CN105272857A

CN105272857A - 煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法

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Publication number: CN105272857A
Application number: CN201410314485.1A
Authority: CN
Inventors: 贺来宾; 杨卫胜; 胡松
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: CN105272857B

Abstract

本发明涉及一种煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，主要解决现有技术存在操作复杂、能耗高的问题。本发明通过采用将含有少量碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液送至脱轻塔脱除甲酸甲酯后，再送至常压塔-加压塔构成的双塔流程，以分离除去碳酸二甲酯，回收甲醇循环使用，其中将加压塔塔顶气中的一大部分作为脱轻塔塔釜再沸器热源的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

Description

煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法。

背景技术

在合成草酸二甲酯的过程中，亚硝酸甲酯与CO在催化剂上进行气相催化偶联反应，生成草酸二甲酯DMO，同时存在副反应生成的碳酸二甲酯DMC。反应方程式如下：

2CH₃ONO+2CO→(COOCH₃)₂+2NO

主要的副反应为：

2CH₃ONO+2CO→CO(OCH₃)₂+2NO

在有氢气存在的情况下还会生成副产物甲酸甲酯(MF)。反应方程式如下：

{CH}_{3} ONO + 2 CO + \frac{1}{2} H_{2} &RightArrow; CHOOC H_{3} + NO

偶联反应后的气体不经冷却直接进入草酸二甲酯回收塔，甲醇从草酸二甲酯回收塔塔顶进入与其逆流接触，塔釜得到草酸二甲酯产品，塔顶物流经冷凝后分为气相物流和液相物流，气相物流和液相物流分别进入酯化塔，与进入的甲醇和空气反应，塔顶得到亚硝酸甲酯，干燥后返回至偶联反应器，塔釜液脱除硝酸、水等重组分后，进入亚硝酸甲酯回收塔，塔顶得到亚硝酸甲酯，塔釜液含有大量的甲醇，少量的碳酸二甲酯和甲酸甲酯，其中甲酸甲酯含量为0.1～0.5重量％，碳酸二甲酯含量为1～6重量％，甲醇含量为93.5～98.9重量％，其中甲醇和碳酸二甲酯易形成共沸物，因此过程实施的关键在于碳酸二甲酯与甲醇之间的分离。

目前用于分离碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合物的分离方法包括萃取蒸馏、膜分离和变压精馏。

文献CN200610169592.5、CN200710064633、CN200710121912、CN200810145291和CN201310034796均公开了利用膜对甲醇和碳酸二甲酯具有不同的渗透选择性来分离碳酸二甲酯-甲醇混合液。然而，所获得的物流的纯度不能证明具有较高的经济性且在很多情况下还需要一些蒸馏。

在萃取蒸馏方法中，将萃取剂加到组分的混合物中以在蒸馏过程中分离。萃取剂的添加改变了混合物的组分的相对挥发性。相对挥发性被充分改变以允许通过蒸馏实现有效分离。如文献CN201310098177公开在常压下，用乙二醇作为萃取剂，溶剂比为1～3，被分离的碳酸二甲酯-甲醇混合物在塔的中部进料，萃取剂在塔的顶部进料，回流比为2，在萃取精馏塔的塔顶采出高纯度的甲醇，塔底采出碳酸二甲酯和萃取剂，塔底馏分进入萃取剂回收塔，回流比为3，塔顶采出碳酸二甲酯，塔底采出的萃取剂可以循环使用。但研究者研究认为乙二醇萃取效率低，不适合作碳酸二甲酯-甲醇混合液的萃取剂(Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,735–749)。

文献CN101381309B公开通过减压共沸精馏-加压共沸精馏双塔流程从碳酸二甲酯-甲醇混合液中分离出碳酸二甲酯，并使甲醇得到回收，循环使用。其中，减压恒沸精馏塔操作压力为10～50kPa(以表压计为-90～-50kPa)，加压恒沸精馏塔操作压力为400～1000kPa(以表压计为300～900kPa)。该方法需要抽真空设备，操作复杂，且没有进行有效的热量集成，能耗高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在操作复杂、能耗高的问题，提供一种新的煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法。该方法具有操作难度低、能耗低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，将含碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液送至脱轻塔脱除甲酸甲酯后，再送至常压塔-加压塔构成的双塔流程，以分离除去碳酸二甲酯，回收甲醇循环使用；其中，将加压塔塔顶气中的不少于60体积％作为脱轻塔塔釜再沸器热源。

上述技术方案中，优选地，所述含碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液中，甲酸甲酯含量为0.1～0.5重量％，碳酸二甲酯含量为1～6重量％，甲醇含量为93.5～98.9重量％。

上述技术方案中，优选地，加压塔塔顶气中60～90体积％作为脱轻塔塔釜再沸器热源。

上述技术方案中，优选地，所述常压塔理论塔板数35～70块，操作压力以表压计10～80kPa，操作温度60～80℃，回流比8～20。

上述技术方案中，优选地，所述加压塔理论塔板数20～60块；操作压力以表压计800～1200kPa，操作温度130～155℃，回流比1～8。更优选地，所述加压塔操作压力以表压计900～1200kPa，但不为900kPa。

上述技术方案中，优选地，所述常压塔塔釜产物为甲醇，在合成气制乙二醇装置内循环利用。

上述技术方案中，优选地，所述的加压塔塔顶馏出物间歇采出，循环至脱轻塔，避免甲酸甲酯累积，进入循环甲醇。

上述技术方案中，优选地，所述作为脱轻塔塔釜再沸器热源的加压塔塔顶气换热后回到加压塔作为回流液。

不同压力下DMC-MeOH的共沸点及共沸组成如下表所示。

Perry等的研究(PerryR.H.,D.W.Green,J.O.Maloney.Perry’sChemicalEngineer’sHandbook(8thedition),McGrawHill,NewYork,2008)表明，当压力变化低于10bar时，共沸物组成变化超过5％，采用变压精馏就具有经济性。为避免使用抽真空设备，本发明采用常压共沸精馏-加压共沸精馏双塔流程，常压塔塔顶操作压力为10～80kPaG，加压塔塔顶操作压力为800～1200kPaG。从表1可以看到压力从100kPa到1500kPa变化过程中，MeOH组成增加23％。同时，为提高能量利用效率，将加压塔塔顶气作为脱轻塔塔釜再沸器热源。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图1中，T-101为脱轻塔，T-102为常压塔，T-103为加压塔，E-101为脱轻塔再沸器，E-102为脱轻塔冷凝器，E-103为常压塔再沸器，E-104为常压塔冷凝器，E-105为加压塔再沸器，E-106A为加压塔开工冷凝器，E-106B为加压塔冷凝器，P-101为脱轻塔釜泵，P-102为脱轻塔釜泵，P-103为常压塔回流泵，P-104为加压塔回流泵，D-101为加压塔回流罐。1为分离DMO后的粗甲醇溶液，2为脱轻塔塔顶气，3为甲酸甲酯产品，4为脱轻塔再沸器入口，5为脱轻塔再沸器出口，6为脱除甲酸甲酯后的粗甲醇溶液，7为常压塔塔顶气，8为常压塔顶冷凝液，9为加压塔进料，10为常压塔再沸器入口，11为常压塔再沸器出口，12为甲醇产品，13为加压塔塔顶气，16为加压塔塔顶气与脱轻塔再沸器换热部分，14为加压塔冷凝器开工管线，15为加压塔冷凝器管线，17为加压塔塔顶气与脱轻塔再沸器换热部分冷凝液，18为加压塔冷凝液，19为加压塔塔顶采出液(间歇采出循环至脱轻塔)，20为加压塔回流液，21为加压塔塔顶采出液(循环至常压塔)，22为加压塔再沸器入口，23为加压塔再沸器出口，24为碳酸二甲酯产品。

分离DMO后的粗甲醇溶液1进入脱轻塔T-101，脱轻塔塔顶气2进入脱轻塔冷凝器E-102冷凝后，甲酸甲酯产品3采出，脱轻塔釜液经过脱轻塔釜泵P-101增压后6进入常压塔，常压塔塔顶气7进入常压塔冷凝器E-104冷凝后，经过常压塔回流泵P-103增压后(9)进入加压塔，常压塔釜液经过常压塔釜泵P-102增压后12作为甲醇产品在合成气制乙二醇装置内循环利用。装置开工时，加压塔塔顶气13全部经加压塔开工冷凝器E-106A冷凝进入加压塔回流罐D-101，装置运行平稳后，关闭管线14，加压塔塔顶气13大部分经管线16与脱轻塔再沸器E-101换热后返回加压塔回流罐D-101，加压塔塔顶气13剩余部分经加压塔冷凝器E-106B冷凝进入加压塔回流罐D-101，冷凝液18分为三部分，第一部分19返回脱轻塔T-101(间歇采出)，第二部分21返回常压塔T-102，第三部分20回流至加压塔脱轻塔T-103。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

分离DMO后的粗甲醇溶液1进入脱轻塔T-101，脱轻塔塔顶气2进入脱轻塔冷凝器E-102冷凝后，甲酸甲酯产品3采出，脱轻塔釜液经过脱轻塔釜泵P-101增压后6进入常压塔，常压塔塔顶气7进入常压塔冷凝器E-102冷凝后，经过常压塔回流泵P-103增压后9进入加压塔，常压塔釜液经过常压塔釜泵P-102增压后12作为甲醇产品在合成气制乙二醇装置内循环利用。装置开工时，加压塔塔顶气13全部经加压塔开工冷凝器E-106A冷凝进入加压塔回流罐D-101，装置运行平稳后，关闭管线14，加压塔塔顶气13大部分经管线16与脱轻塔再沸器E-101换热后返回加压塔回流罐D-101，加压塔塔顶气13剩余部分经加压塔冷凝器E-106B冷凝进入加压塔回流罐D-101，冷凝液18分为三部分，第一部分19返回脱轻塔T-101(间歇采出)，第二部分21返回常压塔T-102，第三部分20回流至加压塔脱轻塔T-103。

常压塔理论塔板数45块，塔顶操作压力为20kPaG，塔顶温度为68℃；塔釜操作压力为50kPaG，塔釜温度为75℃，回流比为15。加压塔理论塔板数28块，塔顶操作压力为900kPaG，塔顶温度为137℃；塔釜操作压力为930kPaG，塔釜温度为185℃，回流比为4。

其中，主要物流组成如下：

正常操作工况下，各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：

负荷，MW	T-101	T-102	T-103
				再沸器	0	31.244	8.577
冷凝器	4.389	32.285	2.814

其中，T-103塔顶气的64.7％提供给T-101再沸器作为热源，同时T-103塔顶冷凝器负荷降低64.7％。

【实施例2】

与【实施例1】不同的是，常压塔理论塔板数55块，塔顶操作压力为40kPaG，塔顶温度为72℃；塔釜操作压力为75kPaG，塔釜温度为79℃，回流比为12。加压塔理论塔板数35块，塔顶操作压力为1000kPaG，塔顶温度为137℃；塔釜操作压力为1035kPaG，塔釜温度为190℃，回流比为3。

其中，主要物流组成如下：

正常操作工况下，各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：

负荷，MW	T-101	T-102	T-103
				再沸器	-	29.935	5.732
冷凝器	3.756	31.352	1.274

其中，T-103塔顶气的74.6％提供给T-101再沸器作为热源，同时T-103塔顶冷凝器负荷降低74.6％。

【实施例3】

与【实施例1】不同的是，粗甲醇溶液1进料组成不同，常压塔理论塔板数60块，塔顶操作压力为70kPaG，塔顶温度为78℃；塔釜操作压力为115kPaG，塔釜温度为85℃，回流比为10。加压塔理论塔板数50块，塔顶操作压力为1150kPaG，塔顶温度为146℃；塔釜操作压力为1190kPaG，塔釜温度为197℃，回流比为2。

其中，主要物流组成如下：

正常操作工况下，各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：

负荷，MW	T-101	T-102	T-103
				再沸器	-	31.542	7.685
冷凝器	3.487	32.724	2.537

其中，T-103塔顶气的62.6％提供给T-101再沸器作为热源，同时T-103塔顶冷凝器负荷降低62.6％。

【实施例4】

与【实施例1】不同的是，T-103塔顶气同时提供给T-101塔和T-102塔再沸器作为热源，部分管线在流程图中未画出。

其中，主要物流组成如下：

正常操作工况下，各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：

负荷，MW	T-101	T-102	T-103
				再沸器	-	29.005	7.685
冷凝器	3.487	32.724	-

其中，T-103塔顶气的62.6％提供给T-101塔再沸器作为热源，T-103塔顶气的37.4％提供给T-102塔再沸器作为热源，同时T-103塔顶冷凝器负荷为0。

【比较例】

与【实施例1】不同的是，加压塔塔顶气(13)全部经加压塔开工冷凝器E-106A冷凝进入加压塔回流罐D-101，冷凝液(18)分为三部分，第一部分(19)返回脱轻塔T-101(间歇采出)，第二部分(21)返回常压塔T-102，第三部分(20)回流至加压塔脱轻塔T-103，脱轻塔再沸器由蒸汽供热。

其中，主要物流组成如下：

正常操作工况下，各塔的再沸器，冷凝器负荷如下：

负荷，MW	T-101	T-102	T-103
				再沸器	5.159	32.825	8.577
冷凝器	4.389	31.244	7.793

Claims

1.一种煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，将含碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液送至脱轻塔脱除甲酸甲酯后，再送至常压塔-加压塔构成的双塔流程，以分离除去碳酸二甲酯，回收甲醇循环使用；其中，将加压塔塔顶气中的不少于60体积％作为脱轻塔塔釜再沸器热源。

2.根据权利要求1所述煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述含碳酸二甲酯和甲酸甲酯的粗甲醇溶液中，甲酸甲酯含量为0.1～0.5重量％，碳酸二甲酯含量为1～6重量％，甲醇含量为93.5～98.9重量％。

3.根据权利要求1所述煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，其特征在于加压塔塔顶气中60～90体积％作为脱轻塔塔釜再沸器热源。

4.根据权利要求1所述煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述常压塔理论塔板数35～70块，操作压力以表压计10～80kPa，操作温度60～80℃，回流比8～20。

5.根据权利要求1所述煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述加压塔理论塔板数20～60块；操作压力以表压计800～1200kPa，操作温度130～155℃，回流比1～8。

6.根据权利要求5所述煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述加压塔操作压力以表压计900～1200kPa，但不为900kPa。

7.根据权利要求1所述煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述常压塔塔釜产物为甲醇，在合成气制乙二醇装置内循环利用。

8.根据权利要求1所述煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述的加压塔塔顶馏出物间歇采出，循环至脱轻塔，避免甲酸甲酯累积，进入循环甲醇。

9.根据权利要求1所述煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，其特征在于所述作为脱轻塔塔釜再沸器热源的加压塔塔顶气换热后回到加压塔作为回流液。