CN1903828A - 尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺 - Google Patents

Abstract

一种尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，尿素溶液和甲醇按摩尔比为8－12∶1逆流进入反应精馏塔反应段，进行接触反应，在催化剂作用下生成粗碳酸二甲酯溶液，粗碳酸二甲酯溶液经常压蒸馏、加压蒸馏后再经一次常压蒸馏，经精馏处理后精制得产品99.5％碳酸二甲酯；在反应过程中，有副产物氨气生成，经脱盐水吸收后成为17％的氨水，作为合成尿素的原料。效果：采用热耦合工艺，加压塔顶采出的气相作为常压提浓塔的塔釜的热源，降低了装置的蒸汽和循环水的消耗，节省能量；共沸物的分离不加共沸剂。采用反应精馏塔使尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，转化率高，生产过程安全易控、操作方便，是生产流程更为简捷，无三废排放。

Description

尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺

技术领域

本发明涉及碳酸二甲酯的合成工艺，特别涉及一种用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的生产工艺。

背景技术

目前，碳酸二甲酯的工业生产方法主要有三种：即光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法。

光气法：首先光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯，再进一步同甲醇反应得到碳酸二甲酯。此法由于毒性大、工艺复杂、腐蚀严重以及产品氯含量高、容易造成人生伤害和环境污染，正在逐步被淘汰。

酯交换法：以环氧乙烷或环氧丙烷、甲醇和二氧化碳为原料，该法由于所用的原料价格高，经济效益受到影响。

甲醇氧化羰基化法：该法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，以CuCL2为催化剂。由于腐蚀严重、催化剂寿命短、产品中氯离子难以除去，造成产品的应用受到限制。

传统的生产设备为间歇式的反应釜和精馏塔，生产过程为间歇式；其次，反应生成物与原料混合在一起，不利于反应转化率的提高；另外，反应、精馏流程复杂，能耗较大。

中国专利，公告号CN1199934C的专利，公开了一种尿素醇解法合成碳酸二甲酷的方法，其特征在于：固体碱催化剂加入反应器中，将尿素与甲醇按摩尔比为100-0.01∶1组成的尿素溶液和甲醇以尿素溶液进料速度为0.01-100ml/ml催化剂-min，尿素溶液进料速度与甲醇进料速度比例为0.01-100∶1的速度进入反应器，反应温度150-250℃，反应压力为0.1MPa-10MPa，反应器下面的釜底温度为70-200℃，提馏段温度为70-200℃，反应器上面的精馏段温度为70-200℃，回流比为1-20∶1，尿素溶液和甲醇以逆流方式进入反应器，其中尿素溶液从反应器上方进入，甲醇从反应器下方进入；所述的固体碱催化剂是碱金属、碱土金属、过渡元素、Pb或Al的氧化物一种或几种。该方法简化了工艺流程，并未降低生产成本。该发明仅限于尿素溶液和甲醇以逆流进入反应器过程和催化剂，并没有涉及到分离工艺。

发明内容

本发明的目的是：提供一种尿素醇解法生产碳酸二甲酯方法，开发新的工艺路线，简化工艺流程，进一步降低生产成本，生产高品质的碳酸二甲酯产品。同时，克服现有尿素醇解法生产碳酸二甲酯过程中物料与反应生成物混合，转化率低的不足。

本发明采用的技术方案是：

尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，包括如下步骤：

A、反应工艺：

固体催化剂加入反应精馏塔的绝热固定床中，将甲醇蒸汽和尿素溶液按摩尔比为8-12∶1，尿素溶液从反应精馏塔反应段的上部进入，甲醇蒸汽从反应精馏塔反应段的下部进入，逆流接触反应，控制反应温度180-190℃，反应压力为1.1-1.3MPa，尿素溶液的液体进料空速0.07～0.1h-1。精馏塔上部精馏段温度为75-150℃，回流比为1-20∶1，尿素溶液和甲醇蒸汽在反应精馏塔反应段中逆流方式接触反应，生成的碳酸二甲酯与甲醇的共沸物从反应精馏塔上部侧线采出。反应精馏塔塔釜生成的中间产物循环回反应段继续与甲醇蒸汽进行反应，反应精馏塔塔顶分离出生成的氨气和少量的甲醇蒸汽。

B、分离工艺：

从反应精馏塔上部侧线采出含甲醇、碳酸二甲酯的共沸物进入到常压提浓塔中部；常压提浓塔控制温度在60-65℃，压力为常压，回流比为4-5∶1的条件下，常压提浓塔塔顶采出碳酸二甲酯的共沸物，常压提浓塔塔釜采出甲醇返回甲醇进料罐循环使用；从常压提浓塔塔顶得到碳酸二甲酯共沸物进入到加压精馏塔中部，控制加压塔塔顶温度在140-147℃、压力为1.2-1.6MPa，回流比为6-8∶1的条件下，进行加压精馏，加压精馏塔塔顶采出的含碳酸二甲酯约7-10％的溶液返回常压提浓塔继续提浓，加压精馏塔塔釜采出碳酸二甲酯溶液，进入到常压精馏塔中部，控制塔顶温度在60-64℃、压力为常压，回流比为2-4∶1的条件下，进行共沸精馏，塔顶采出的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物一部分作回流，返回与常压提浓塔进料混合，常压精馏塔塔底得到碳酸二甲酯产品。

从精馏塔上部侧线采出的共沸物含甲醇90-92％、含碳酸二甲酯8-10％进入到常压提浓塔中部。

在分离工艺中，常压提浓塔塔顶采出27-33％的碳酸二甲酯的共沸物，常压提浓塔塔釜采出99-99.6％的甲醇返回甲醇进料罐循环使用。

在分离工艺中，从常压提浓塔塔顶得到的27-33％的碳酸二甲酯共沸物进入到加压精馏塔中部。

在分离工艺中，加压精馏塔塔釜采出94-96％的碳酸二甲酯溶液，进入到常压精馏塔中部。

反应精馏塔塔顶分离出生成的氨气和少量的甲醇蒸汽送至氨吸收塔。

从反应精馏塔塔顶来的含有少量甲醇的气体在氨吸收塔中与脱盐水进行逆流吸收，塔釜排出氨水，塔顶经吸收后达标的驰放气现场排空。

本发明的有益效果：其主要特点是根据能量的品位，采用热耦合工艺，即加压塔顶采出的气相作为常压提浓塔的塔釜的热源，降低了装置的蒸汽和循环水的消耗，节省能量；另外共沸物的分离不加共沸剂。采用反应精馏塔使尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，反应转化率高，生产过程安全易控、操作方便，是生产流程更为简捷，无三废排放。具体讲：

1.采用尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新工艺，副反应少。

2.反应与精馏融为一体，使产品尽快离开反应区，最大限度的提高反应转化率。

3.已经成功开发出的新型固体催化剂体系，在适合的反应条件和催化剂的作用下，整个过程的反应原料为廉价的尿素和甲醇，最终产品为唯一的产品碳酸二甲酯，这是一条极具竞争力的合成路线。另外，中间产品氨基甲酸酯也是一种用途极广的精细化学产品，可以用于制造除草剂、农药和合成塑料的前驱体。

4.反应物粗碳酸二甲酯溶液经常压蒸馏、加压蒸馏后再经一次常压蒸馏，最终的到含量≥99.5％的碳酸二甲酯优级品。

5.反应副产物氨气经反应精馏塔一次分离后用脱盐水吸收为17％的氨水。

本发明完全符合尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的生产要求，产生了意想不到的效果，并产生了好的及实用的效果。是一项新颖、进步、实用的新工艺。

具体实施方式

实施例：采用的设备是与本发明同时申请的中国专利，名称为：尿素醇解法生产碳酸二甲酯反应精馏塔。

尿素和甲醇经预热后进入反应精馏塔，二者在催化剂作用下生成粗碳酸二甲酯溶液，反应物粗碳酸二甲酯溶液经常压蒸馏、加压蒸馏后再经一次常压蒸馏，经精馏处理后精制得产品碳酸二甲酯；在反应过程中，有副产物氨气生成，经脱盐水吸收后成为17％的氨水，作为合成尿素的原料。

尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，具体工艺步骤如下：

反应工艺：

固体催化剂加入反应精馏塔的绝热固定床中，固体催化剂采用碱金属固体催化剂和碱土金属固体催化剂两种。将甲醇与熔融尿素按摩尔比为9∶1分别进入反应精馏塔反应段的上部和下部，逆流接触反应，控制反应温185℃，反应压力为1.2MPa，尿素溶液的液体进料空速0.09h-1。精馏塔上部精馏段温度为130℃，回流比为8∶1，尿素溶液和甲醇蒸汽在反应精馏塔反应段中逆流方式接触反应，生成的碳酸二甲酯与甲醇的共沸物从反应精馏塔上部侧线采出。反应精馏塔塔釜生成的中间产物循环回反应段继续与甲醇蒸汽进行反应，反应精馏塔塔顶分离出生成的氨气和少量的甲醇蒸汽送至氨吸收塔。

分离工艺：

从反应精馏塔上部侧线采出的含碳酸二甲酯9％；甲醇91％的的共沸物进入到常压提浓塔中部；常压提浓塔内控制温度在63℃，压力为常压，回流比为5∶1的条件下，常压提浓塔塔顶采出30％碳酸二甲酯的共沸物，常压提浓塔塔釜采出甲醇返回甲醇进料罐循环使用；从常压提浓塔塔顶得到碳酸二甲酯共沸物进入到加压精馏塔中部，控制加压塔塔顶温度在143℃、压力为1.4MPa，回流比为7∶1的条件下，进行加压精馏，加压精馏塔塔顶采出的含碳酸二甲酯约9％的溶液返回常压提浓塔继续提浓，加压精馏塔塔釜采出碳酸二甲酯溶液，进入到常压精馏塔中部，控制塔顶温度在61.3℃、压力为常压，回流比为2.42∶1的条件下，进行共沸精馏，塔顶采出的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物一部分作回流，返回与常压提浓塔进料混合，常压精馏塔塔底得到99.5％碳酸二甲酯产品。其主要特点是采用热耦合工艺，即加压塔顶采出的气相作为常压提浓塔的塔釜的热源，以节省能量。

从反应精馏塔塔顶来的含有少量甲醇的气体在氨吸收塔中与脱盐水进行逆流吸收，塔釜排出浓度为17％氨水，作为合成尿素的原料。塔顶经吸收后达标的驰放气现场排空。

Claims (8)

1、一种尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，其特征在于：包括如下步骤：

A、反应工艺：

固体催化剂加入精馏塔的绝热固定床，将甲醇蒸汽和尿素溶液按摩尔比为8-12∶1分别进入精馏塔反应段的下部和上部，尿素溶液从精馏塔反应段的上部进入，甲醇蒸汽从精馏塔反应段的下部进入，逆流接触反应，控制反应温度180-190℃，反应压力为1.1-1.3MPa，尿素溶液的液体进料空速0.07～0.1h-1。精馏塔上部精馏段温度为75-150℃，回流比为1-20∶1，尿素溶液和甲醇蒸汽在精馏塔反应段中逆流方式接触反应，生成的碳酸二甲酯与甲醇的共沸物从反应精馏塔上部侧线采出。精馏塔塔釜生成的中间产物循环回反应段继续与甲醇蒸汽进行反应，精馏塔塔顶分离出生成的氨气和少量的甲醇蒸汽。

B、分离工艺：

从精馏塔上部侧线采出含甲醇、碳酸二甲酯的共沸物进入到常压提浓塔中部；常压提浓塔控制温度在60-65℃，压力为常压，回流比为4-5∶1的条件下，常压提浓塔塔顶采出碳酸二甲酯的共沸物，常压提浓塔塔釜采出甲醇返回甲醇进料罐循环使用；从常压提浓塔塔顶得到碳酸二甲酯共沸物进入到加压精馏塔中部，控制加压塔塔顶温度在140-147℃、压力为1.2-1.6MPa，回流比为6-8∶1的条件下，进行加压精馏，加压精馏塔塔顶采出的含碳酸二甲酯约7-10％的溶液返回常压提浓塔继续提浓，加压精馏塔塔釜采出碳酸二甲酯溶液，进入到常压精馏塔中部，控制塔顶温度在60-64℃、压力为常压，回流比为2-4∶1的条件下，进行共沸精馏，塔顶采出的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物一部分作回流，返回与常压提浓塔进料混合，常压精馏塔塔底得到碳酸二甲酯产品。

2、根据权利要求1所述的尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，其特征是：从反应精馏塔上部侧线采出的共沸物含甲醇90-92％、含碳酸二甲酯8-10％进入到常压提浓塔中部。

3、根据权利要求1所述的尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，其特征是：在分离工艺中，常压提浓塔塔顶采出27-33％的碳酸二甲酯的共沸物，常压提浓塔塔釜采出99-99.6％的甲醇返回甲醇进料罐循环使用。

4、根据权利要求1所述的尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，其特征是：在分离工艺中，从常压提浓塔塔顶得到的27-33％的碳酸二甲酯共沸物进入到加压精馏塔中部。

5、根据权利要求1所述的尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，其特征是：在分离工艺中，加压精馏塔塔釜采出94-96％的碳酸二甲酯溶液，进入到常压精馏塔中部。

6、根据权利要求1、或2、或3、或4、或5所述的尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，其特征是：反应精馏塔塔顶分离出生成的氨气和少量的甲醇蒸汽送至氨吸收塔。

7、根据权利要求6所述的尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，其特征是：从反应精馏塔塔顶来的含有少量甲醇的气体在氨吸收塔中与脱盐水进行逆流吸收，塔釜排出氨水，塔顶经吸收后达标的驰放气现场排空。

8、根据权利要求6所述的尿素醇解法生产碳酸二甲酯工艺，其特征是：采用的设备是与本发明同时申请的中国专利，名称为：尿素醇解法生产碳酸二甲酯反应精馏塔。