CN102675093B - 一种乙酸正丁酯合成的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成乙酸正丁酯的工艺方法，具体是利用差压热耦合反应精馏塔进行乙酸正丁酯合成的新型工艺。该工艺装置包括差压热耦合反应精馏塔常压塔、减压塔、压缩机、换热器、泵及分相器。原料正丁醇与乙酸在差压热耦合反应精馏塔的常压塔反应段内发生酯化反应生成乙酸正丁酯，减压塔和常压塔之间设置压缩机，减压塔塔顶采出的蒸汽经压缩机加压后进入常压塔塔底，用常压塔塔顶蒸汽的潜热来加热减压塔塔底的再沸器，进行两塔间的热耦合，从而实现精馏过程的大幅度节能，充分发挥差压热耦合精馏塔与反应精馏塔的优势，可同时实现酯化反应及目的产物的提纯。利用本工艺方法可以得到97％以上的乙酸转化率和质量分数为99％以上的高纯度产品。
Description
技术领域：
本发明涉及一种乙酸正丁酯合成工艺方法，具体是指利用反应精馏塔和差压热耦合技术合成乙酸正丁酯的新型工艺方法，可完成乙酸正丁酯的合成及产物分离，与常规反应精馏装置相比可节能50％以上。
背景技术：
乙酸正丁酯是一种重要的化工原料，常作为有机溶剂、脱水剂、萃取剂，广泛应用于化工、医药、制革、塑料及香料等行业中。目前，生产乙酸正丁酯多为用浓硫酸作为催化剂的间歇式和连续式生产流程，这些工艺方法应用较为成熟，操作简单，但同时也存在较多缺陷。首先选用液体浓硫酸作为催化剂，可发生氧化、脱水等副反应，导致选择性差；浓硫酸可腐蚀设备，致使设备费用高；得到的产品需要经过中和与水处理除去其中的硫酸催化剂，导致工艺复杂、产品损失和环境污染。另外，若采用间歇式生产流程，会导致生产能力低，无法进行大批量生产。
近年来，取代液体硫酸催化剂的研究广泛进行，中国专利CN1192943A、CN101020631A和CN1156717A分别提供了不同的固体酸作为乙酸、正丁醇合成乙酸正丁酯的催化剂，固体酸催化剂的应用有效的提高了酯化反应的选择性，具有操作简单、产品易分离提纯、环境污染小等优点。中国专利CN101328118A提供了一种NaH2PO4和MnCl2混合的复合催化剂替代以往的液体硫酸催化剂，应用这种催化剂合成乙酸正丁酯也具有酯化率高、无污染、后期处理简单、可重复使用等优点，另外该方法制得的乙酸正丁酯用于香精对人体无害。
为了克服传统间歇法生产乙酸正丁酯工艺的缺点，近年来乙酸正丁酯合成新工艺的研究开发越来越多。中国专利CN1107136A采用了反应精馏塔的工艺方法合成乙酸正丁酯，以固体酸为催化剂，使反应过程和精馏过程在同一个塔内进行，提高了反应速率和乙酸的转化率，塔底可以得到较纯的乙酸正丁酯，塔顶冷凝液进入分相器分为酯相和水相，酯相返回塔中，水相作为产品流出。中国专利CN101676256A将固体酸催化剂制成填料，并在反应精馏塔内布有列管式换热器，用以冷凝部分上升的气体作为回流液，使回流在精馏塔内部实现，一方面省去了复杂的塔顶回流控制装置，另一方面省去了原工艺的中和工序，操作较为方便，生产成本及设备投资都有所下降。
中国专利CN101367723A采用了一种在反应精馏隔壁塔中进行酯交换生产乙酸正丁酯的工艺方法，将酯交换反应、产品分离与提纯集成到同一个塔内，在得到高纯度产品的同时，该工艺还简化了工艺流程，节省了设备投资与操作费用。
虽然固体酸催化剂的使用和反应精馏塔工艺方法的应用有效的提高了酯化反应的选择性、乙酸的转化率以及产品的分离纯度，但精馏塔的高能耗问题依然存在，因此需要降低工艺能耗，提高精馏过程的能量利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用差压热耦合反应精馏塔合成乙酸正丁酯的工艺方法及其装置。在原料乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯产品并分离的同时，将反应精馏塔分为常压和减压两个压力不同的塔，使常压塔塔顶蒸汽与减压塔塔底物流产生一定的传热温差，用常压塔塔顶蒸汽作为减压塔塔底的热源，实现能量耦合，从而降低耗能。
本发明所采用的装置有差压热耦合反应精馏塔常压塔、减压塔、压缩机、换热器、泵、分相器及其他辅助设备。常压塔内部分为精馏区和反应区，减压塔内部为提馏区，其中常压塔精馏区理论板数为3～10，反应区理论板数为15～25，减压塔理论板数为8～18。在减压塔的塔顶气相导出管与常压塔塔底气相进料管之间安装压缩机，在常压塔塔顶的产品导出管后串联安装两个换热器，在分相器酯相出口管与塔顶回流管之间安装泵。固体酸催化剂装填在整个反应区内。
本发明工艺方法的实现步骤为：原料正丁醇和乙酸由常压塔反应区的上部或中部进入塔内，在固体酸催化剂的作用下反应生成乙酸正丁酯，乙酸正丁酯与水及正丁醇形成二元和三元共沸物，经过精馏区的精馏作用除去其中的乙酸得到乙酸正丁酯、水及正丁醇共沸物流，共沸物流由常压塔塔顶流出，与减压塔塔底物流换热后进入分相器内分为水相和酯相，酯相作为回流经泵打入常压塔塔顶，水相排出装置。常压塔反应区底部液相由常压塔底部流出进入减压塔顶部，经减压塔提馏区的提馏作用除去少量的水得到高纯度的乙酸正丁酯，减压塔塔底物流一部分与常压塔塔顶物流换热后产生再沸蒸汽回到减压塔塔底，另一部分作为产品排出装置。
本发明操作过程中，进料均为液相进料，进料温度为20～80℃，正丁醇与乙酸的摩尔比为1∶1，常压塔常压操作，塔顶温度为60～100℃，分相器温度为40～60℃，反应区温度为80～130℃。减压塔操作压力为0.01～0.03MPa，塔底温度为50～90℃。乙酸正丁酯合成催化剂采用固体酸催化剂，减压塔塔底乙酸正丁酯的质量分数可达99％以上。
本发明采用反应精馏技术，得到高纯度的乙酸正丁酯产品，并将其与差压热耦合技术有机的结合起来，将常压塔塔顶蒸汽作为减压塔塔底热源，实现了能量的耦合，与常规反应精馏工艺相比能耗可降低50％以上。
附图说明：
图1乙酸正丁酯合成的差压热耦合反应精馏塔示意图
其中，1-常压塔，2-减压塔，3-压缩机，4-换热器，5-换热器，6-分相器，7-泵，|-精馏区，II-反应区，III-提馏区，8、9、10…22-管线。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：如图1所示，差压热耦合反应精馏常压塔(1)精馏区(|)理论板数为5，反应区(II)理论板数为20，减压塔(2)理论板数为10，进料正丁醇从常压塔(1)第6块理论板(由上往下数)进料，乙酸从第10块理论板进料，进料摩尔比为1∶1。各进出物流的流量以及质量分数如表1所示，常压塔塔顶温度为90.6℃，反应区温度为91.6～116.6℃，分相器温度为50℃，减压塔塔底温度为78.0℃，减压塔操作压力为0.02MPa。乙酸转化率为98.39％，对于能耗的计算，达到同样乙酸转化率及产品分离要求，常规反应精馏流程的再沸器热负荷为1925.663kW，本工艺流程中减压塔再沸器由常压塔塔顶蒸汽提供热源，所以只有压缩机的能耗为797.105kW，和常规反应精馏流程相比本流程可节能58.606％。
表1实施例1各进出物流质量流量及各组分质量分数
实施例2：如图1所示，进料组成、进料正丁醇与乙酸的摩尔比、进料位置及各区域理论板数同实施例1，减压塔操作压力为0.01MPa。各进出物流的流量以及质量分数如表2所示，常压塔塔顶温度为91.1℃，反应区温度为91.8～118.3℃，分相器温度为50℃，减压塔塔底温度为61.6℃。乙酸转化率为97.93％，对于能耗的计算，达到同样乙酸转化率及产品分离要求，常规反应精馏流程的再沸器热负荷为1925.663kW，本工艺流程中减压塔再沸器由常压塔塔顶蒸汽提供热源，所以只有压缩机的能耗为888.418kW，和常规反应精馏流程相比本流程可节能53.864％。
表2实施例2各进出物流质量流量及各组分质量分数
实施例3：如图1所示，进料组成、进料正丁醇与乙酸的摩尔比及各区域理论板数同实施例1，进料正丁醇和乙酸同时从第6块理论板进入常压塔，减压塔操作压力为0.03MPa。各进出物流的流量以及质量分数如表3所示，常压塔塔顶温度为90.5℃，反应区温度为92.5～116.1℃，分相器温度为50℃，减压塔塔底温度为83.2℃。乙酸转化率为97.50％，对于能耗的计算，达到同样乙酸转化率及产品分离要求，常规反应精馏流程的再沸器热负荷为1907.444kW，本工艺流程中减压塔再沸器由常压塔塔顶蒸汽提供热源，所以只有压缩机的能耗为624.159kW，相比本流程可节能67.278％。
表3实施例3各物流质量流量及各组分质量分数
Claims (5)
1.一种乙酸正丁酯合成工艺方法，其特征在于，利用差压热耦合反应精馏塔进行乙酸正丁酯的合成，包括常压塔(1)、减压塔(2)、压缩机(3)、第一换热器(4)、第二换热器(5)分相器(6)、泵(7)及其他辅助设备；差压热耦合反应精馏塔的常压塔(1)内部分为精馏区(I)和反应区(II)，原料由反应区(II)的上部或中部进入常压塔(1)，其中精馏区(I)理论板数为3～10，反应区(II)理论板数为15～25，减压塔(2)内部为提馏区(III)，理论板数为8～18，减压塔(2)塔顶气相经压缩机(3)加压后进入常压塔(1)塔底，用常压塔(1)塔顶蒸汽的潜热加热减压塔(2)塔底物流产生再沸蒸汽；所述压缩机(3)安装于减压塔(2)的塔顶气相导出管(17)与常压塔(1)塔底气相进料管(18)之间，所述第一换热器(4)安装于常压塔(1)塔顶的产品导出管(10)之后，起冷凝冷却作用，所述第二换热器(5)安装于第一换热器(4)之后的第一管线(11)与第二管线(12)之间，所述泵(7)安装于分相器(6)酯相出口管(13)与塔顶回流管(14)之间，分相器内的水相被排出装置。
2.一种乙酸正丁酯合成工艺方法，其特征是乙酸正丁酯在如权利要求1中所述的差压热耦合反应精馏塔中合成并得到分离提纯，该过程描述如下：
原料正丁醇和乙酸由常压塔(1)反应区(II)的上部或中部进入常压塔(1)，在反应区(II)内正丁醇和乙酸在催化剂的作用下发生酯化反应生成乙酸正丁酯；生成的乙酸正丁酯与水及正丁醇形成二元和三元共沸物，经过精馏区(I)的精馏作用除去其中的乙酸后在常压塔(1)塔顶得到乙酸正丁酯、水及正丁醇共沸物流；常压塔(1)塔顶得到的共沸物流经第一换热器(4)与减压塔(2)塔底物流换热，进入第二换热器(5)冷凝冷却后，进入分相器(6)内分为水相及酯相，水相排出装置，酯相作为回流经过泵(7)打入常压塔塔顶；常压塔(1)的反应区(II)底部液相由常压塔(1)底部流出进入减压塔(2)顶部，经减压塔(2)提馏区(III)的提馏作用除去少量的水得到纯度较高的乙酸正丁酯；减压塔(2)塔底物流一部分经换热器(4)与常压塔(1)塔顶物流换热后产生再沸蒸汽回到减压塔(2)塔底，另一部分作为产品排出装置。
3.如权利要求1所述的工艺方法，其特征是催化剂装填在常压塔(1)的反应区(II)，所述催化剂为固体酸催化剂。
4.如权利要求2所述的工艺方法，进料正丁醇与乙酸的摩尔比为1∶1。
5.如权利要求2所述的工艺方法，其特征是常压塔塔顶温度为60～100℃，分相器温度为40～60℃，反应区温度为80～130℃，常压塔的操作压力为常压；减压塔塔底温度为50～90℃，减压塔的操作压力为0.01～0.03MPa。
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