CN103894062B

CN103894062B - 脱除co偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法

Info

Publication number: CN103894062B
Application number: CN201210575718.4A
Authority: CN
Inventors: 孙凤侠; 赵焱
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103894062A

Abstract

本发明涉及一种脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，主要解决现有技术中存在的亚硝酸酯脱除率低，尾气中氮氧化物浓度高的问题。本发明通过采用在固定床反应器中，使CO偶联制草酸酯中产生的含有亚硝酸酯的尾气与氨在含铜催化剂的作用下接触；其中反应条件为：尾气的体积空速180~10000小时^‑1，反应温度150~350℃，反应压力0.1~0.8MPa，氨与亚硝酸酯的摩尔比0.6~1.2的技术方案较好地解决了该问题，可用于脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的工业生产中。

Description

脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，特别是关于脱除CO偶联制草酸二甲酯尾气中亚硝酸甲酯的方法。

背景技术

草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、药物和染料的中间体、塑料促进剂和溶剂等。此外，草酸酯低压加氢可制备重要的化工原料乙二醇。近几年来，虽然我国乙二醇的生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲需求，仍不能满足国内市场日益增长的需求，每年都得大量进口，2010年（1-10）月份的进口量为558.67万吨。

目前，乙二醇的生产方法主要有石油路线和非石油路线两大类，传统石油路线生产乙二醇需要消耗大量原油，而中国的能源特点是富煤少油，发展煤或天然气制取合成气从而制备乙二醇，可以减少乙烯消耗，节省石油，符合我国的能源现状。特别是随着21世纪石油价格的飙升，高油价时代的到来，煤炭资源体现出越来越明显的价格优势，在国内触发了一股强劲的煤化工热。而采用一氧化碳气相反应合成草酸酯（第一步），草酸酯再加氢到乙二醇（第二步）的两步法技术路线，因反应条件温和，乙二醇选择性高，加之乙二醇产品具有较大市场容量，较好利润前景和较低投资要求等特点，国内众多科研机构和投资者积极参与其中，形成一股煤制乙二醇技术开发和项目投资热潮。

在一氧化碳气相反应合成草酸酯的工艺中，其反应过程分为两步，第一步为一氧化碳在催化剂的作用下与亚硝酸酯偶联反应生成草酸酯和一氧化氮，第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔，常温下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸酯，生成的亚硝酸酯返回偶联过程循环使用。但由于在上述反应过程中存在一定的副反应，随着反应的进行，含有一氧化氮的循环气中将累积一定量的杂质气体，为保证偶联和氧化酯化的反应性能，必须将含有一氧化氮和杂质气体的循环气按一定比例进行排放。为提高一氧化氮的利用率，常采用将这些含有一氧化氮气体的排放尾气再与氧气和醇类混合进行氧化酯化反应生成亚硝酸酯，再用甲醇吸收亚硝酸酯，对气体中的亚硝酸酯进行回收，回收的亚硝酸酯循环利用。但在实际反应的过程中，由于受亚硝酸酯在甲醇中溶解度的限制，排放的尾气中仍含有一定浓度的亚硝酸酯气体。而亚硝酸酯受热或光照易发生分解，分解产物为一氧化碳、二氧化碳和氮氧化物。而含有氮氧化物的气体直接排入大气，会污染环境，危害人类健康。因而，必须对排入大气中的含一定浓度的亚硝酸酯的气体进行消除污染处理，使处理后的气体中氮氧化物的总含量达到或低于国家环境保护条例规定允许排放的标准，以减少对人类造成的危害。

现有技术中，如日本专利特开平11-315053采用甲醇将一氧化碳酯化再生为亚硝酸甲酯，再用甲醇吸收亚硝酸甲酯对气体中的亚硝酸甲酯进行回收，回收的亚硝酸甲酯可作为有机合成的原料使用，这种方法要将亚硝酸甲酯和氮氧化物完全脱除非常困难。美国专利US4879401提供了一种烷基亚硝酸酯制备过程中去除氮氧化物气体的方法，其在氮氧化物气体中加入低级链烷醇，如甲醇、乙醇和氧气，大部分的氮氧化物将反应生成亚硝酸烷基酯，剩余的少部分的氮氧化物、亚硝酸烷基酯和其他杂质气体采用低级链烷醇循环制备，将剩余氮氧化物转化为亚硝酸烷基酯，并连同已有亚硝酸烷基酯循环回反应，同时，低级链烷醇可以作为洗涤剂除去杂质气体，但该技术也不能从根本解决亚硝酸酯的排放问题。专利CN92110531.2公开了一种消除氧化氮气体污染环境的方法，该方法首先将含有氧化氮气体的排放尾气与氧气和醇类混合进行氧化酯化反应生成亚硝酸酯，然后再在0.05~10.0MPa压力和-20℃~100℃温度条件下，使亚硝酸酯冷凝成液体，并与非冷凝气体分离，回收亚硝酸酯，但该技术能耗较大，排放气中氮氧化物脱除过程较难控制。总之，目前，现有消除亚硝酸酯的技术很难将排放尾气中的亚硝酸酯气体有效脱除，如何更有效的处理CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯气体，仍是研究的重点和关注的焦点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的亚硝酸酯脱除率低，尾气中氮氧化物浓度高的问题，提供了一种新的脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法。该方法具有亚硝酸酯脱除率高，尾气中氮氧化物浓度低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，在固定床反应器中，使CO偶联制草酸酯中产生的含有亚硝酸酯的尾气与氨在含铜催化剂的作用下接触；其中反应条件为：尾气的体积空速180~10000小时^-1，反应温度150~350℃，反应压力0.1~0.8MPa，氨与亚硝酸酯的摩尔比0.6~1.2。

上述技术方案中，体积空速优选范围为300^-1~6000小时^-1，更优选范围为400^-1~5000小时^-1。反应温度优选范围为180~280℃，更优选范围为200~250℃。反应压力优选范围为0.1~0.5MPa，更优选范围为0.1~0.3MPa。氨与亚硝酸酯的摩尔比为优选范围0.8~1，更优选范围为0.9~1。所述CO偶联制草酸酯中产生的含有亚硝酸酯的尾气中，亚硝酸酯的重量百分比浓度为0.03~5%，优选范围为0.05~3%。氨的来源优选方案为液氨、氨水或尿素溶液，更优选方案为液氨或尿素溶液；其中，尿素溶液浓度优选范围为20~60重量%，更优选范围为30~50重量%。以载体为基准，所述含铜催化剂优选方案为包括以下组份：a） 60~100%选自氧化硅或氧化铝中的至少一种载体；b）以单质铜的重量计，0.5～30%铜的氧化物；c）以单质金属的重量计，0.1～10%选自镍、铁、锰或银中的至少一种金属氧化物助剂。铜的氧化物的用量优选范围为2～20%，助剂的用量优选范围为0.1～8%。所述亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。

采用本发明的技术方案，以氨为还原剂，使得亚硝酸酯与含铜催化剂接触，转化为N₂、CO₂后放空，达到国家环保要求，亚硝酸酯的转化率最高可达100%，排放尾气中氮氧化物的含量最高可达20ppm以下，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

将亚硝酸甲酯含量为1%的尾气与还原性气体氨充分混合于固定床反应器中，在体积空速为3000小时^-1，反应温度为250℃，反应压力为0.2MPa，还原性气体氨与亚硝酸甲酯的摩尔比为1，还原性气体氨的来源为液氨的条件下与含铜催化剂接触充分反应，含铜催化剂以氧化铝为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锰，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为20%，以助剂锰的重量计，选自锰的氧化物的用量为重量含量为3%，亚硝酸甲酯的转化率为100%，排放尾气中氮氧化物的含量为5ppm。

【实施例2】

将亚硝酸乙酯含量为2%的尾气与还原性气体氨充分混合于固定床反应器中，在体积空速为1000小时^-1，反应温度为200℃，反应压力为0.3MPa，还原性气体氨与亚硝酸乙酯的摩尔比为1，还原性气体氨的来源为尿素溶液，尿素溶液的浓度为50%的条件下与含铜催化剂接触充分反应，含铜催化剂以氧化铝为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锰和铁，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为6%，以助剂单质金属的重量计，选自锰的氧化物的用量为重量含量为5%，选自铁的氧化物的用量为重量含量为10%，亚硝酸乙酯的转化率为100%，排放尾气中氮氧化物的含量为10ppm。

【实施例3】

将亚硝酸甲酯含量为0.3%的尾气与还原性气体氨充分混合于固定床反应器中，在体积空速为300小时^-1，反应温度为220℃，反应压力为0.5MPa，还原性气体氨与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.95，还原性气体氨的来源为液氨的条件下与含铜催化剂接触充分反应，含铜催化剂以氧化铝和氧化硅为载体（其中60%氧化铝），活性组分选自铜的氧化物，助剂选自镍，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为15%，以助剂镍的重量计，选自镍的氧化物的用量为重量含量为7%，亚硝酸甲酯的转化率为100%，排放尾气中氮氧化物的含量为30ppm。

【实施例4】

将亚硝酸乙酯含量为0.1%的尾气与还原性气体氨充分混合于固定床反应器中，在体积空速为300小时^-1，反应温度为150℃，反应压力为0.1MPa，还原性气体氨与亚硝酸乙酯的摩尔比为0.6，还原性气体氨的来源为氨水的条件下与含铜催化剂接触充分反应，含铜催化剂以氧化铝为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自银，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为30%，以助剂银的重量计，选自银的氧化物的用量为重量含量为0.1%，亚硝酸乙酯的转化率为98.9%，排放尾气中氮氧化物的含量为160ppm。

【实施例5】

将亚硝酸甲酯含量为3%的尾气与还原性气体氨充分混合于固定床反应器中，在体积空速为600小时^-1，反应温度为280℃，反应压力为0.25MPa，还原性气体氨与亚硝酸甲酯的摩尔比为1，还原性气体氨的来源为尿素溶液，尿素溶液的浓度为60%的条件下与含铜催化剂接触充分反应，含铜催化剂以氧化铝为载体，活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锰和镍，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为2%，以助剂单质金属的重量计，选自锰的氧化物的用量为重量含量为10%，选自镍的氧化物的用量为重量含量为8%，亚硝酸甲酯的转化率为100%，排放尾气中氮氧化物的含量为120ppm。

【实施例6】

将亚硝酸甲酯含量为0.05%的尾气与还原性气体氨充分混合于固定床反应器中，在体积空速为6000小时^-1，反应温度为180℃，反应压力为0.1MPa，还原性气体氨与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.8，还原性气体氨的来源为尿素溶液，尿素溶液的浓度为30%的条件下与含铜催化剂接触充分反应，含铜催化剂以氧化铝和氧化硅为载体（其中80%为氧化铝），活性组分选自铜的氧化物，助剂选自锰，以载体为基准，以单质铜的重量计，选自铜的氧化物的用量为重量含量为18%，以助剂猛的重量计，选自锰的氧化物的用量为重量含量为5%，亚硝酸甲酯的转化率为99.8%，排放尾气中氮氧化物的含量为15ppm。

【比较例1】

按照与【实施例1】相同的反应原料，采用甲醇吸收方案，其结果为亚硝酸甲酯的吸收率为92.8%，排放尾气中的氮氧化物的含量为800ppm。

【比较例2】

按照与【实施例3】相同的反应原料，采用甲醇吸收方案，其结果为亚硝酸乙酯的吸收率为93%，排放尾气中的氮氧化物的含量为400ppm。

Claims

1.一种脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，在固定床反应器中，使CO偶联制草酸酯中产生的含有亚硝酸酯的尾气与氨在含铜催化剂的作用下接触；其中反应条件为：尾气的体积空速为300～6000小时^-1，反应温度为180～280℃，反应压力为0.1～0.5MPa，氨与亚硝酸酯的摩尔比为0.8～1；

以载体为基准，所述含铜催化剂由以下组分组成：

a)100％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种载体；

b)以单质铜的重量计，0.5～30％铜的氧化物；

c)以单质金属的重量计，0.1～10％选自镍、铁或银中的至少一种金属氧化物助剂。

2.根据权利要求1所述的脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，其特征在于尾气的体积空速为400～5000小时^-1，反应温度为200～250℃，反应压力为0.1～0.3MPa，氨与亚硝酸酯的摩尔比为0.9～1。

3.根据权利要求1所述的脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，其特征在于所述CO偶联制草酸酯中产生的含有亚硝酸酯的尾气中，亚硝酸酯的重量百分比浓度为0.03～5％。

4.根据权利要求3所述的脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，其特征在于所述CO偶联制草酸酯中产生的含有亚硝酸酯的尾气中，亚硝酸酯的重量百分比浓度为0.05～3％。

5.根据权利要求1所述的脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，其特征在于所述氨的来源为液氨、氨水或尿素溶液；其中，尿素溶液浓度为20～60重量％。

6.根据权利要求5所述的脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，其特征在于氨的来源为液氨或尿素溶液；其中，尿素溶液浓度为30～50重量％。

7.根据权利要求1所述的脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，其特征在于以载体为基准，以单质铜的重量计，铜的氧化物的用量为2～20％；以单质金属的重量计，助剂的用量为0.1～8％。

8.根据权利要求1所述的脱除CO偶联制草酸酯尾气中亚硝酸酯的方法，其特征在于所述亚硝酸酯为亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。