化剂，该催化剂有耐硫性能，但需要有50～100×10-6H2S或有机硫才能保持其稳定的性能，故它不能在无硫或低硫原料气中脱除HCN.
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种煤、天然气、重油或渣油制的CO2原料气，电厂烟道气、石灰窑气、制酒与生物发酵气、以及生物化工气等经过分离提取的CO2原料气中HCN的脱除方法，HCN的脱除率达到95％以上。
上述的CO2原料气中一般存在硫化物，故本发明的CO2原料气中HCN的脱除方法系由精脱硫与催化脱HCN所组成。
本发明的方案是：
一种CO2原料气中的HCN的脱除方法，该方法是将煤、天然气、重油或渣油制的CO2原料气，及电厂烟道气、石灰窑气、制酒与生物发酵气或生物化工气经过分离提取的CO2原料气，经过精脱硫至总硫(H2S+COS)＜0.1×10-6，再经催化脱HCN反应，将其中的HCN转化脱除后，去进行加工成食品CO2或者深加工成精细化工产品，所用的脱HCN催化剂系以氧化铁为载体负载过渡金属锌-锰，或锌-铜，或铜-锰的脱HCN催化剂。
所述的CO2原料气精脱硫采用湖北省化学研究院开发的国家牌号为T504水解催化剂串T103活性炭精脱硫剂精脱硫技术，T504是以氧化铝为载体负载碱性金属氧化物的水解催化剂，可将COS脱除至＜0.03×10-6；T103是以活性炭为载体负载碱性金属氧化物的精脱硫剂，可将H2S脱除至＜0.03×10-6，或者采用其他目前工业上可行的精脱硫技术，将CO2原料气中的总硫(H2S+COS)脱除至＜0.1×10-6。
所述的脱HCN催化剂组成为：锌、锰、铜分别以金属氧化物计为催化剂质量的1％～15％；铁以金属氧化物计为催化剂质量的55％～98％；碱性金属氧化物为催化剂质量的0～15％。所述的碱性金属氧化物是金属钾、锂或钠的氧化物。
所述的脱HCN催化剂在反应器内装填高径比在0.2～10范围内选取，优选装填高径比在0.5～5范围内；其HCN催化剂反应温度在5～400℃范围内选取，优选反应温度在15～300℃范围内；催化剂使用空速在500～10000/小时范围内选取，优选在1000～3000/小时范围内使用；压力在0.1～15MPa内选取。
本发明的CO2原料气中的HCN脱除方法，可在常温下将总硫(H2S+COS)脱除至＜0.1×10-6，HCN脱除率＞95％。
附图说明：
图1是本发明的CO2原料气中的HCN脱除方法的工艺流程示意图。
图1序号含义：1与3为脱硫塔，2为水解塔，4为加热器，5为脱HCN塔。
图示的CO2原料气中的HCN脱除方法工艺流程为：CO2原料气经过设备1脱除H2S(装填T103精脱硫剂，如果H2S含量＜3×10-6时，此设备可以省略)，设备2水解塔(装填T504COS水解催化剂)将COS水解转化为H2S，设备3(装填T103精脱硫剂)脱除水解塔转化的H2S，使总硫(H2S+COS)＜0.1×10-6，通过加热器4加热到30～300℃，再进入脱HCN塔，将HCN脱除，去后续工序。
具体实施方式
实施例1
本发明的脱HCN催化剂很容易受硫化物中毒而失去活性，CO2原料气大多含有硫化物，故在脱HCN催化剂前设置精脱硫，在上海林德二氧化碳公司的生产装置上，CO2原料气经精脱硫后引出一根管线，装填上述的脱HCN催化剂进行脱HCN的侧流试验，进、出口的HCN测定结果如下表：
表1HCN的测定结果
时间 进口 出口 脱除 时间 进口 出口   脱除率，％
  年.月.日   HCN，×10<sup>-6</sup>   HCN，×10<sup>-6</sup>   率，％   年.月.日   HCN，×10<sup>-6</sup>   HCN，×10<sup>-6</sup>
2008.5.8 11 ＜0.5   ＞95.5 2008.5.18 15   ＜0.5   ＞96.6
2008.5.9 13   ＜0.5   ＞96.2 2008.5.19 12   ＜0.5   ＞95.8
2008.5.10 10   ＜0.5   ＞95.0 2008.5.20 12   ＜0.5   ＞95.8
2008.5.11 14   ＜0.5   ＞96.4 2008.5.21 13   ＜0.5   ＞96.2
2008.5.12 12   ＜0.5   ＞95.8 2008.5.22 13   ＜0.5   ＞96.2
2008.5.13 15   ＜0.5   ＞96.6 2008.5.23 12   ＜0.5   ＞95.8
2008.5.14 12   ＜0.5   ＞95.8 2008.5.24 11   ＜0.5   ＞95.5
2008.5.15 10   ＜0.5   ＞95.0 2008.5.25 13   ＜0.5   ＞96.2
2008.5.16 13   ＜0.5   ＞96.2 2008.5.26 11   ＜0.5   ＞95.5
2008.5.17 15   ＜0.5   ＞96.6 2008.5.27 11   ＜0.5   ＞95.5
侧流试验条件：常压，常温15～25℃，空速500/小时，CO2原料气中CO2＞96％，HCN 10～15×10-6，总硫＜0.1×10-6，HCN采用德国生产的检测管测定。
20天的连续试验结果表明：在CO2原料气中的HCN为10～15×10-6时，经过脱HCN催化剂后，出口HCN均＜0.5×10-6，达到食品CO2的国家标准，也达到国际饮料协会的标准，HCN的脱除率在95％以上。

Claims (7)

1.一种CO2原料气中的HCN的脱除方法，其特征在于，该方法是将煤、天然气、重油或渣油制的CO2原料气，及电厂烟道气、石灰窑气、制酒与生物发酵气或生物化工气经过分离提取的CO2原料气，经过精脱硫至H2S+COS＜0.1×10-6，再经催化脱HCN反应，将其中的HCN转化脱除后加工成食品CO2或者深加工成精细化工产品，所用的脱HCN催化剂系以氧化铁为载体负载过渡金属锌与锰，或锌与铜，或铜与锰，或者还有碱金属钾、锂或钠的脱HCN催化剂；所述的脱HCN催化剂组成为：锌、锰或铜分别以金属氧化物计为催化剂质量的1～15％；铁以金属氧化物计为催化剂质量的55％～98％；钾、锂或钠以金属氧化物计为催化剂质量的0～15％。
2.根据权利要求1所述的CO2原料气中的HCN的脱除方法，其特征在于：所述的脱HCN催化剂在反应器内装填高径比在0.2～10范围内选取。
3.根据权利要求1所述的CO2原料气中的HCN的脱除方法，其特征在于：所述的脱HCN催化剂在反应器内装填高径比在0.5～5范围内选取。
4.根据权利要求1所述的CO2原料气中的HCN的脱除方法，其特征在于：所述的脱HCN催化剂反应温度在5～400℃范围内选取。
5.根据权利要求1所述的CO2原料气中的HCN的脱除方法，其特征在于：所述的脱HCN催化剂反应温度在15～300℃范围内选取。
6.根据权利要求1所述的CO2原料气中的HCN的脱除方法，其特征在于：所述的脱HCN催化剂使用空速在500～10000/小时范围内选取。
7.根据权利要求1所述的CO2原料气中的HCN的脱除方法，其特征在于：所述的脱HCN催化剂使用空速在1000～3000/小时范围内选取。
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