CN102212009B - 尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺，其包括：将甲醇和尿素加至一反应装置，使甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，所生成的氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚；从所述反应装置的输出物料中分离出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料；从所述含二甲醚的物料中分离出二甲醚；以及从所述含碳酸二甲酯的物料中分离出碳酸二甲酯。

Description

尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺

【技术领域】

本发明涉及一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺。

【背景技术】

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)，是近年来颇受国内外重视的新型绿色化学品，在诸多领域中有广泛应用。碳酸二甲酯常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。由于其分子中含有CH₃-、CH₃O-、CH₃O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂(例如光气)而广泛应用于有机合成工业，符合清洁生产和绿色化工的时代要求。目前国际上碳酸二甲酯的最大用途是作为生产聚碳酸酯的原料。聚碳酸酯是一种高端聚合材料，其优异的光学和机械性能、可加工性等特点使其在有机玻璃、光学介质、电子电气、汽车制造、建筑材料等领域获得相当广泛的应用并拥有强劲的成长潜力。由于碳酸二甲酯具有较好的相溶性，近年来，特别是在国内，碳酸二甲酯在油漆和涂料方面得到了越来越广泛的应用，取代以往常用的有毒溶剂和清洁剂(日用消费品、家具、室内装修、玩具等等)。碳酸二甲酯因其丰富的含氧量(氧质量百分比达53％)、适当的蒸汽压、抗水性和混合分配系数，还可作为理想的柴油掺烧燃料，用来减少烟尘排放。总之，随着各国对环境保护等方面的进一步重视，碳酸二甲酯将具有更加广阔的应用前景。

现有碳酸二甲酯合成的工艺路线主要有五种，即光气法、甲醇氧化羰基化法(包括液相法和气相法)、酯交换法、尿素醇解法。

早在1918年，H.P.Hood和H.R.Murdock在J.Phys.Chem.，1919，23，498中提出了用氯甲酸甲酯与甲醇共沸制取碳酸二甲酯的方法，后来发展成为光气法。在相当一个时期内，光气法得到了普遍应用。这种工艺产率高、产品纯度也很高。但是，由于光气的剧毒性、腐蚀性以及在工艺中产生的三废问题(包括光气本身)，使得光气法受到环保法规的限制，在最近几十年中逐步被淘汰。而非光气路线成为人们青睐的工艺路线。

80年代以来，国外陆续开发了甲醇氧化羰基合成法和酯交换工艺等非光气路线。意大利阿尼克公司(Anic S.p.A)在美国专利US4,318,862中公开了其开发的第一套非光气法-液相氧化羰基化合成工艺。不久日本宇部兴产公司在欧洲专利EP0425197中公开了气相法甲醇氧化羰基化合成工艺。该方法使用的原料是一氧化碳、甲醇、亚硝酸甲酯和氧气，催化剂为活性碳上吸附PdCl₂/CuCl₂，化学原理与液相法基本相同。但甲醇氧化羰基合成工艺，无论是液相法还是气相法，其缺陷在于：催化剂以氯化亚铜或氯化铜为主成分，且失活较严重，其与反应中生成的水结合，形成的盐酸对设备腐蚀性较大，造成生产设备总投资较高；同时，产品中的氯离子难于去除，影响产品的质量；另外，该工艺在较高压力下进行，操作条件苛刻，产品的经济效益受到影响。

美国德士古(Texaco)在美国专利US4,661,609和US4,691,041中公开了其开发的酯交换工艺。即以环氧乙烷或环氧丙烷、甲醇和二氧化碳为原料，先使环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后再与甲醇反应生成最终产品DMC，并副产乙二醇或1，2-丙二醇。目前在我国，生产碳酸二甲酯的工艺路线基本上都采用酯交换法。由于酯交换法所需的原料来源依赖于石油路线，而且其生产成本也较高，因此并不宜于大规模发展。

上世纪80年代初，德国的Peter Ball，Heinz Fullmann等人在Carbonates and polycarbonates from urea and alcohol.Angew.Chem.Int.Ed.，1980，19，718和Synthesis of carbonates and polycarbonates byreaction of urea with hydroxyl compounds.C1 Mol.Chem.1984，1，95中初步报道了由尿素和长链醇直接合成碳酸二烷基酯过程的可能性。随后美国的Ryu等人也在美国专利US5,902,894和US6,392,078中披露了在蒸馏塔中用甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工艺。但由于催化剂及反应工艺方面的原因，整个过程的转化率和产品的选择性都较低。

近十几年来，中国科学院山西煤炭化学研究所对甲醇和尿素直接合成碳酸二甲酯的工艺进行研究，在工艺开发和新型催化剂的研发方面取得了进展，开发出用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的均相和非均相催化剂及催化蒸馏技术，如中国专利申请CN1431190A“一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法”及中国专利申请CN1428329A“尿素和甲醇采用非均相催化剂合成碳酸二甲酯的方法”及中国专利申请CN1421430A“一种尿素醇解法合成碳酸二甲酯的方法”。由于该工艺采用催化蒸馏技术，其反应器构造和操作条件都比较复杂，因此很难在大型装置上实现规模化的工业生产。

华东师范大学在中国专利申请CN1569809A“由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法”中揭示：在高压反应器中，在胺盐型离子液体的催化下，一步合成碳酸二甲酯。由于该法使用离子液体作为催化剂，其成本相对较高，寿命较短，且不易形成规模化生产。

另外，华南理工大学在中国专利申请CN1131660A“一种碳酸二甲酯的直接合成”中还揭示了一种在甲醇镁的作用下，二氧化碳和甲醇进行气液反应直接合成碳酸二甲酯的方法。由于该法受反应平衡限制及催化剂的原因，反应转化率很低，目前无法实现工业化生产。

总之，现有碳酸二甲酯生产工艺仍存在一些问题。因此，需要开发新的工艺路线，更加经济有效地大规模生产碳酸二甲酯。

二甲醚是一种无色可燃，可压缩液化的气体，在合成、制药、燃料、农药等化学工业中有广泛的用途。二甲醚还是城市煤气和液化气的代用品，也可作未来汽车的代用燃料，是二十一世纪的清洁能源产品。

目前二甲醚的生产工艺主要有两种。一种是甲醇脱水法，也就是通常所说的两步法，它是指以合成气(H₂、CO、CO₂)为原料，首先合成甲醇，再由甲醇脱水生产二甲醚的生产工艺；另一种是由合成气直接合成二甲醚的一步法。

甲醇脱水法又包括液相甲醇法和气相甲醇法。液相甲醇法的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得二甲醚。该法存在装置规模小、设备易腐蚀、污染环境、操作条件恶劣等问题，正逐步被淘汰。

甲醇气相催化脱水法是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。其原料可采用精甲醇或粗甲醇，反应器可采用绝热式固定床、换热式固定床、多段冷激式固定床或等温管式固定床等形式。例如，中国专利申请CN1368493A公开了一种甲醇催化脱水制二甲醚的方法。两步法工艺的关键是高效固体催化剂以及与该催化剂相适应的优化的工艺装置。

一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气在反应器内完成甲醇合成与甲醇脱水这两个反应。其产物主要为甲醇与二甲醚的混合物。混合物经蒸馏分离得到二甲醚，未反应的甲醇返回反应器，循环使用。例如，中国专利申请CN101607873A公开了一种由合成气一步法制取高纯度二甲醚的方法。但一步法目前还存在原料利用率低，催化剂要求高，装置大型化难度较大等问题。

【发明内容】

本发明的目的之一是提供一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的新工艺。以该工艺生产的主产品为碳酸二甲酯，联产物为二甲醚。由该工艺得到的碳酸二甲酯产品品质高、杂质含量少、分离成本也较低，因此具有较强的经济竞争力。此外，其联产物二甲醚也是一个具有广大市场潜力的化学品和洁净燃料。

所述联产的工艺不仅有利于提高碳酸二甲酯产品的产量和质量，而且可以有效地利用资源，经济有效地实现碳酸二甲酯和二甲醚的规模化和大型化的生产，获得更合理的经济效率，且整个生产过程能耗低、无三废排放，是绿色环保的新工艺。

本发明的一方面提供了一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺，其包括：将甲醇和尿素加至一反应装置，使甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，生成的氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚；从所述反应装置的输出物料中分离出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料；从所述含二甲醚的物料中分离出二甲醚；以及从所述含碳酸二甲酯的物料中分离出碳酸二甲酯。

进一步地，所述从反应装置的输出物料中分离出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料的步骤包括：将所述反应装置的输出物料送入气液分离塔进行气液分离，分离出主要为碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液态物质和主要为二甲醚、氨和二氧化碳的气态物质。

进一步地，所述从含二甲醚的物料中分离出二甲醚的步骤包括：将所述主要为二甲醚、氨和二氧化碳的气态物质冷却至液态，二氧化碳和氨形成氨基甲酸铵固体，滤除所述氨基甲酸铵固体；再将所述滤液送入精馏塔进一步分离，分离出主要含二甲醚的物质以及氨。

进一步地，所述分离得到的氨基甲酸铵和氨用于合成尿素，用作反应原料，由此构成氨和尿素的循环。

进一步地，所述从含碳酸二甲酯的物料中分离出碳酸二甲酯的步骤包括：将所述主要为碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液态物质送入包括常压提浓塔、加压塔和精馏塔的三塔分离装置内进行分离。

进一步地，所述工艺获得的联产物碳酸二甲酯和二甲醚中，碳酸二甲酯占50％～95％或更高，二甲醚占5～50％。

进一步地，所述反应装置中装载有包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。

进一步地，所述反应装置包括第一反应器和第二反应器，在第一反应器内甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，在第二反应器内氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，其中部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。

进一步地，所述第一反应器和第二反应器均为固定床反应器。

进一步地，所述第一反应器为浆态床反应器，第二反应器为固定床反应器。

进一步地，所述固定床反应器为绝热固定床反应器。

进一步地，所述浆态床反应器为绝热浆态床反应器。

进一步地，所述第一反应器和第二反应器均装载有包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。

进一步地，所述反应装置为一两段式反应器，在反应器第一段内甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，在反应器第二段内氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，其中部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。

进一步地，所述两段式反应器包括两个固定床段。

进一步地，所述两段式反应器包括一浆态床段和一固定床段。

进一步地，所述两段式反应器的两段内均装载有包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂。

【附图说明】

图1为一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺流程示意图。

图2为实施例一的工艺流程示意图。

图3为实施例二的工艺流程示意图。

图4为实施例三的工艺流程示意图。

图5为实施例四的工艺流程示意图。

【具体实施方式】

图1显示了一种用甲醇和尿素以尿素醇解法联产碳酸二甲酯(DMC)和二甲醚(DME)的系统100，其包括：使甲醇和尿素反应生成DMC和DME的反应装置101、从所述反应装置101的输出物料中分离出含DME的物料和含DMC的物料的分离装置102、从所述含DME的物料中分离出DME的DME分离装置103、和从所述含DMC的物料中分离出DMC的DMC分离装置105。

将甲醇和尿素原料输入反应装置101中，使其在催化剂作用下发生两步反应生成DMC。其中，第一步反应为：甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯(MC)并副产氨；第二步反应为：MC进一步与甲醇反应生成DMC并副产氨。所述第一步和第二步反应的表达式分别为：

所述第二步反应生成的DMC是一个比较活泼的化合物，会进一步分解生成DME和CO₂，该反应的表达式如下：

因此，所述反应装置101的输出物料包括DMC、DME、甲醇、MC、氨和CO₂。将该输出物料输入分离装置102中分离出含DME的物料和含DMC的物料，再将所述含DME的物料输入DME分离装置103中分离出DME，将所述含DMC的物料输入DMC分离装置105中分离出DMC，从而实现DMC和DME的联产。

所述反应装置101可以是一个两段式反应器，所述第一步和第二步反应在所述两段式反应器中分段进行。所述反应器中的两段装载的催化剂可以相同，也可以不同。

所述反应装置101也可以包括第一反应器和第二反应器，所述第一步和第二步反应分别在所述第一反应器和第二反应器中进行。所述第一反应器和第二反应器中装载的催化剂可以相同，也可以不同。所述第一反应器和第二反应器可以都是固定床反应器，也可以是一个浆态床反应器和一个固定床反应器。

在一实施例中，所述两段式固定床或浆态床反应器的两段中装载的催化剂，或是第一反应器和第二反应器中装载的催化剂均为固体多组分复合氧化物催化剂。在一实施例中，所述固体多组分复合氧化物催化剂是包括组分Cu，Zn，Mg，Al，Fe，Zr，Ti的二元或二元以上复合氧化物。

在一实施例中，可以通过调节催化剂的组分和/或工艺条件来调节联产物DMC和DME的比例。

在一实施例中，所述分离装置102可以是一个气液分离装置，如气液分离塔。

在一实施例中，所述DMC分离装置105可以采用三塔分离法、萃取分离法或膜分离法等方法将DMC分离出来。

在一实施例中，所述DME分离装置103可以采用冷却分离精馏，也可以采用甲醇或水淋洗等方法将DME分离出来。

实施例一：

如图2所示，实施例一中尿素醇解法联产DMC和DME的系统201包括反应装置310、分离装置400、DME分离装置500和DMC分离装置600。其中，反应装置310包括第一反应器311和第二反应器312；分离装置400为一气液分离塔；DME分离装置500包括固液分离装置501和精馏塔502；DMC分离装置600包括提浓塔601、加压塔602和精馏塔603。

实施例一中尿素醇解法联产DMC和DME的工艺过程如下：

将甲醇与尿素按摩尔比为(1～40)∶1，或进一步为(1～5)∶1，或更进一步为(1～2)∶1的比例配制的尿素甲醇溶液预热后输入第一反应器311中进行反应。所述第一反应器311为一绝热固定床反应器，其内装载有固体催化剂。所述固体催化剂为多组分复合氧化物催化剂，包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti等二元或二元以上组分。所述第一反应器311的反应条件为：反应温度在110～160℃之间，或进一步地在120～150℃之间，或更进一步地在130～145℃之间；反应压力在0.2～2.0MPa之间，或进一步地在0.5～1.5MPa之间，或更进一步地在1.0～1.3MPa之间；反应原料的液时空速在0.1～3.0h^-1之间，或进一步地在0.5～2.5h^-1之间，或更进一步地在1.0～2.0h^-1之间。所述第一反应器311的送料方式可以是下进上出，也可以下进侧出，上置弛放气出口。在所述反应条件下，甲醇与尿素在催化剂作用下反应，主要生成MC并副产氨。

将第一反应器311的输出物料送入混合装置313，与外部补充的甲醇以及从提浓塔601的塔底得到的输出物料混合，形成MC的甲醇溶液，其中MC含量为5～30wt％，或进一步地为8～20wt％，或更进一步地为10～18wt％；将该MC的甲醇溶液预热至第二反应器312所需的反应温度，送入第二反应器312进行反应。

所述第二反应器312为一绝热固定床反应器，其内装载有固体催化剂。所述固体催化剂为多组分复合氧化物催化剂，包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti等二元或二元以上组分。所述第二反应器312的反应条件为：反应温度在150～200℃之间，或进一步地在170～195℃之间，或更进一步地在180～190℃之间；反应压力在0.1～1.0MPa之间，或进一步地在0.1～0.8MPa之间，或更进一步地在0.2～0.6MPa之间；反应原料的液时空速在0.1～3.0h^-1之间，或进一步地在0.2～2.0h^-1之间，或更进一步地在0.3～1.5h^-1之间。第二反应器312的送料方式为上进下出，也可以是下进上出。在所述反应条件下，MC与甲醇在催化剂作用下反应生成DMC和氨，部分DMC分解生成DME和CO₂。

所述第二反应器312的输出物料包括DMC、DME、MC、甲醇、氨、CO₂等，输出物料冷却后送入气液分离塔400进行气液分离。

气液分离塔400的塔底输出物料主要为DMC和MC的甲醇溶液，送入提浓塔601，在常压下提浓。气液分离塔400的塔顶输出物料主要为DME、氨、CO₂等气态物质，经冷却后送入固液分离装置501内进行分离，将CO₂与氨自发反应形成的氨基甲酸铵固体滤出；剩余物料主要为DME和氨，送入精馏塔502进一步分离。精馏塔502下部输出物料主要为DME产品，送入DME储罐，上部输出物料主要为氨。

所述提浓塔601的塔顶输出物料主要为DMC和甲醇共沸溶液，经增压后送入加压塔602进一步分离；提浓塔601的塔底输出物料主要为MC的甲醇溶液，其在混合器313中与外部输送来的甲醇以及第一反应器311的输出物料混合，经预热后进入第二反应器312。

加压塔602的塔顶输出物料主要为DMC的甲醇溶液，经减压后返回至提浓塔601；加压塔602的塔底输出物料为较高浓度的DMC的甲醇液体，经减压后进入精馏塔603进一步精馏。

精馏塔603的塔顶输出物料主要为DMC的甲醇溶液，与提浓塔601的塔顶输出物料合并后，送入加压塔602进一步分离。精馏塔603的塔底输出物料为DMC产品，送入DMC储罐。

所述工艺可以通过热耦合，合理有效地利用余废热，进一步降低生产成本。例如，第二反应器312的输出物料需要降温，而外部输送到混合器313的甲醇及提浓塔601的塔底输送到混合器313的MC的甲醇溶液需要预热，可以用第二反应器312的输出物料给所述甲醇及MC的甲醇溶液预热，其不足部分由新鲜蒸汽补充提供热量。此外，可将所述加压塔602的塔顶冷凝热一部分供给气液分离塔400的塔底再沸器，一部分供给精馏塔603的塔底再沸器，剩余部分供给提浓塔601的塔底再沸器(其不足部分可由低品位新鲜蒸汽补充)。

此外，为充分利用尿素，避免氨的浪费，可将所回收的氨基甲酸铵和液氨送至尿素合成装置生产尿素，用作第一反应器311的尿素原料，由此构成尿素和氨的循环。

实施例二：

如图3所示，实施例二中尿素醇解法联产DMC和DME的系统202包括反应装置320、分离装置400、DME分离装置500和DMC分离装置600。其中，反应装置320包括第一反应器321和第二反应器322，第一反应器321为浆态床反应器，第二反应器322为固定床反应器。第二反应器322、分离装置400、DME分离装置500和DMC分离装置600与实施例一中的相同或类似。

实施例二中尿素醇解法联产DMC和DME的工艺过程如下：

将甲醇与尿素按摩尔比为(1～40)∶1，或进一步为(1～5)∶1，或更进一步为(1～2)∶1的比例配制的尿素甲醇溶液预热后输入第一反应器321中进行反应。所述第一反应器321为一浆态床反应器，其内装载有固体催化剂。所述固体催化剂为多组分复合氧化物催化剂，包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti等二元或二元以上组分。所述第一反应器321的反应条件为：反应温度在110～160℃之间，或进一步地在120～150℃之间，或更进一步地在130～145℃之间；反应压力在0.2～2.0MPa之间，或进一步地在0.5～1.5MPa之间，或更进一步地在1.0～1.3MPa之间；反应原料的液时空速在0.1～3.0h^-1之间，或进一步地在0.5～2.5h^-1之间，或更进一步地在1.0～2.0h^-1之间。所述第一反应器可以是搅拌式浆态床反应釜，也可以是鼓泡式浆态床反应器，其工作方式可以是间歇式操作，也可以是连续操作。第一反应器321的物料输入和输出方式可以有多种形式，例如下进上出、上进上出、侧进侧出等等，以方便控制为宜。在所述反应条件下，甲醇与尿素在催化剂作用下反应，主要生成MC并副产氨。

第一反应器之后的工艺和流程与实施例一中的相同或类似，即：将第一反应器321的输出物料送入混合装置323，与外部补充的甲醇以及从提浓塔601的塔底得到的输出物料混合，形成MC的甲醇溶液，其中MC含量为5～30wt％，或进一步地为8～20wt％，或更进一步地为10～18wt％；将该MC的甲醇溶液预热至第二反应器322所需的反应温度，送入第二反应器322进行反应。第二反应器的催化剂和反应条件与实施例一相同。将第二反应器322的输出物料送入后端的分离装置400分离出含DME的物料和含DMC的物料，再将含DME的物料送入DME分离装置500分离出DME，将含DMC的物料送入DMC分离装置600中分别分离出DMC。

实施例三：

如图4所示，实施例三中尿素醇解法联产DMC和DME的系统203包括反应装置330、分离装置400、DME分离装置500和DMC分离装置600。其中，反应装置330包括一两段式固定床反应器331，分离装置400、DME分离装置500和DMC分离装置600与实施例一中的相同。

实施例三中尿素醇解法联产DMC和DME的工艺过程如下：

将甲醇与尿素按摩尔比为(1～40)∶1，或进一步为(1～5)∶1，或更进一步为(1～2)∶1的比例配制的尿素甲醇溶液与从提浓塔601的塔底得到的输出物料以及外部输送来的补充甲醇在混合器333混合后经预热从反应器331的下部输入反应器331中进行反应。所述反应器331为一两段式固定床反应器，其内设两个床段，分别使用相同或不同的固体催化剂，并在不同反应条件下进行反应。所述固体催化剂为多组分复合氧化物催化剂，包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti等二元或二元以上组分。所述反应器331的反应条件为：下部固定床催化剂床层段的温度控制在110～160℃之间，或进一步地在120～150℃之间，或更进一步地在130～145℃之间；上部固定床催化剂床层段的温度控制在150～200℃之间，或进一步地在170～195℃之间，或更进一步地在180～190℃之间；所述两段催化剂床层之间采用换热器内件对所述反应器331内的物料进行加热和控温；反应压力在0.1～1.0MPa之间，或进一步地在0.1～0.8MPa之间，或更进一步地在0.2～0.6MPa之间；反应原料相对于所述下部固定床催化剂的液时空速在0.1～3.0h^-1之间，或进一步地在0.5～2.5h^-1之间，或更进一步地在1.0～2.0h^-1之间。所述反应器331的送料方式为下进上出。在所述反应条件下，甲醇与尿素通过两步反应生成DMC和氨，部分DMC进一步分解生成DME和CO₂。

反应装置330之后的工艺和流程与实施例一中的相同或类似，即：将所述反应器331输出的包括DMC、DME、MC、甲醇、氨以及CO₂的物料送入后端的分离装置400分离出含DME的物料和含DMC的物料，再将含DME的物料送入DME分离装置500分离出DME，将含DMC的物料送入DMC分离装置600中分别分离出DMC。

实施例四：

如图5所示，实施例四中尿素醇解法联产DMC和DME的系统204包括反应装置340、DME分离装置400和DMC分离装置500。其中，反应装置340包括一两段式固定床反应器341，分离装置400、DME分离装置500和DMC分离装置600与实施例一中的相同。

实施例四中尿素醇解法联产DMC和DME的工艺过程如下：

将甲醇与尿素按摩尔比为(1～40)∶1，或进一步为(1～5)∶1，或更进一步为(1～2)∶1配制的尿素甲醇溶液与从提浓塔601的塔底得到的输出物料以及外部输送来的补充甲醇在混合器343混合后经预热从反应器341的下部输入反应器341中进行反应。。所述反应器341为一两段式反应器，其内设两个床段，下段为浆态床，上段为固定床，分别使用相同或不同的固体催化剂，并在不同的反应条件下进行反应。所述固体催化剂为多组分复合氧化物催化剂，包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti等二元或二元以上组分。所述反应器341下段浆态床的反应条件为：反应温度在110～160℃之间，或进一步地在120～150℃之间，或更进一步地在130～145℃之间；上部固定床催化剂床层段的温度控制在150～200℃之间，或进一步地在170～195℃之间，或更进一步地在180～190℃之间；所述两段催化剂床层之间采用换热器内件对所述反应器341内的物料进行加热和控温；反应压力在0.1～1.0MPa之间，或进一步地在0.1～0.8MPa之间，或更进一步地在0.2～0.6MPa之间；反应原料相对于所述下部浆态床催化剂的液时空速在0.1～3.0h^-1之间，或进一步地在0.5～2.5h^-1之间，或更进一步或更进一步地在1.0～2.0h^-1之间。所述反应器341下段浆态床可以是搅拌式浆态床，也可以是鼓泡式浆态床。所述反应器341的送料方式为下进上出。在所述反应条件下，甲醇与尿素通过两步反应生成DMC和氨，部分DMC进一步分解生成DME和CO₂。

反应装置340之后的工艺和流程与实施例一中的相同或类似，即：将所述反应器341输出的包括DMC、DME、MC、甲醇、氨以及CO₂的物料送入后端的分离装置400分离出含DME的物料和含DMC的物料，再将含DME的物料送入DME分离装置500分离出DME，将含DMC的物料送入DMC分离装置600中分别分离出DMC。

所述工艺以联产的方式同时生产碳酸二甲酯和二甲醚，主产物碳酸二甲酯中杂质含量少，分离成本低，联产物二甲醚也容易分离，且杂质含量少，并且也具有广大市场。且所述工艺的整个过程无三废排放，对设备腐蚀小，安全易控、操作方便。此外，所述工艺还可以通过调变固体催化剂的组成及反应条件，根据需要来调节产物中DMC和DME的比例。

Claims (7)

1.一种尿素醇解法联产碳酸二甲酯和二甲醚的工艺，其特征在于，包括：

将甲醇和尿素加至一反应装置，使甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，所生成的氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚；所述反应装置中装载有包括Cu、Zn、Mg、Al、Fe、Zr、Ti中的二元或二元以上组分的固体多组分复合氧化物催化剂；

从所述反应装置的输出物料中分离出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料；

从所述含二甲醚的物料中分离出二甲醚；

从所述含碳酸二甲酯的物料中分离出碳酸二甲酯；

其中，所述从反应装置的输出物料中分离出含二甲醚的物料和含碳酸二甲酯的物料的步骤包括：将所述反应装置的输出物料送入气液分离塔进行气液分离，分离出主要为碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液态物质和主要为二甲醚、氨和二氧化碳的气态物质；

所述从含二甲醚的物料中分离出二甲醚的步骤包括：将所述主要为二甲醚、氨和二氧化碳的气态物质冷却至液态，二氧化碳和氨形成氨基甲酸铵固体，滤除所述氨基甲酸铵固体；再将所述滤液送入精馏塔进一步分离，分离出主要含二甲醚的物质以及氨；

所述从含碳酸二甲酯的物料中分离出碳酸二甲酯的步骤包括：将所述主要为碳酸二甲酯和氨基甲酸甲酯的甲醇溶液的液态物质送入包括常压提浓塔、加压塔和精馏塔的三塔分离装置内进行分离；

所述工艺获得的联产物碳酸二甲酯和二甲醚中，碳酸二甲酯占50％～95％或更高，二甲醚占5～50％。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于；所述反应装置包括第一反应器和第二反应器，在第一反应器内甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，在第二反应器内氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。

3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于：所述第一反应器和第二反应器均为固定床反应器。

4.如权利要求2所述的工艺，其特征在于：所述第一反应器为浆态床反应器，第二反应器为固定床反应器。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述反应装置为一两段式反应器，在反应器第一段内甲醇和尿素反应生成氨基甲酸甲酯并副产氨，在反应器第二段内氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应生成碳酸二甲酯并副产氨，部分碳酸二甲酯分解生成二甲醚。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于：所述两段式反应器包括两个固定床段。

7.如权利要求5所述的工艺，其特征在于：所述两段式反应器包括一浆态床段和一固定床段。