RU2554887C2 - Способ получения оксалата газофазным способом с участием оксида углерода - Google Patents

Способ получения оксалата газофазным способом с участием оксида углерода Download PDF

Info

Publication number
RU2554887C2
RU2554887C2 RU2012147025/04A RU2012147025A RU2554887C2 RU 2554887 C2 RU2554887 C2 RU 2554887C2 RU 2012147025/04 A RU2012147025/04 A RU 2012147025/04A RU 2012147025 A RU2012147025 A RU 2012147025A RU 2554887 C2 RU2554887 C2 RU 2554887C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
stream
reaction
catalyst
reactor
mpa
Prior art date
Application number
RU2012147025/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012147025A (ru
Inventor
Жунтао ЛИУ
Фэнся СУНЬ
Цзюнь КУАЙ
Original Assignee
Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн
Шанхай Ресерч Инститьют Оф Петрокемикл Текнолоджи Синопек
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн, Шанхай Ресерч Инститьют Оф Петрокемикл Текнолоджи Синопек filed Critical Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн
Publication of RU2012147025A publication Critical patent/RU2012147025A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2554887C2 publication Critical patent/RU2554887C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/18—Preparation of carboxylic acid esters by conversion of a group containing nitrogen into an ester group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8973—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения оксалата газофазным методом с участием СО, включающему следующие стадии: c) газовый поток V, содержащий NO и метанол и кислород, подают в супергравитационный реактор II с вращающимся слоем и подвергают реакции окислительной этерификации с образованием потока VI, содержащего метилнитрит; поток VII метилнитрита, полученный при разделении указанного потока VI, вместе с газообразным потоком II СО подают в реактор для сочетания II, где контактирует с катализатором II с получением потока VIII диметилоксалата и потока газовой фазы IX, содержащего NO, а полученный поток VIII диметилоксалата отделяют с получением диметилоксалата I; d) поток газа IX, содержащий NO, необязательно возвращают в рецикл на стадию с) для смешения с потоком газовой фазы V, содержащим NO, до поступления в супергравитационный реактор II с вращающимся слоем; при этом ротор супергравитационного реактора II с вращающимся слоем соединен с пористым слоем наполнителя; катализатор представляет собой катализатор, содержащий палладий, Pd, в количестве 0,01-1% в расчете на чистое вещество по отношению к весу носителя катализатора. Способ получения оксалата газофазным методом с участием СО в основном направлен для решения технической проблемы низкой эффективности использования оксидов азота или эфиров азотистой кислоты, свойственной известным способам. Данное изобретение эффективно решает эту проблему. 9 з.п. ф-лы, 14 пр.

Description

Область, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способу получения оксалата газофазным методом с участием СО, особенно к способу получения диметилоксалата методом взаимодействия ("сочетания") с СО, а также к совместному получению диэтилоксалата, дипропилоксалата или дибутилоксалата, при этом потребление оксидов азота или эфиров азотистой кислоты значительно уменьшается.
Оксалат представляет собой ценное сырье в области промышленности органической химии, которое применяется в широком масштабе для получения различных красителей, лекарственных веществ, важных растворителей, экстрагирующих агентов и различных промежуточных соединений в промышленности чистых реактивов. С начала 21-го века оксалат, являющийся безвредным биоразлагающимся мономером для получения конструкционных полимеров, ценится во всем мире. Кроме того, гидролиз оксалата при обычной температуре может привести к образованию щавелевой кислоты, а аминолиз при обычной температуре может привести к получению оксамида, который представляет собой высококачественное и медленно высвобождающееся удобрение. Оксалат может быть также использован в качестве растворителя и для получения промежуточных продуктов для лекарственных веществ и красителей и т.д., например, могут проводиться различные реакции конденсации между оксалатом и эфирами жирных кислот, циклогексилацетилбензолом, аминоспиртами, а также многими гетероциклическими соединениями. Оксалат можно также применять для синтеза тимина, используемого в качестве гормона в медицине. Помимо этого, гидрирование оксалата при низком давлении может привести к получению этиленгликоля, который является ценным исходным материалом в химической промышленности. Однако в настоящее время получение этиленгликоля в основном основывается на дорогостоящем нефтяном сырье. Китай нуждается в импорте огромного количества этиленгликоля каждый год. В 2007 г. были импортированы почти 4,8 млн тонн этиленгликоля.
Традиционный способ получения оксалата состоит в применении щавелевой кислоты в процессе ее этерификации спиртами. Этот метод получения требует больших денежных расходов, потребления большого количества энергии и приводит к сильному загрязнению окружающей среды и необоснованному расходу исходного сырья. В течение многих лет разработчики стараются создать дешевый и безвредный для окружающей среды способ. В 60-е годы прошлого века D.F. Fenton из Unocal Corp., USA, установил, что СО, спирт и кислород могут быть применены для прямого синтеза диалкилоксалата путем окислительного карбонилирования. С тех пор компании Ube Industries из Японии и American Atlantic Richfield Company (ARCO) из Америки успешно проводят исследования и разработки в указанной области.
С применением научно-производственных терминов способы синтеза оксалата путем окислительного "сочетания" СО могут быть разделены на два процесса, а именно жидкофазный способ и газофазный способ. Условия получения оксалата жидкофазным способом с участием СО являются довольно жесткими, так как реакция протекает при высоком давлении, и жидкая фаза, соответственно, имеет тенденцию к коррозии оборудования, и катализатор во время реакции имеет тенденцию к стеканию. Газофазный метод получения оксалата при взаимодействии (сочетании) с СО является наиболее предпочтительным. Компании Ube Industries из Японии и Montedison из Италии успешно проводили исследования газофазного метода в 1978 г, при этом Ube Industries разработала технологию газофазного каталитического метода синтеза оксалата при реакционном давлении равном 0,5 МПа и при температуре 80°C - 150°C.
Реакция проходит следующим образом
Реакция "сочетания": 2CO+2RONO → 2NO+(COOR)2 (1)
Восстановительная реакция: 2ROH+0,5O2+2NO → 2RONO+H2O (2)
Из вышеприведенных реакций является очевидным, что теоретически эта система не потребляет NO или RONO (алкилнитрит), но во время реакции на стадии (2) в дополнение к образованию RONO как основного продукта часто протекают побочные реакции, особенно с получением разбавленной азотной кислоты в качестве побочного продукта. Это приводит к большему потреблению газообразного (оксида азота) NO. Таким образом, NO должен непрерывно добавляться в реакционную систему таким образом, чтобы каталитическая реакция синтеза оксалата могла протекать стабильно и непрерывно в течение длительного времени. В обычных случаях NO поступает из продуктов окисления аммиака или из конечных газов получения азотной кислоты. Однако продукты окисления аммиака и конечные газы получения азотной кислоты, помимо NO и NO2, как это требуется, включают также такие газы, как N2, Ar, Не и т.д., которые являются нереакционноспособными и конденсируются с трудом. Если в систему синтеза оксалата попадает большое количество указанных газов, эти газы будут неблагоприятно влиять на
протекание каталитической реакции синтеза оксалата или даже останавливать реакцию. Успешная реакция может быть гарантирована только тогда, когда эти нереакционноспособные газы будут выгружены из реакционной системы, причем полезные реакционноспособные вещества в системе реакции, такие как NO и RONO, также выводятся в то же самое время. В этом случае исходные вещества теряются и загрязняют окружающую среду. Таким образом, NO и RONO должны быть эффективно выделены и должно быть проведено устранение загрязнений окружающей среды. Следовательно, ясно, что ключевыми моментами повышения низкой эффективности применения оксидов азота или эфиров азотистой кислоты, являются, с одной стороны, снижение возникновения побочных реакций (например, реакции образования азотной кислоты) во время реакции (включая реакцию вводимых оксидов азота или эфиров азотистой кислоты в систему и нормальное протекание циклической реакции) и, с другой стороны, как можно большее уменьшение потерь оксидов азота или эфиров азотистой кислоты, увлекаемых неконденсируемыми газами.
Для осуществления решения этой задачи патент CN 1048098А раскрывает способ комбинирования сжатия и конденсации, но условия процесса, требующиеся согласно этому патенту, являются довольно жесткими, а результат получается незначительный. В патенте CN 200510107783.4 усовершенствован патент CN 1048098А и описан новый способ синтеза оксалата при помощи NO. Вначале спирты применяются в основном для абсорбции большого количества эфиров азотистой кислоты. Затем используется метод комбинирования сжатия и конденсации для конденсации небольшого количества спиртов и эфиров азотистой кислоты в газовой фазе с получением жидкостей при давлении от 0,1 до 10 МПа и при температуре конденсации равной -20°C - 100°C.Спирты, эфиры азотистой кислоты и неконденсируемые газы разделяются, и затем выделенные сконденсированные жидкости возвращаются в цикл, а неконденсируемые газы выводятся. Очевидно, что этот способ также характеризуется проблемой создания жестких условий реакции и высокими расходами на используемую энергию и низкой эффективностью использования оксидов азота и эфиров азотистой кислоты.
Технология супергравитации является новым видом технологии улучшения доставки многофазного потока и повышения эффективности реакции. Так как эта технология появилась в последнем столетии, она уже была оценена как в Китае, так и за границей. Поскольку она имеет широкое применение и преимущества благодаря применению небольшого объема, небольшого веса, низкому потреблению энергии, простоте операций, простоте поддержания условий, безопасности, надежности, гибкости и адаптивности к условиям окружающей среды и т.п., чем не обладают традиционные методы, промышленное применение технологии супергравитации в таких областях, как защита окружающей среды, химическая промышленность и биология, является многообещающим. Однако в настоящее время технология супергравитации в основном находится только на стадии развития таких применений. Более того, применение супергравитационного реактора с вращающимся слоем при получении C1-С4алкилнитритов и, следовательно, при получении оксалата до сих пор не было описано.
Сущность изобретения
Техническая задача, решаемая данным изобретением, состоит в преодолении недостатка, свойственного известным способам, заключающегося в низкой эффективности использования оксидов азота или эфиров азотистой кислоты, и в создании нового способа получения оксалата газофазным методом из СО, преимуществами которого будут высокая эффективность использования оксидов азота или эфиров азотистой кислоты.
Для решения технической задачи, указанной выше, согласно данному изобретению применяется следующее решение.
Способ получения оксалата газофазным способом с участием СО включает следующие стадии:
c) газовый поток V, содержащий NO, и метанол и кислород, поступает в супергравитационный реактор II с вращающимся слоем и подвергается реакции окислительной этерификации с образованием потока VI, содержащего метилнитрит; поток VII метилнитрита, полученный при разделении указанного потока VI, вместе с потоком II газообразного СО поступает в реактор II для "сочетания" и контактирует с катализатором II с образованием потока VIII диметилоксалата и потока IX газовой фазы, содержащего NO, полученный поток VIII диметилоксалата отделяется с получением диметилоксалата I;
d) поток газа IX, содержащий NO, необязательно может возвращаться на стадию с) для смешения с потоком V газовой фазы, содержащим NO, для рециркуляции;
при этом ротор супергравитационного реактора II с вращающимся слоем присоединен к пористому слою наполнителя; катализатор II представляет собой катализатор, содержащий палладий, Pd в количестве 0,01 - 1% в расчете на чистое вещество по отношению к весу носителя катализатора.
Согласно одному из предпочтительных вариантов упомянутый выше поток V газовой фазы, содержащий NO, получается на стадиях а) и в) до проведения стадии с) при осуществлении способа следующим образом.
а) Смесь нитрид-оксид и С2-С4алканол и воздух или кислород вначале поступают в супергравитационный реактор I с вращающимся слоем с получением потока I, содержащего С2-С4алкилнитрит; неконденсируемый газовый поток II и поток III С2-С4алкилнитрита получаются путем разделения указанного потока I;
в) поток III С2-С4алкилнитрита и газообразный поток I СО поступают в реактор I для "сочетания" для осуществления реакции при контакте с катализатором I с получением жидкофазного потока IV оксалата и потока V газовой фазы, содержащего NO; образовавшийся жидкофазный поток IV оксалата отделяется с получением оксалата II.
Согласно более предпочтительному варианту в рамках описанного выше предпочтительного аспекта ротор супергравитационного реактора I с вращающимся слоем присоединен к пористому слою наполнителя; мольное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляет 50-300:1; катализатор I представляет собой катализатор, содержащий палладий, Pd в количестве 0,01-1% в расчете на чистое вещество по отношению к весу носителя катализатора.
При этом согласно предложенному техническому решению рабочие условия в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем предпочтительно составляют: температура реакции равна 20-100°C, давление при протекании реакции составляет от -0,05 до 2,0 МПа, время контакта равняется 0,05-300, мольное отношение смеси нитрида-оксида и С2-С4алканола и кислорода в воздухе или кислорода составляет 1:10:0,2-0,3; наиболее предпочтительными в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем являются следующие условия: температура реакции равна 30-70°C, давление при протекании реакции составляет от 0,01 до 1,0 МПа, время контакта во время реакции равняется 1-200 с, мольное отношение смеси нитрида-оксида и С2-С4алканола и кислорода в воздухе или кислорода составляет 1:10:0,22-0,28. Согласно предложенному техническому решению рабочие условия в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем предпочтительно составляют: температура реакции равна 20-100°C, давление при протекании реакции составляет от -0,05 до 2,0 МПа, время контакта при реакции равняется 0,05-300 с, мольное отношение NO в потоке V газовой фазы, содержащем NO, к метанолу и кислороду составляет 1:1-50:0,01-0,25; в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем более предпочтительными являются следующие условия: температура реакции равна 25-70°C, давление при протекании реакции составляет от -0,05 до 1,0 МПа, время контакта при реакции равняется 1-200 с, мольное отношение NO в потоке V газовой фазы, содержащем NO, к метанолу и кислороду составляет 1-20:0,1-0,25.
Рабочие условия в реакторе I для "сочетания" согласно предложенному техническому решению предпочтительно составляют: температура реакции составляет 80-160°C, время контакта составляет 0,1-100 с, давление при протекании реакции составляет от -0,05 до 2,0 МПа, мольное отношение газообразного потока I СО к С2-С4нитриту равняется 1,1-15:1 наиболее предпочтительные рабочие условия в реакторе I для "сочетания" следующие: температура реакции составляет 90-150°C, время контакта при реакции составляет 0,5-50 с, давление при протекании реакции составляет от 0,01 до 1,0 МПа, мольное отношение газообразного потока I СО к С2-С4нитриту равняется 1,1-10:1 Рабочие условия в реакторе II для "сочетания" согласно предложенному техническому решению предпочтительно составляют: температура реакции составляет 80-160°C, время контакта при реакции составляет 0,1-100 с, давление при протекании реакции составляет от -0,05 до 2,0 МПа, мольное отношение газообразного потока II СО к потоку VII метилнитрита равняется 1,1-10:1; наиболее предпочтительные рабочие условия в реакторе II для "сочетания" следующие: температура реакции составляет 90-150°C, время контакта при реакции составляет 0,5-50 с, давление при протекании реакции составляет от 0,01 до 1,0 МПа, мольное отношение газообразного потока II СО к потоку VII метилнитрита равняется 1,1-5:1.
Смесь нитрид-оксид согласно описанному выше техническому решению предпочтительно выбирается из продуктов окисления аммиака и конечных газов производства азотной кислоты или, предпочтительно, получается по реакции нитритов с серной кислотой или азотной кислотой, или путем разложения азотной кислоты. Наиболее предпочтительным вариантом смеси нитрид-оксид является смесь, выбранная из продуктов окисления аммиака; С2-С4алканол выбирается из этанола, пропанола и бутанола; мольное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО, предпочтительно, находится в пределах 10-200:1.
Активным компонентом катализатора I и катализатора II согласно описанному выше данному техническому решению и в том, и в другом случае является Pd, предпочтительно, в количестве 0,01-0,8% от веса носителя катализатора в расчете на чистое вещество, более предпочтительно, в количестве 0,02-0,6% от веса носителя катализатора.
Катализатор I и катализатор II содержат также необязательные вспомогательные вещества и носители. Вспомогательные вещества выбраны из по меньшей мере одного из щелочных металлов, одного из щелочноземельных металлов или соединений переходных металлов, в количестве 0,01-15%, предпочтительно, 1-10% от веса катализатора в расчете на чистое вещество-металл. Вспомогательные вещества предпочтительно выбирают из по меньшей мере одного из соединений К, Fe, Bi, Cu, Zr, Ва, Mn, Mg, Се и Sn в количестве равном 0,05-10%, предпочтительно, 1-7% от веса катализатора в расчете на чистое вещество-металл. Носители выбирают из по меньшей мере одного компонента из оксида алюминия, молекулярного сита, оксида титана, оксида магния, оксида кальция и, предпочтительно, из α-Al2O3.
Хорошо известно, что во время осуществления двухстадийного процесса получения этиленгликоля из синтез-газа выбор пути "сочетания" СО при получении оксалата имеет важное значение. С учетом промышленного производства обычно полагают, что технический метод получения вначале диметилоксалата путем "сочетания" с СО и затем гидрирования диметилоксалата с получением этиленгликоля является наиболее оправданным. Однако реакция "сочетания" с СО нуждается в потреблении NO. Следовательно, во время подачи исходного NO при осуществлении способа получения диметилоксалата путем "сочетания" с СО в обычных условиях окислительной этерификации подвергаются метанол, кислород и NO, и затем нереакционноспособные газы выпускаются путем сочетания сжатия, конденсации и абсорбции спиртов, после чего метилнитрит, получающийся по реакции с NO, вводится в систему и участвует в реакции.
Однако при этом возникает проблема, состоящая в том, что точка кипения (-16,5°C) метилнитрита является довольно низкой и метилнитрит является газом при нормальной температуре. Следовательно, должен быть использован способ комбинирования сжатия, конденсации и абсорбции спирта, который приводит к большим расходам на энергию и дает неудовлетворительный результат.
Тем не менее, например, согласно одному варианту данного изобретения реактор окислительной этерификации I и реактор I для "сочетания" находятся в системе подачи NO, при этом этанол, пропанол или бутанол сначала подвергаются окислительной этерификации кислородом и NO с образованием этилнитрита, пропилнитрита или бутилнитрита; затем нереакционноспособные инертные компоненты, введенные в нитрид-оксид в виде сырья, непосредственно выводятся путем простого отделения или дальнейшей обработки; затем количество нитридов-оксидов или эфиров азотистой кислоты в отходящих газах может быть ограничено до очень небольшого количества; затем этилнитрит (точка кипения равна 15°C), пропилнитрит (точка кипения равна 39°C) или бутилнитрит (точка кипения равна 75°C), и газообразный поток I СО подаются в реактор I для "сочетания" для проведения реакции "сочетания" с тем, чтобы получить диэтилоксалат, дипропилоксалат или дибутилоксалат; тем временем при реакции выделяется NO; NO, выделившийся при реакции, и непрореагировавший СО, а также вновь поданные кислород и метанол поступают в реактор II, где получается метилнитрит; затем сжатие и конденсация уже не требуются; затем проводится выделение путем непосредственного применения обычных давления или температуры, метилнитрит смешивается с газообразным потоком II СО и подается в реактор II для "сочетания" для продолжения реакции; NO, выделившийся при реакции, непосредственно поступает во входное отверстие реактора II для возврата в цикл; реактор II для "сочетания" является основным реактором для проведения реакции "сочетания", а реактор I для "сочетания" является реактором системы снабжения NO, осуществляя вспомогательную функцию; большая часть исходных для СО реагирует в реакторе II с получением диметилоксалата.
При проведении исследований было установлено, что окислительная этерификация нитридов-оксидов кислородом и спиртами с образованием алкилнитрита является быстрой реакцией, в то время как побочные реакции образования азотной кислоты и т.п.протекают слегка медленнее. На скорость окислительной этерификации NO в основном влияет сопротивление передаче массы газ-жидкость. Если эффективность передачи массы газ-жидкость увеличивается, возможность образования N2O4 может затем эффективно снижаться, тем самым приводя к уменьшению потерь нитридов-оксидов или эфиров азотистой кислоты. На основе подробных исследований процесса окислительной этерификации нитридов-оксидов и кислорода и спиртов техническое решение согласно данному изобретению предлагает также применение супергравитационного реактора с вращающимся слоем в качестве реактора окислительной этерификации для полного использования значительного преимущества этого супергравитационного реактора с вращающимся слоем, который может в геометрической прогрессии увеличивать эффективность передачи массы газ-жидкость и, кроме того, более эффективно ускорять основную реакцию и в значительной степени ингибировать возникновение побочных реакций, тем самым увеличивая эффективность использования исходных продуктов, таких как NO. Одним словом, настоящее изобретение адекватно использует разницы в точках кипения различных эфиров азотистой кислоты и полностью использует преимущество высокоэффективной передачи массы в супергравитационном реакторе с вращающимся слоем таким образом, что обеспечиваются высокий выход и высокая селективность реакции сочетания и радикально уменьшаются потери нитридов-оксидов или эфиров азотистой кислоты, возрастает эффективность использования нитридов-оксидов или эфиров азотистой кислоты и уменьшается загрязнение окружающей среды.
Например, в соответствии с техническим решением согласно данному изобретению смесь нитрид-оксид и С2-С4алканол, а также воздух вначале поступают в супергравитационный реактор I с вращающимся слоем, где получается поток I, содержащий С2-С4алкилнитрит; поток II неконденсируемых газов и поток III С2-С4алкилнитрита получаются путем разделения указанного потока I; поток III С2-С4алкилнитрита и газообразный поток I СО поступают в реактор I для "сочетания" для осуществления контактирования с катализатором I, когда образуется поток IV жидкой фазы оксалата и поток V газовой фазы, содержащий NO; поток V газовой фазы, содержащий NO, метанол и кислород поступают в супергравитационный реактор II с вращающимся слоем и подвергаются окислительной этерификации с получением потока VI, содержащего метилнитрит; поток VII метилнитрита, полученный путем разделения указанного потока VI, вместе с газообразным потоком II СО поступают в реактор II для "сочетания" и контактируют с катализатором II, при этом получается поток VIII диметилоксалата и поток IX газовой фазы, содержащей NO; поток IX газовой фазы, содержащий NO, необязательно может смешиваться с потоком V газовой фазы, содержащей NO, для возврата в цикл. При этом мольное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО находится в пределах 10-200: 1; нитриды-оксиды выбраны из продуктов окисления аммиака; С2-С4алканол выбран из этанола, пропанола и бутанола; катализатор I и катализатор II оба выбраны из катализаторов, содержащих Pd с содержанием палладия равным 0,01-1% в расчете на чистое вещество, от веса носителя катализатора. Роторы супергравитационных реакторов I и II оба соединены с пористым слоем носителя. Рабочие условия в супергравитационном реакторе I следующие: температура реакции равна 30-70 С, давление при протекании реакции составляет от 0,01 до 1,0 МПа, время контактирования равняется 1-200 с, мольное отношение смеси нитриды-оксиды к С2-С4алканолу и кислороду воздуха или кислороду составляет 1:1-50:0,2-0,3; рабочие условия в супергравитационном реакторе II следующие: температура реакции равна 25-70°C, давление при протекании реакции составляет от 0,05 до 1,0 МПа, время контактирования равняется 1-200 с, мольное отношение NO в газовой фазе потока V, содержащей NO, к метанолу и кислороду составляет 1:1-20:0,1-0,25; рабочие условия в реакторе I для "сочетания" следующие: температура реакции равна 90-150°C, время контактирования равняется 0,5~50 с, давление при протекании реакции составляет 0,01-1,0 МПа, мольное отношение газообразного потока I СО к С2-С4алкилнитриту равно 1,1-10:1; рабочие условия в реакторе II для "сочетания" следующие: температура реакции равна 90-150°C, время контактирования равняется 0,5-50 с, давление при протекании реакции составляет от 0,01 до 1,0 МПа, мольное отношение газообразного потока II СО к потоку VII метилнитрита равно 1,1-5:1. При указанных выше условиях были получены следующие результаты: эффективность использования NO может составлять более 98%, предпочтительно, более 99%. Таким образом, достигается превосходный технический результат.
Ниже настоящее изобретение подробнее иллюстрируется примерами, но изобретение не ограничивается этими примерами.
Осуществление изобретения
Пример 1
Смесь газов, полученная в результате окисления аммиака, содержащая NO (количество NO 90% об. и количество азота 10% об.) и этанол и кислород, сначала поступала в супергравитационный реактор I с вращающимся слоем (катализатора), образуя поток (эффлюент) I, содержащий этилнитрит; поток неконденсированного газа (эффлюент) II (включающий N2) и поток (эффлюент) III (с этилнитритом) получали разделением указанного потока I; поток III (этилнитрит) и СО (газ) I поступали в реактор I (для "сочетания"), где контактировали с катализатором I с образованием диэтилоксалата в жидкой фазе IV и газовой фазы V, содержащей NO; газовый поток V, содержащий NO, метанол и кислород, поступал в супергравитационный реактор с вращающимся слоем II, где осуществлялась реакция окислительной этерификации с образованием потока VI, содержащего метилнитрит; поток VII метилнитрита, полученный в результате разделения указанного потока VI, вместе с газообразным потоком II СО поступал в реактор II (для "сочетания") и контактировал с катализатором II с образованием потока диметилоксалата VIII и газового потока IX, содержащего NO; газовый поток IX, содержащий NO, смешивался с газовым потоком V, содержащим NO, для повторного использования. При этом молярное соотношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляло 150:1; в качестве активного компонента как катализатора I, так и катализатора II выбирали Pd, весовой состав обоих катализаторов 0,45% Pd+0,40% K+0,22% Fe/α-Al2O3; условия реакции в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем следующие: температура реакции 40°С, давление 0,01 МПа, время контактирования 50 с, мольное соотношение NO, этанола и кислорода 1:20:0,25; условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 30°С, давление 0,01 МПа, время контактирования 20 с, мольное соотношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, с метанолом и кислородом 1:5:0,18; условия реакции в реакторе I (для "сочетания") следующие: температура реакции 98°С, время контактирования 3 с, давление 0,01 МПа, молярное соотношение газообразного потока I СО и этилнитрита 3:1; условия реакции в реакторе II (для "сочетания") следующие: температура 120°С, время контактирования 5 с, давление 0,01 МПа, молярное отношение газообразного потока II CO и потока метилнитрита VII 3:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 99,4%, количество нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 20 м.д. (частей на миллион), выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 890 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 98,2%.
Пример 2
Методику проводят в соответствии с Примером 1, но: молярное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляло 100:1; в качестве активного компонента как катализатора I, так и катализатора II выбирали Pd, весовой состав обоих катализаторов 0,30% Pd+0,2% Bi+0,02% Fe/α-Al2O3. C2-C4 алканол выбирали из этанола. Условия реакции в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем следующие: температура реакции 70°С, давление 0,5 МПа, время контактирования 150 с, мольное соотношение NO, этанола и кислорода 1:20:0,26; условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 45°С, давление 0,4 МПа, время контактирования 30 с, молярное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду 1:2:0,20; условия реакции в реакторе I (для "сочетания") следующие: температура реакции 150°С, время контактирования 40 с, давление 0,1 МПа, молярное соотношение газообразного потока I СО и этилнитрита 5:1; условия реакции в реакторе (для "сочетания") II следующие: температура 140°С, время контактирования 2 сек, давление 0.2 МПа, молярное отношение газообразного потока СО II и потока метилнитрита VII 5:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 99,6%, количество нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 25 м.д. (частей на миллион), выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 980 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 98,6%.
Пример 3
Методику осуществляют в соответствии с Примером 1, но: молярное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляло 150:1; весовой состав катализатора I 0,30% Pd+0,2% Bi+0,02% Fe/α-Al2O3; весовой состав катализатора II 0,6% Pd+0,2% Cu+0,08% Fe/α-Al2O3. C2-C4 алканол выбирали из н-бутанола. Условия реакции в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем следующие: температура реакции 50°С, давление -0,02 МПа, время контактирования 30 с, молярное соотношение NO, н-бутанола и кислорода 1:10:0,27; условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 60°С, давление 0,2 МПа, время контактирования 10 с, молярное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду 1:15:0.20; условия реакции в реакторе I (для "сочетания") следующие: температура реакции 130°С, время контактирования 5 с, давление 0,3 МПа, молярное соотношение газообразного потока I СО и бутилнитрита 5:1; условия реакции в реакторе II (для "сочетания") следующие: температура 130°С, время контактирования 5 с, давление 0,3 МПа, молярное отношение газообразного потока II СО и потока метилнитрита VII 2:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 99,1%, количество нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 30 м.д. (частей на миллион), выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 1100 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 98,2%.
Пример 4
Методику проводят в соответствии с Примером 1, но: молярное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляло 30:1; весовой состав катализатора I: 0.8% Pd+10% Ce+0,003% Zr+0,507% Fe/TiO2; весовой состав катализатора II: 0,6% Pd+0,2% Cu+0,08% Fe/α-Al2O3. C2-C4 алканол выбирали из н-пропанола. Условия реакции в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем следующие: температура реакции 60°С, давление 1,5 МПа, время контактирования 5 с, молярное соотношение NO, н-пропанола и кислорода 1:5:0,25; условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 45°С, давление 1,5 МПа, время контактирования 3 с, молярное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду 1:3:0.23; условия реакции в реакторе I (для "сочетания") следующие: температура реакции 110°С, время контактирования 2 с, давление 0,01 МПа, молярное соотношение газообразного потока I СО и пропилнитрита 8:1; условия реакции в реакторе II (для "сочетания") следующие: температура 125°С, время контактирования 2 с, давление 0,03 МПа, молярное отношение газообразного потока II СО и потока метилнитрита VII 1,5:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 99,3%, количество нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 12 м.д. (частей на миллион), выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 1020 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 98,6%.
Пример 5
Методику проводят в соответствии с Примером 1, но: молярное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляло 80:1; весовой состав катализатора I: 0,8% Pd+10% Ce+0,003% Zr+0,507% Fe/TiO2; весовой состав катализатора II 0,6% Pd+0.2% Cu+0,08% Fe/α-Al2O3. C2-C4 алканол выбирали из этанола. Условия реакции в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем следующие: температура реакции 30°С, давление 1,0 МПа, время контактирования 50 с, молярное соотношение NO, этанола и кислорода 1:8:0,25; условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 45°С, давление 0,01 МПа, время контактирования 0,8 с, молярное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду 1:6:0,22; условия реакции в реакторе I (для "сочетания") следующие: температура реакции 160°С, время контактирования 120 с, давление 0,01 МПа, молярное соотношение газообразного потока I СО и этилнитрита 12:1; условия реакции в реакторе II (для "сочетания") следующие: температура 125°С, время контактирования 3 с, давление 0,03 МПа, молярное отношение газообразного потока II СО и потока метилнитрита VII 1,3:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 99,5%, количество нитрид -оксидов в отходящих отработанных газах составляет 18 м.д. (частей на миллион), выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 920 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 99,1%.
Пример 6
Методику осуществляют в соответствии с Примером 1, но: молярное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляло 60:1; весовой состав катализатора I 0,11% Pd+0,6% Ba+0,2% Fe/MgO; весовой состав катализатора II 0,34% Pd+1,0% K+0,46% Mn/α-Al2O3. C3-C4 алканол выбирали из этанола. Условия реакции в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем следующие: температура реакции 25°С, давление 0,2 МПа, время контактирования 15 с, молярное соотношение NO, этанола и кислорода 1:6:0,26; условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 55°С, давление 0,05 МПа, время контактирования 2,5 с, молярное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду 1:4:0,18; условия реакции в реакторе I (для "сочетания") следующие: температура реакции 100°С, время контактирования 4 с, давление 0,01 МПа, молярное соотношение газообразного потока I СО и этилнитрита 4:1; условия реакции в реакторе II (для "сочетания") следующие: температура 135°С, время контактирования 2 с, давление 0,03 МПа, молярное отношение газообразного потока II СО и потока метилнитрита VII 1,4:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 98,9%, количество нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 25 м.д. (частей на миллион), выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 986 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 99,3%.
Пример 7
Методику осуществляют в соответствии с Примером 1, но: молярное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляло 120: 1; весовой состав катализатора I 0,32% Pd+0,25% Fe/α-Al2O3; весовой состав катализатора II 0,34% Pd+1,0% K+0.46% Mn/α-Al2O3. C2-C4 алканол выбирали из н-бутанола. Условия реакции в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем следующие: температура реакции 65°С, давление 0,8 МПа, время контактирования 100 с, молярное соотношение N0, н-бутанола и кислорода 1:12:0,24; условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 48°С, давление 0,1 МПа, время контактирования 12 с, молярное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду 1:8: 0.24; условия реакции в реакторе I (для "сочетания") следующие: температура реакции 140°С, время контактирования 80 с, давление 0,2 МПа, молярное соотношение газообразного потока I СО и бутилнитрита 10: 1; условия реакции в реакторе II (для "сочетания") следующие: температура 145°С, время контактирования 5 с, давление 0,03 МПа, молярное отношение газообразного потока II СО и потока метилнитрита VII 1,2:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 99,2%, количество нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 5 м.д. (частей на миллион), выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 1041 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 98,7%.
Пример 8
Методику осуществляют в соответствии с Примером 1, но: молярное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляло 10:1; весовой состав катализатора I 0,41% Pd+0,82% Fe/α-Al2O3; весовой состав катализатора II 0,22% Pd+1,0% Mg+2,10% Mn/α-Al2O3. C2-C4 алканол выбирали из н-пропанола. Условия реакции в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем следующие: температура реакции 48°С, давление 1,8 МПа, время контактирования 45 с, молярное соотношение NO, н-пропанола и кислорода 1:30:0,23; условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 45°С, давление 0,01 МПа, время контактирования 3 с, молярное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду 1:3:0.20; условия реакции в реакторе I (для "сочетания") следующие: температура реакции 150°С, время контактирования 3 с, давление 0,05 МПа, молярное соотношение газообразного потока I СО и пропилнитрита 5:1; условия реакции в реакторе II (для "сочетания") следующие: температура 148°С, время контактирования 6 с, давление 0,05 МПа, молярное соотношение газообразного потока II СО и потока метилнитрита VII 2:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 99,4%, количество нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 10 м.д. (частей на миллион), выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 1011 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 99,0%.
Пример 9
Методики в соответствии с Примером 1, но: молярное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляло 10:1; весовой состав катализатора I 0,12% Pd+0,33% Fe/α-Al2O3; весовой состав катализатора II 0,52% Pd+1,5% Mg+2,30% Mn/α-Al2O3. C2-C4 алканол выбирали из н-бутанола. Условия реакции в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем следующие: температура реакции 53°С, давление 0,2 МПа, время контактирования 18 с, молярное соотношение NO, н-бутанола и кислорода 1:5:0,20; условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 50°С, давление 0,01 МПа, время контактирования 4 с, молярное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду 1:8:0,20; условия реакции в реакторе I (для "сочетания") следующие: температура реакции 95°С, время контактирования 10 с, давление 0,4 МПа, молярное соотношение газообразного потока I СО и бутилнитрита 15:1; условия реакции в реакторе II (для "сочетания") следующие: температура 120°С, время контактирования 4,5 с, давление 0,05 МПа, молярное соотношение газообразного потока II СО и потока метилнитрита VII 1,33:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 99,3%, количество нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 6 м.д. (частей на миллион), выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 988 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 99,2%.
Пример 10
Методику осуществляют в соответствии с Примером 1, но: NO газ представляет собой смесь газов, содержащую 95% об. NO и 5% об. азота; азот, поступающий в систему, находится в равновесии с азотом, выходящим из системы; супергравитационный реактор I с вращающимся слоем и реактор I для "сочетания" отсутствуют; газовый поток IX, содержащий NO, непосредственно добавляется к NO газу и смешивается с ним; весовой состав катализатора II: 0,52% Pd+2,0% Mn/α-Al2O3. Условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 50°С, давление 0,01 МПа, время контактирования 4 с, молярное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду 1:7:0.25; условия реакции в реакторе II (для "сочетания") следующие: температура 122°С, время контактирования 6 с, давление 0,05 МПа, молярное соотношение газообразного потока II СО и потока метилнитрита VII 1,2:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 99,0%, количество нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 0,7%, выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 960 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 99,1%.
Пример 11
Методику осуществляют в соответствии с Примером 1, но: NO газ представляет собой смесь газов, содержащую 90% об. NO и 10% об. азота; азот, поступающий в систему, находится в равновесии с азотом, выходящим из системы; супергравитационный реактор I с вращающимся слоем и реактор I для "сочетания" отсутствуют; газовый поток IX, содержащий NO, непосредственно добавляется к NO газу и смешивается с ним; весовой состав катализатора II 0.32% Pd+2,0% Fe/α-Al2O3. Условия реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем следующие: температура реакции 40°С, давление 0.02 МПа, время контактирования 2 с, молярное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду 1:8:0.25; условия реакции в реакторе II (для "сочетания") следующие: температура 130°С, время контактирования 6 с, давление 0,05 МПа, молярное соотношение газообразного потока II СО и потока метилнитрита VII 1,4:1. Результаты, полученные в вышеуказанных условиях, следующие: эффективность использования NO 98,5%, содержание нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 0,6%, выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 990 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 99,0%.
Сравнительный пример 1
Катализаторы, условия реакции и исходные материалы для реакции те же, что и в Примере 6, но: C2-C4 алканол заменен на метанол. Получены следующие результаты: эффективность использования NO 90,0%, содержание нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 1%, выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 880 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 95,4%.
Сравнительный пример 2
Катализаторы, условия реакции и исходные материалы для реакции те же, что и в Примере 6, но: супергравитационный реактор I с вращающимся слоем (катализатора) и супергравитационный реактор II с вращающимся слоем (катализатора) заменены на обычные гравитационные реакторы с неподвижным слоем (катализатора). Получены следующие результаты: эффективность использования NO 89,3%, содержание нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 0,9%, выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 870 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 94,1%.
Сравнительный пример 3
Катализаторы, условия реакции и исходные материалы для реакции те же, что и в Примере 10, но: супергравитационный реактор II с вращающимся слоем (катализатора) заменен на обычный гравитационный реактор с неподвижным слоем (катализатора). Получены следующие результаты: эффективность использования NO 87,1%, содержание нитрид-оксидов в отходящих отработанных газах составляет 1,5%, выход диметилоксалата в граммах в час на единицу объема катализатора 870 г/(час.л), а селективность по диметилоксалату 95,0%.
На основании результатов, полученных в Сравнительных примерах, очевидно, что настоящее изобретение дает значительный технический эффект.

Claims (10)

1. Способ получения оксалата газофазным методом с участием СО, включающий следующие стадии:
c) газовый поток V, содержащий NO и метанол и кислород, подают в супергравитационный реактор II с вращающимся слоем и подвергают реакции окислительной этерификации с образованием потока VI, содержащего метилнитрит; поток VII метилнитрита, полученный при разделении указанного потока VI, вместе с газообразным потоком II СО подают в реактор для сочетания II, где контактирует с катализатором II с получением потока VIII диметилоксалата и потока газовой фазы IX, содержащего NO, а полученный поток VIII диметилоксалата отделяют с получением диметилоксалата I;
d) поток газа IX, содержащий NO, необязательно возвращают в рецикл на стадию с) для смешения с потоком газовой фазы V, содержащим NO, до поступления в супергравитационный реактор II с вращающимся слоем;
при этом ротор супергравитационного реактора II с вращающимся слоем соединен с пористым слоем наполнителя; катализатор представляет собой катализатор, содержащий палладий, Pd, в количестве 0,01-1% в расчете на чистое вещество по отношению к весу носителя катализатора.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что газовый поток V, содержащий NO, получают на стадиях а) и в) до осуществления стадии с) следующим образом:
а) смесь нитрид-оксид и С2-С4алканола и воздух или кислород вначале подают в супергравитационный реактор I с вращающимся слоем с получением потока I, содержащего С2-С4алкилнитрит; неконденсируемый газовый поток II и поток III С2-С4алкилнитрита получают путем разделения указанного потока I;
в) поток III С2-С4алкилнитрита и газ I СО подают в реактор для сочетания I для осуществления реакции при контакте с катализатором I с получением жидкофазного потока IV оксалата и потока V газовой фазы, содержащей NO; образовавшийся жидкофазный поток IV оксалата отделяют с получением оксалата II.
3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что ротор в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем соединен с пористым слоем наполнителя; мольное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляет 5-300:1; катализатор I представляет собой катализатор, содержащий палладий в количестве 0,01-1% в расчете на чистое вещество по отношению к весу носителя катализатора.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что температура реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем составляет 20-100°C, предпочтительно, 25-70°C, давление во время реакции равно от -0,05 до 2,0 МПа, предпочтительно, 0,05-1,0 МПа, время контакта при реакции составляет 0,05-300 с, предпочтительно, 1-200 с, мольное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду составляет 1:1-50:0,01-0,25, предпочтительно, 1:1-20:0,1-0,25.
5. Способ по п. 2 или 3, характеризующийся тем, что температура реакции в супергравитационном реакторе I с вращающимся слоем составляет 20-100°C, предпочтительно, 30-70°С, давление во время реакции равно от -0,05 до 2,0 МПа, предпочтительно, от 0,01 до 1,0 МПа, время контакта при реакции составляет 0,05-300 с, предпочтительно, 1-200 с, мольное отношение смеси нитрид-оксид к С2-С4алканолу и к кислороду в воздухе или кислороду составляет 1:1-50:0,2-0,3, предпочтительно, 1:1-20:0,22-0,28; температура реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем составляет 20-100°C, предпочтительно, 25-70°C, давление во время реакции равно от -0,05 до 2,0 МПа, предпочтительно, 0,05-1,0 МПа, время контакта при реакции составляет 0,05-300 с, предпочтительно, 1-200 с, мольное отношение NO в газовом потоке V, содержащем NO, к метанолу и кислороду составляет 1:1-50:0,01-0,25, предпочтительно, 1:1-20:0,1-0,25.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что температура реакции в супергравитационном реакторе II с вращающимся слоем составляет 80-160°C, предпочтительно, 90-150°C, время контакта при реакции составляет 0,1-100 с, предпочтительно, 0,5-50 с, давление во время реакции равно от -0,05 до 2,0 МПа, предпочтительно, от 0,01 до 1,0 МПа, мольное отношение газообразного потока II СО к потоку VII метилнитрита составляет 1,1-10:1, предпочтительно, 1,1-5:1.
7. Способ по п. 2 или 3, характеризующийся тем, что температура реакции в реакторе I для сочетания составляет 80-160°C, предпочтительно, 90-150°C, время контакта при реакции составляет 0,1-100 с, предпочтительно, 0,5-50 с, давление во время реакции равно от -0,05 до 2,0 МПа, предпочтительно, 0,01-1,0 МПа, мольное отношение газообразного потока I СО к С2-С4алкилнитриту составляет 1,1-15:1, предпочтительно, 1,1-10:1; температура реакции в реакторе II для сочетания составляет 80-160°C, предпочтительно, 90-150°C, время контакта при реакции составляет 0,1-100 с, предпочтительно, 0,5-50 с, давление во время реакции равно от -0,05 до 2,0 МПа, предпочтительно, от 0,01 до 1,0 МПа, мольное отношение газообразного потока II СО к потоку VII метилнитрита составляет 1,1-10:1, предпочтительно, 1,1-5:1.
8. Способ по пп. 2, 3, характеризующийся тем, что С2-С4алканол выбирают из этанола, пропанола и бутанола.
9. Способ по пп. 2, 3, характеризующийся тем, что мольное отношение газообразного потока II СО к газообразному потоку I СО составляет 10-200:1.
10. Способ по любому из пп. 1-4 и 6, характеризующийся тем, что катализатор I и/или катализатор II представляет(-ют) собой катализатор, содержащий Pd в количестве, равном 0,01-0,8%, предпочтительно, 0,02-0,6%, от веса носителя катализатора в расчете на чистое вещество.
RU2012147025/04A 2010-04-15 2011-04-13 Способ получения оксалата газофазным способом с участием оксида углерода RU2554887C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201010146999.2 2010-04-15
CN2010101469992A CN102219680B (zh) 2010-04-15 2010-04-15 由co气相法制备草酸酯的方法
PCT/CN2011/000649 WO2011127752A1 (zh) 2010-04-15 2011-04-13 由co气相法制备草酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012147025A RU2012147025A (ru) 2014-05-20
RU2554887C2 true RU2554887C2 (ru) 2015-06-27

Family

ID=44776414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012147025/04A RU2554887C2 (ru) 2010-04-15 2011-04-13 Способ получения оксалата газофазным способом с участием оксида углерода

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8871968B2 (ru)
JP (1) JP5763744B2 (ru)
CN (1) CN102219680B (ru)
AU (1) AU2011240710B2 (ru)
RU (1) RU2554887C2 (ru)
WO (1) WO2011127752A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2702116C1 (ru) * 2018-10-22 2019-10-04 Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд Катализатор синтеза оксалата посредством реакции связывания co, способ его получения и его применения
RU2702107C1 (ru) * 2018-10-22 2019-10-04 Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд Катализатор карбонилирования и его получение

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102276459B (zh) * 2010-06-11 2013-12-18 中国石油化工股份有限公司 采用co气相法制备草酸酯的方法
CN102580435B (zh) * 2012-01-19 2014-10-29 安徽淮化股份有限公司 气液分离器及其在分离草酸二甲酯中的应用
CN103664594B (zh) * 2012-09-26 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 气相法co偶联制备草酸二甲酯的运行控制方法
CN104557536B (zh) * 2013-10-24 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种丁二酸单甲酯的制备方法
US9776950B2 (en) 2014-07-04 2017-10-03 Ube Industries, Ltd. Ester production method and ester production device

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203959A (en) * 1978-03-15 1980-05-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of nitrous oxide
US4629806A (en) * 1981-01-23 1986-12-16 Union Carbide Corporation Vapor state formation of diesters of oxalic acid
SU1298188A1 (ru) * 1985-01-04 1987-03-23 Предприятие П/Я В-2281 Способ получени окиси азота
US4908466A (en) * 1987-09-29 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process and reaction vessel for production of alkyl nitrite
US7288664B2 (en) * 2004-03-30 2007-10-30 Bela Kleiner Reverse Kleiner method for manufacturing nitrogen dioxide, nitric oxide, nitric acid, metallic ascorbates and alkyl ascorbates of vitamin C
CN101143821A (zh) * 2007-10-23 2008-03-19 天津大学 Co偶联制备草酸二乙酯的方法
CN101492370A (zh) * 2008-12-18 2009-07-29 中国石油化工股份有限公司 Co偶联制草酸酯的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU545415B2 (en) * 1980-08-26 1985-07-11 Ube Industries, Ltd. Oxalic esters from carbon monoxide and nitrous acid ester
JPS57122042A (en) * 1981-01-23 1982-07-29 Ube Ind Ltd Preparation of oxalic acid diester
CH678172A5 (ru) 1989-06-07 1991-08-15 Zellweger Uster Ag
JP3804818B2 (ja) * 1998-03-31 2006-08-02 宇部興産株式会社 シュウ酸ジアルキルの製造法
JP4214858B2 (ja) * 2002-08-13 2009-01-28 宇部興産株式会社 シュウ酸ジアルキルの製法
JP4304446B2 (ja) * 2002-08-30 2009-07-29 宇部興産株式会社 シュウ酸ジアルキルの製造法
CN100513304C (zh) 2005-09-30 2009-07-15 通辽金煤化工有限公司 一种合成草酸酯用的亚硝酸酯气体的生产方法
CN101993366B (zh) * 2009-08-31 2014-01-22 中国石油化工股份有限公司 由co气相法制备草酸酯的方法
RU2564028C2 (ru) * 2010-04-15 2015-09-27 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Способ производства с1-с4 алкилнитрита
CN102219698B (zh) * 2010-04-15 2014-04-23 中国石油化工股份有限公司 生产c1～c4烷基亚硝酸酯的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203959A (en) * 1978-03-15 1980-05-20 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of nitrous oxide
US4629806A (en) * 1981-01-23 1986-12-16 Union Carbide Corporation Vapor state formation of diesters of oxalic acid
SU1298188A1 (ru) * 1985-01-04 1987-03-23 Предприятие П/Я В-2281 Способ получени окиси азота
US4908466A (en) * 1987-09-29 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process and reaction vessel for production of alkyl nitrite
US7288664B2 (en) * 2004-03-30 2007-10-30 Bela Kleiner Reverse Kleiner method for manufacturing nitrogen dioxide, nitric oxide, nitric acid, metallic ascorbates and alkyl ascorbates of vitamin C
CN101143821A (zh) * 2007-10-23 2008-03-19 天津大学 Co偶联制备草酸二乙酯的方法
CN101492370A (zh) * 2008-12-18 2009-07-29 中国石油化工股份有限公司 Co偶联制草酸酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG BAOWEI ET AL.: "Optimization of Cyclical Process for CO Coupling Regeneration" COMPUTER AND CHEMICAL ENGINEERING vol. 24, 2000, pages 1337 - 1341 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2702116C1 (ru) * 2018-10-22 2019-10-04 Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд Катализатор синтеза оксалата посредством реакции связывания co, способ его получения и его применения
RU2702107C1 (ru) * 2018-10-22 2019-10-04 Пуцзин Кемикал Индастри Ко., Лтд Катализатор карбонилирования и его получение

Also Published As

Publication number Publication date
US8871968B2 (en) 2014-10-28
JP5763744B2 (ja) 2015-08-12
CN102219680B (zh) 2013-09-18
CN102219680A (zh) 2011-10-19
WO2011127752A1 (zh) 2011-10-20
RU2012147025A (ru) 2014-05-20
JP2013528572A (ja) 2013-07-11
US20130197265A1 (en) 2013-08-01
AU2011240710A1 (en) 2012-11-08
AU2011240710B2 (en) 2014-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2554887C2 (ru) Способ получения оксалата газофазным способом с участием оксида углерода
CN110981727B (zh) 一种甲基丙烯酸甲酯合成工艺
CN102212009B (zh) 尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺
CN101993366B (zh) 由co气相法制备草酸酯的方法
RU2553391C2 (ru) Способ производства с1-с4 алкил нитрита
JP6027723B2 (ja) 亜硝酸ｃ１−ｃ４アルキルの製造方法
CN110922385A (zh) 一种无溶剂化环己酮-苯甲醛氧化制备ε-己内酯的方法
CN101993365B (zh) Co偶联生产草酸酯的方法
RU2532348C2 (ru) Способ получения оксалата монооксидоуглеродным газофазным способом
CN101993363B (zh) Co偶联制草酸酯的方法
CN101993375B (zh) 生产c 1～c 4烷基亚硝酸酯的方法
CN102219679B (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN114957010A (zh) 一种催化剂在醇交换法合成二甲基碳酸酯和二元醇的应用
CN101993374A (zh) 制备c1～c4烷基亚硝酸酯的方法
JP2013533225A5 (ru)
US8269036B2 (en) Processes for producing an oxalate by coupling of CO
Matsuzaki 99 Novel method for dimethyl carbonate synthesis using methyl nitrite
CN118164928A (zh) 一种纤维素有机-无机两相连续式制备5-羟甲基糠醛的方法
CN118184511A (zh) 一种草酸烷基酯脱羰制备碳酸烷基酯的方法
CN102219681A (zh) Co气相偶联制草酸酯的方法
CN102276458A (zh) 生产草酸酯的方法