CN105194996B - 一种黄磷尾气的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黄磷尾气的综合利用方法，其特征是将黄磷尾气水洗、碱洗后，然后经脱硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金属、脱氧深度净化脱除黄磷尾气中的H₂S、COS，CS₂，PH₃、AsH₃、HF、HCN、HCl、羰基金属、O₂，再将深度净化后的一部分黄磷尾气经变压吸附分离CO，另一部分黄磷尾气经变换制取高浓度H₂，用于变压吸附分离出CO的黄磷尾气和用于变换合成H₂的黄磷尾气的体积比为1:1～1:3。制取的纯CO和纯H₂作为原料气可用于生产乙二醇。该方法基于黄磷尾气的组成成分复杂的特点，提供的一种黄磷尾气的综合利用方法可合理有效的利用黄磷尾气，减少了环境污染，实现了资源的循环经济利用。

Description

一种黄磷尾气的综合利用方法

技术领域

本发明涉及净化、分离等化工技术领域，特别涉及到一种黄磷尾气的综合利用方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，可以与对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，即聚酯树脂，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，这是目前乙二醇最主要的用途。乙二醇还可以与邻苯二甲酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸等多元酸反应生成相应的聚合物，统称醇酸树脂。其次乙二醇还可以直接用于防冻液和配制发动机的冷却剂，乙二醇的二硝酸酯可以用于炸药，同时也是生产增塑剂、油漆、粘胶剂和电容器电解液等产品不可缺少的重要物质。

中国聚酯行业的发展带动了乙二醇消费量持续增长。2014年中国乙二醇的进口量845万吨，消费量1210万吨，进口依存度达70％，过去十年，中国乙二醇进口依存度也一直高达70％，且随着聚酯消费量增加，乙二醇需求逐年增加，预计到2020年，乙二醇需求量将达到2000万吨。

目前世界上乙二醇的生产方法主要包括石化方法和碳一(C1)化工方法两种。石化方法包括环氧乙烷(EO)水合法和碳酸乙烯酯(EC)方法，这两种石化方法都是由EO出发的，其大部分生产成本由石油化工的下游产品EO的价格决定。但是上世纪七十年代石油危机以来，人们清楚的认识到，能源和有机合成化工不能过多的依赖有限的石油资源为基础，而应该调整原料路线和产品结构，向原料和产品多元化的方向发展。由此，以煤炭和天然气转化利用为主的C1化工开发利用被提到了新的高度。EG的C1化学过程主要包括CO直接加氢法和通过草酸酯加氢以及通过甲醛等为原料制备等，而CO通过草酸酯制备EG越来越引起人们的高度重视，尤其是对于中国“多煤、少油、缺气”的能源状况，这种方法更具有现实意义。合成气法间接生产乙二醇的反应式如下：

2CO+2RONO——(COOR)₂+2NO (1-1)

2NO+2ROH+1/2O₂——2RONO+H₂O (1-2)

2CO+2ROH+1/2O₂——(COOR)₂+H₂O (1-3)

(COOR)₂+4H₂——(CH₂OH)₂+2ROH (1-4)

总反应式：

2CO+1/2O₂+4H₂——(CH₂OH)₂+H₂O (1-5)

黄磷是工业生产的重要原料，由黄磷制成的中间产品广泛用于化肥、医药试剂、洗涤剂、食品添加剂、防火剂等领域，黄磷也是国防工业的重要原料。磷化工是我国云、贵、川、鄂等省重要的化工支柱产业。黄磷尾气是黄磷生产过程中的废气，生产每吨黄磷副产尾气2500～3000m³，2014年中国生产黄磷96.5万吨，据此计算副产的黄磷尾气近2.4～2.9×10⁹m³/年。

黄磷尾气成分复杂，除含有CO、H₂外，还含N₂、CH₄，以及微量的S、P、As、F、HCN、O₂、Cl等，由于缺乏成熟可靠的尾气净化分离技术，我国每年有约60％的黄磷尾气被用于低附加值的工业燃气或放空烧掉，这样既增加CO₂的排放量，对环境造成污染，又浪费了宝贵的资源。黄磷尾气经合适方法净化后用于高附加值乙二醇的生产是一条变废为宝的经济路线。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是基于黄磷尾气的组成成分复杂的特点，提供一种可合理有效的利用黄磷尾气，减少了环境污染，实现了资源的循环经济利用的黄磷尾气的综合利用方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于：将黄磷尾气水洗、碱洗后，然后经脱硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金属、脱氧深度净化脱除黄磷尾气中的H₂S、COS，CS₂，PH₃、AsH₃、HF、HCN、HCl、羰基金属、O₂，再将深度净化后的一部分黄磷尾气经变压吸附分离出高浓度的CO，脱氢，得到富CO气体，另一部分黄磷尾气在铁铬系高温变换催化剂和铜锌系低温变换催化剂的催化作用下，发生变换反应使变换后体系中CO含量按体积百分比计转化至＜0.3％，然后变压吸附脱除CO₂，变压吸附提纯H₂，得到高浓度H_2，，用于变压吸附分离出CO的黄磷尾气和用于变换合成H₂的黄磷尾气的体积比为1:1～1:3。

按上述方案，所述的黄磷尾气经过水洗、碱洗后备用。

按上述方案，所述的深度净化后体系中H₂S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS₂＜0.03ppm，PH₃＜0.1ppm、AsH₃＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、O₂＜500ppm。

按上述方案，所述的深度净化为根据需要采用工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氟剂、脱HCN催化剂、脱氯剂、脱羰基金属催化剂以及脱氧剂进行脱除净化。

按上述方案，所述的脱磷为先用吸附法脱磷使PH₃含量＜1ppm，然后再用催化剂氧化的方法，使PH₃＜0.1ppm。

按上述方案，所述的黄磷尾气的脱氢为用贵金属催化剂脱氢；所述变压吸附提纯脱氢后得到的富CO气体中CO含量按体积百分比计大于98.5％、H₂含量小于500ppm。

按上述方案，所述变压吸附提纯富CO气体中的解析气并入另一部分黄磷尾气进行变换制取H₂。

按上述方案，所述的另一部分黄磷尾气经铁铬系高温变换催化剂变换后，经脱硫使S＜0.1ppm，然后再经铜锌系低温变换催化剂进行变换。

按上述方案，所述黄磷尾气经变换后采用变压吸附脱CO₂，变压吸附提纯H₂，然后经贵金属脱氧剂精脱氧，使O₂＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9％的H₂。

上述黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于：包括将提纯得到的富CO气体和高浓度H₂送入乙二醇合成系统经CO羰基合成烷基酯再通过加氢生产乙二醇。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的黄磷尾气的综合利用方法将黄磷尾气经水洗，碱洗处理及深度净化后，结合黄磷尾气特点，及具体应用，调控将一部分气用于提纯CO，另一部分气与CO提纯的解吸气变换制取H₂，大大节省了投资，降低了操作费用，同时可根据气体组成变化以及变压吸附的能耗情况，调整两者的气体比例，降低生产过程的生产成本。

2、黄磷尾气中磷含量比其它工业尾气高，黄磷尾气中磷的脱除是一个难点，本方法针对性提出先吸附然后再催化氧化，能有效的脱除磷，使其符合工业生产要求。

3.该方法用于处理黄磷尾气降低了黄磷尾气污染治理的成本，同时还增加了黄磷生产企业的效益，减轻环境污染，实现了资源节约综合利用的循环经济，为乙二醇生产提供了新的原料来源，可降低乙二醇生产成本、提高产品的经济效益，具有显著的社会效益。其用于生产高附加值的乙二醇，解决了黄磷尾气CO浓度高、H₂浓度相对低，含有微量杂质S、P、As、HCl、羰基金属、HCN等不能直接用于生产乙二醇的难题。

附图说明

图1为本发明的工艺路线图。

具体实施方式

实施例1

某工厂生产黄磷副产黄磷尾气63000Nm³/h，气体组成：86.3％CO、5.1％H₂、0.5％O₂、2％CO₂、0.2％CH₄、含微量杂质H₂S 500ppm、有机硫2ppm、氰化物30ppm、砷化物0.7ppm、磷化物600ppm，氟化物0.4ppm、氯化物0.8ppm、羰基金属1ppm，其余为N₂。所述的脱磷的方法为先用吸附法脱磷使PH₃含量＜1ppm，然后再用催化剂氧化的方法，使PH₃＜0.1ppm。

如图1所示，黄磷尾气水洗、碱洗后，经过市售的工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氟剂、脱氯剂、脱羰基金属催化剂、脱HCN催化剂、脱氧剂组成的深度净化工段，将尾气中的杂质含量脱除到H₂S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS₂＜0.03ppm，PH₃＜0.1ppm、AsH₃＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、O₂＜200ppm。其中磷的脱除采用吸附加催化氧化的方法。

黄磷尾气经过净化后，分成两部分气体，其中：27000Nm³/h黄磷尾气通过变压吸附提取出16800Nm³/h CO，经脱氢后CO含量按体积百分比计大于98.5％，H₂含量小于500ppm，这部分富CO气体可进入合成气制乙二醇系统，变压吸附的解吸气10200Nm³/h可并入另一部分黄磷尾气变换制取H₂。

36000Nm³/h黄磷尾气与PSA提CO的解吸气10200Nm³/h混合经过市售铁铬系高温变换催化剂后、经脱硫使S＜0.1ppm，然后再经市售的铜锌系低温变换催化剂将变换气中CO含量转化至＜0.3％；然后经变压吸附脱CO₂，变压吸附提纯H₂，再经过市售贵金属脱氧剂精脱氧，使O₂＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9％的H₂约33600Nm³/h可以进入乙二醇合成系统。

通过上述方法净化分离后的黄磷尾气制得的合成气经烷基酯(如草酸二甲酯或草酸二乙酯)制乙二醇技术大约可年产15万吨乙二醇。

实施例2

某工厂生产黄磷副产黄磷尾气40000Nm³/h，气体组成：83.1％CO、7.8％H₂、0.3％O₂、1.8％CO₂、0.4％CH₄、含微量杂质H₂S 380ppm、有机硫2.6ppm、氰化物20ppm、砷化物0.9ppm、磷化物560ppm，氟化物0.3ppm、氯化物0.5ppm、羰基金属1ppm，其余为N₂。所述的脱磷的方法为先用吸附法脱磷使PH₃含量＜1ppm，然后再用催化剂氧化的方法，使PH₃＜0.1ppm。

如图1所示，黄磷尾气水洗、碱洗后，经过市售的工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氟剂、脱氯剂、脱羰基金属催化剂、脱HCN催化剂、脱氧剂组成的深度净化工段，将尾气中的杂质含量脱除到H₂S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS₂＜0.03ppm，PH₃＜0.1ppm、AsH₃＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、O₂＜200ppm。其中磷的脱除采用吸附加催化氧化的方法。

黄磷尾气经过净化后，分成两部分气体，其中：20000Nm³/h黄磷尾气通过变压吸附提取出9900Nm³/h CO，经脱氢后CO含量按体积百分比计大于98.5％，H₂含量小于500ppm，这部分富CO气体可进入合成气制乙二醇系统，变压吸附的解吸气10100Nm³/h可并入另一部分黄磷尾气变换制取H₂。

20000Nm³/h黄磷尾气与PSA提CO的解吸气10200Nm³/h混合经过市售铁铬系高温变换催化剂后、经脱硫使S＜0.1ppm，然后再经市售的铜锌系低温变换催化剂将变换气中CO含量转化至＜0.3％；然后经变压吸附脱CO₂，变压吸附提纯H₂，再经过市售贵金属脱氧剂精脱氧，使O₂＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9％的H₂约19800Nm³/h可以进入乙二醇合成系统。

通过上述方法净化分离后的黄磷尾气制得的合成气经烷基酯(如草酸二甲酯或草酸二乙酯)制乙二醇技术大约可年产15万吨乙二醇。

Claims (9)

1. 一种黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于：将黄磷尾气水洗、碱洗后，然后经脱硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金属、脱氧深度净化脱除黄磷尾气中的H₂S、COS，CS₂，PH₃、AsH₃、HF、HCN、HCl、羰基金属、O₂，再将深度净化后的一部分黄磷尾气经变压吸附分离出高浓度的CO，脱氢，得到富CO气体，另一部分黄磷尾气在铁铬系高温变换催化剂和铜锌系低温变换催化剂的催化作用下，发生变换反应使变换后体系中CO含量按体积百分比计转化至＜0.3%，然后变压吸附脱除CO₂，变压吸附提纯H₂，得到高浓度H₂，用于变压吸附分离出CO的黄磷尾气和用于变换合成H₂的黄磷尾气的体积比为1:1～1:3; 其中:脱磷为先用吸附法脱磷使PH₃含量＜1ppm，然后再用催化剂氧化的方法，使PH₃＜0.1ppm。

2.根据权利要求1所述的黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于：所述的黄磷尾气经过水洗、碱洗后备用。

3.根据权利要求1所述的黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于：所述的深度净化后体系中H₂S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS₂＜0.03ppm，PH₃＜0.1ppm、AsH₃＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、O₂＜500ppm。

4.根据权利要求1所述的黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于：所述的深度净化为根据需要采用工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氟剂、脱HCN催化剂、脱氯剂、脱羰基金属催化剂以及脱氧剂进行脱除净化。

5.根据权利要求1所述的黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于：所述的黄磷尾气经过变压吸附后脱氢为用贵金属催化剂脱氢；所述变压吸附提纯脱氢后得到的富CO气体中CO含量按体积百分比计大于98.5%、H₂含量小于500ppm。

6.根据权利要求1所述的黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于：所述变压吸附分离高浓度的CO气体过程中产生的解析气并入另一部分黄磷尾气进行变换制取H₂。

7.根据权利要求1所述的黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于：所述的另一部分黄磷尾气经铁铬系高温变换催化剂变换后，经脱硫，使S＜0.1ppm，然后再经铜锌系低温变换催化剂进行变换。

8.根据权利要求1所述的黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于：所述黄磷尾气经变换后采用变压吸附脱CO₂、提纯H₂，然后经贵金属脱氧剂精脱氧，使O₂＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9%的H₂。

9.根据权利要求1所述的黄磷尾气的综合利用方法，其特征在于，包括将提纯得到的所述富CO气体和所述高浓度H₂送入乙二醇合成系统经CO羰基合成烷基酯再通过加氢生产乙二醇。