CN102218259B - 脱除co偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，主要解决以往技术中存在氮氧化物脱除率低的技术问题。本发明通过采用包括如下步骤：(a)将含有氮氧化物的尾气物流与氧气和C1～C4的烷基醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I；(b)由步骤a得到的气相反应流出物I与氧化剂接触进行混合并反应，得到的气相流出物II；(c)由步骤b反应所得气相流出物II和尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空的技术方案，较好地解决了该问题，可用于脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，特别是关于脱除CO偶联制草酸二甲酯尾气中氮氧化物的方法。
背景技术
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。
在一氧化碳气相法制备草酸酯的工艺中，排放的尾气中含有一定浓度的氮氧化物气体，这些氮氧化物的排放气直接进入大气，会污染环境，给人类健康带来危害，因此必须对上述排放气中的氮氧化物的气体进行脱除处理，使消除污染后的气体中氮氧化物的总含量达到或低于国家环境保护条例规定允许排放的标准。
现有技术中，日本专利特开平11-315053采用甲醇将一氧化氮酯化再生为亚硝酸甲酯，再用甲醇吸收亚硝酸甲酯对气体中的亚硝酸甲酯进行回收，回收的亚硝酸甲酯可作为有机合成的原料使用，这种方法要将氮氧化物完全脱除非常困难。美国专利US4879401提供了一种烷基亚硝酸酯制备过程中除去氮氧化物杂质气体的方法，其在氮氧化物气体中加入低级链烷醇，如甲醇、乙醇，和氧气，大部分的氮氧化物将反应生成亚硝酸烷基酯，剩余少部分的氮氧化物、亚硝酸烷基酯和其他杂质气体采用低级链烷醇循环制备，将剩余氮氧化物转化为亚硝酸烷基酯，并连同已有亚硝酸烷基酯循环回反应，同时，低级链烷醇可作为洗涤剂除去杂质气体，该技术能耗较大，且没有根本解决排放氮氧化物的问题。专利CN200610028186.7公开了一种脱除排放气中亚硝酸烷基酯和氮氧化物气体的方法，该方法首先将排放气物流送入到亚硝酸烷基酯回收塔中，用烷基醇吸收排放气中的亚硝酸烷基酯，回收得到亚硝酸烷基酯的烷基醇溶液；经处理的排放气物流送入到催化还原反应器中，未吸收的亚硝酸烷基酯和氮氧化物气体在负载型催化剂作用下与还原性气体反应生成N2，催化还原反应的温度控制为200～600℃，压力控制为0.05MPa～1MPa，本发明能耗高，排放尾气中的氮氧化物脱除过程较难控制。如何更有效处理CO偶联制草酸酯尾气中的氮氧化物气体，仍是研究的重点和关注的焦点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的氮氧化物脱除率低的技术问题，提供一种新的脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的方法。该方法具有氮氧化物脱除率高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，包括如下步骤：
a)将含有氮氧化物的尾气物流与氧气和C1～C4的烷基醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度-20～100℃，压力为0.1～5.0MPa，氮氧化物∶O2∶C1～C4的烷基醇的摩尔比为1∶0.1～1∶1～100的条件下，尾气物流与氧气和C1～C4的烷基醇在旋转填料床中进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；
b)由步骤a得到的气相反应流出物I与氧化剂接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II；
c)由步骤b反应所得气相流出物II和尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度-10～100℃，压力为0.1～2.0MPa，气液比为10～800∶1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空；
上述技术方案中氧化剂优选为氧气或臭氧，旋转填料床的转子上固定有多孔填料层；尾气中氮氧化物、氧气和C1～C4链烷醇以逆流、并流或错流的方式通过多孔填料层。
第一旋转填料床的反应条件优选为：温度为0～60℃，压力为0.1～2.0MPa，氮氧化物∶O2∶C1～C4的烷基醇的摩尔比为1∶0.1～0.5∶1～50；第二旋转填料床的反应条件优选为：温度0～50℃，压力为0.1～1.0MPa，气液比为30～600∶1。第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速优选范围为100～5000rpm，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速更优选范围为300～3000rpm。C1～C4链烷醇选自乙醇或正丙醇。
研究表明，NO氧化酯化反应过程的反应速率主要受气液传质阻力的影响，若有效提高气液传质效率，可显著提高氮氧化物的转化率，本发明技术方案在充分研究氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应特点的基础上，提出采用旋转填料床作为反应器，充分利用旋转床填料床的可以几何数量级大幅提高气液传质速率的显著的优点，进而大大提高CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的转化深度，既提高了NO的利用率，又减少了尾气排放，经转化后生成的烷基亚硝酸酯可以循环使用。为了进一步确保尾气中氮氧化物的浓度达到国家要求的排放标准，本发明技术方案中将经过氧化酯化初步脱除氮氧化物的尾气与氧气反应生成二氧化氮后，继续进入下一级旋转填料床，并通过与尿素溶液的深度反应，使得氮氧化物转化为N2和CO2后排空。旋转填料床体积小，效率高，能耗低。整个处理过程条件缓和。
采用本发明的技术方案，将含有氮氧化物的尾气物流与氧气和C1～C4的烷基醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度为0～60℃，压力为0.1～2.0MPa，氮氧化物∶O2∶C1～C4的烷基醇的摩尔比为1∶0.1～0.5∶1～50；的条件下，尾气物流与氧气和C1～C4的烷基醇在旋转填料床中进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II；气相流出物II和尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度0～50℃，压力为0.1～1.0MPa，气液比为30-600∶1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空；其中第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速为300～3000rpm，C1～C4链烷醇选自乙醇或正丙醇的条件下，尾气中氮氧化物的浓度低于50ppm，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
第一旋转填料床及第一旋转填料床均同专利CN1507940A中实施例1中旋转床超重力场反应器相同(以下同)；将氮氧化物含量为1％的尾气物流与氧气和乙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度10℃，压力为0.1MPa，氮氧化物∶O2∶乙醇的摩尔比为1∶0.25∶2的条件下，尾气物流与氧气和乙醇在旋转填料床中进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度10℃，压力为0.5MPa，气液比为20∶1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为1000rpm，其结果为：排放尾气中氮氧化物的浓度为10ppm。
【实施例2】
将氮氧化物含量为2％的尾气物流与氧气和乙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度30℃，压力为0.5MPa，氮氧化物∶O2∶乙醇的摩尔比为1∶0.5∶10的条件下，尾气物流与氧气和乙醇在旋转填料床中进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度30℃，压力为0.1MPa，气液比为100∶1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为500rpm，其结果为：排放尾气中氮氧化物的浓度为30ppm。
【实施例3】
将氮氧化物含量为5％的尾气物流与氧气和乙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度60℃，压力为2.0MPa，氮氧化物∶O2∶乙醇的摩尔比为1∶0.2∶20的条件下，尾气物流与氧气和乙醇在旋转填料床中进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度50℃，压力为0.5MPa，气液比为50∶1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为3000rpm，其结果为：排放尾气中氮氧化物的浓度为5ppm。
【实施例4】
将氮氧化物含量为2％的尾气物流与氧气和丙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度-10℃，压力为4.0MPa，氮氧化物∶O2∶丙醇的摩尔比为1∶0.23∶50的条件下，尾气物流与氧气和丙醇在旋转填料床中进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度10℃，压力为0.3MPa，气液比为200∶1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为5000rpm，其结果为：排放尾气中氮氧化物的浓度为0。
【实施例5】
将氮氧化物含量为0.2％的尾气物流与氧气和丁醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度40℃，压力为-0.05MPa，氮氧化物∶O2∶丁醇的摩尔比为1∶0.21∶80的条件下，尾气物流与氧气和丁醇在旋转填料床中进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度40℃，压力为1.5MPa，气液比为400∶1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为4000rpm，其结果为：排放尾气中氮氧化物的浓度为0。
【实施例6】
将氮氧化物含量为0.8％的尾气物流与氧气和甲醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度-20℃，压力为0.05MPa，氮氧化物∶O2∶甲醇的摩尔比为1∶0.21∶4的条件下，尾气物流与氧气和甲醇在旋转填料床中进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度10℃，压力为0.1MPa，气液比为100∶1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为2000rpm，其结果为：排放尾气中氮氧化物的浓度为20ppm。
【实施例7】
将氮氧化物含量为0.1％的尾气物流与氧气和乙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度5℃，压力为0.1MPa，氮氧化物∶O2∶乙醇的摩尔比为1∶0.2∶2的条件下，尾气物流与氧气和乙醇在旋转填料床中进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度10℃，压力为0.5MPa，气液比为300∶1的条件下，所述气体中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为1000rpm，其结果为：排放尾气中氮氧化物的浓度为0ppm。
【比较例1】
按照实施例6相同的条件及反应原料，只是采用固定床反应器，其结果为：排放尾气中氮氧化物的浓度为800ppm。
【比较例2】
按照实施例7相同的条件及反应原料，只是采用固定床反应器，其结果为：排放尾气中氮氧化物的浓度为500ppm。
Claims (1)
1.一种脱除CO偶联制草酸酯尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，将氮氧化物含量为0.1％的尾气物流与氧气和乙醇分别由进气口和进液口引入第一旋转填料床，在温度5℃，压力为0.1MPa，氮氧化物∶O2∶乙醇的摩尔比为1∶0.2∶2的条件下，尾气物流与氧气和乙醇在旋转填料床中进行第一级反应，得到气相反应流出物I和液相流出物I，随后分别由第一旋转填料床排气口和排液口排出；气相反应流出物I与氧气接触进行混合并反应，将气相反应流出物I中的一氧化氮氧化为二氧化氮，得到气相流出物II；气相流出物II和高于化学计量比的尿素溶液分别由第二旋转填料床进气口和进液口引入第二旋转填料床，在温度10℃，压力为0.5MPa，气液比为300∶1的条件下，所述气相流出物II中的残余氮氧化物被尿素溶液在第二旋转填料床内进行反应，反应后的气体从第二旋转填料床的排气口排空，其中，第一旋转填料床和第二旋转填料床的转子的转速均为1000rpm，其结果为：排放尾气中氮氧化物的浓度为0ppm。
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