CN111574370B - 无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯的方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯(MA)的方法及设备，方法包括：利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛；无水气相甲醛与醋酸甲酯反应生成MA粗产品气；将反应得到的MA粗产品气进行脱轻处理，轻组分作为反应原料回收；采用水作为萃取剂对脱轻处理得到的MA粗产品进行萃取处理，以脱除MA粗产品中的甲醛和甲醇组分；对所述萃取处理的塔釜水相进行汽提处理，回收所述汽提处理的塔釜的甲醛溶液，作为制备无水气相甲醛的原料，回收所述汽提处理的塔顶的甲醇，作为制备MA的溶剂返回MA反应单元；对所述萃取处理的塔顶油相进行脱水处理和MA精制处理，得到MA产品。本发明易于进料，能耗低。

Description

无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯的方法及设备
技术领域
本发明涉及丙烯酸甲酯制备技术领域，尤其是涉及一种无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯的方法及设备。
背景技术
丙烯酸甲酯是一种重要的聚合物合成中间体，广泛应用于生产人造树脂、粘合剂、涂层材料等领域。目前丙烯酸甲酯主要采用适合大型化的丙烯氧化法来制备。然而，丙烯来源于不可再生的化石资源。随着化石资源的日益枯竭，以丙烯为原料生产丙烯酸甲酯的成本将逐渐增加。因此，丙烯酸甲酯的新合成路线亟待开发。醋酸甲酯和甲醛均为大宗化学品，其生产技术业已成熟。而且，醋酸甲酯作为聚乙烯醇和对苯二甲酸产业中的副产品，以其为原料的高附加值产品的合成路线开发在经济上具有很大优势。此外，我国煤基甲醛产能过剩，因而开发甲醛下游产品，延伸煤化工产业链，具有重要的现实意义。因此，以醋酸甲酯和甲醛为原料制丙烯酸甲酯的合成工艺具有原料价廉易得，来源广泛，工艺流程短等优点。
需要特别说明的是，以醋酸甲酯、甲醛为原料合成丙烯酸甲酯(MA)，然后经由丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯(MP)，进而制取高附加值的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的研究已经取得了阶段性的研究成果。但其中的以醋酸甲酯、甲醛为原料，以甲醇为溶剂合成MA是此MMA技术路线中最为关键的一步，可以称之为煤基醋酸甲酯和甲醛制MMA的瓶颈之所在。原因是作为价格低廉的甲醛水溶液直接作为反应原料会给反应带来极为不利的影响。而采用三聚甲醛、多聚甲醛为甲醛原料时会出现原料成本高，甲醛聚合，进料系统易堵塞，转化效率不高，后续分离困难，装置整体运行稳定性差，经济效益差等诸多问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate，下文简称MA)的方法及设备，具有易于进料、能耗低的特点。
一方面，本发明实施例提供了一种无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯的方法，包括：
利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛；
无水气相甲醛与醋酸甲酯反应生成MA粗产品气；
将反应得到的MA粗产品气进行脱轻处理，轻组分作为反应原料回收；
采用水作为萃取剂对脱轻处理得到的MA粗产品进行萃取处理，以脱除MA粗产品中的甲醛和甲醇组分；
对所述萃取处理的塔釜水相进行汽提处理，并回收所述汽提处理的塔釜的甲醛溶液，回收所述汽提处理的塔顶的甲醇；
对所述萃取处理的塔顶油相进行脱水处理和MA精制处理，得到MA产品。在一些实施例中，利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛，包括：
将甲醛溶液原料进行浓缩；
将浓缩后的甲醛溶液送至甲醛精馏塔中部偏下，以进行萃取精馏处理，所述萃取精馏处理在真空条件下进行，所述甲醛精馏塔的上段为萃取段，下段为精馏段，萃取剂聚乙二醇二甲醚从所述甲醛精馏塔的上段加入，所述甲醛精馏塔的塔顶馏出无水气相甲醛产品；
所述甲醛精馏塔的热源为低压蒸汽。
在一些实施例中，利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛，还包括：
所述甲醛精馏塔的塔釜液经泵提压后去溶剂回收塔进行溶剂回收处理；
所述溶剂回收塔为真空操作，所述溶剂回收塔的塔顶馏分为稀甲醇水溶液，稀甲醇水溶液送至下游的甲醇回收塔进行甲醇回收处理；
所述溶剂回收塔的热源为低压蒸汽，所述溶剂回收塔的塔釜回收的聚乙二醇二甲醚经泵提压后作为萃取剂返回所述甲醛精馏塔循环使用。
在一些实施例中，将反应得到的MA粗产品气进行脱轻处理，轻组分作为反应原料回收，包括：
将MA粗产品气冷却至预设温度，优选露点温度，使MA粗产品气以露点状态进入MA脱轻塔进行脱轻处理；
所述MA脱轻塔的塔顶气相采用空冷器冷至预设温度进入脱轻塔回流罐，所述脱轻塔回流罐内的凝液作为回流返回MA脱轻塔，所述脱轻塔回流罐的罐顶气相组分水冷至预设温度进入脱轻塔顶罐，所述脱轻塔顶罐内的凝液作为反应原料返回MA反应单元；
所述MA脱轻塔的再沸器的热源为低压蒸汽，所述MA脱轻塔的塔釜液经泵提压后去萃取处理。
在一些实施例中，对所述萃取处理的塔釜水相进行汽提处理，回收所述汽提处理的塔釜的甲醛溶液，回收所述汽提处理的塔顶的甲醇，包括：
从萃取处理的塔釜来的甲醛溶液进入汽提塔，以脱除甲醛溶液中的甲醇和少量轻酯组分，所述汽提塔为常压操作，所述汽提塔上部设置了水洗段；
所述汽提塔的塔顶气以露点状态直接进入甲醇回收塔，回收的甲醇作为制备MA的溶剂返回MA反应单元；
所述汽提塔的再沸器的热源为低压蒸汽，所述汽提塔的塔釜的甲醛溶液经泵提压后进行浓缩处理和回收，作为制备无水气相甲醛的原料；
所述甲醇回收塔为常压操作，其塔顶馏出的甲醇和少量轻酯组分返回MA反应单元循环利用；
所述甲醇回收塔的再沸器的热源为低压蒸汽，所述甲醇回收塔的塔釜水经泵提压后一部分作为萃取剂循环利用，另一少部分作为废水外送。
在一些实施例中，对所述萃取处理的塔顶油相进行脱水处理和MA精制处理，得到MA产品，包括：
从萃取处理的塔顶来的富MA油相进入MA脱水塔，以脱除油相中的水和少量甲醇；
所述MA脱水塔采用真空操作方式，所述MA脱水塔的塔顶气经水冷至预设温度进入MA脱水塔回流罐进行油水分相操作，油相升压后作为回流返回所述MA脱水塔，水相作为萃取剂升压后返回水洗塔，以对脱轻处理得到的MA粗产品进行萃取处理；
所述MA脱水塔的再沸器的热源为低压蒸汽，所述MA脱水塔的塔釜液经泵提压后去MA精制塔进行MA精制处理。
所述MA精制塔为真空操作，其塔顶馏出MA产品；
所述MA精制塔的再沸器的热源为低压蒸汽，其塔釜的重组分经泵提压后作为副产品。
第二方面，本发明实施例提供了一种无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯的设备，其包括：
无水气相甲醛制备单元，其利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛；
MA反应单元，其与所述无水气相甲醛制备单元连接，用于采用无水气相甲醛与醋酸甲酯以甲醇为溶剂，反应生成MA粗产品气；
MA脱轻塔系统，其与所述MA反应单元连接，用于将反应得到的MA粗产品气进行脱轻处理，轻组分作为反应原料回收；
水洗塔，其与所述MA脱轻塔系统连接，用于采用水作为萃取剂对脱轻处理得到的MA粗产品进行萃取处理，以脱除MA粗产品中的甲醛和甲醇组分；
汽提塔系统，其与所述水洗塔连接，用于对所述水洗塔的塔釜水相进行汽提处理，并回收所述汽提塔系统进行汽提处理的塔釜的甲醛溶液；
甲醇回收塔系统，其与所述汽提塔系统连接，用于回收所述汽提塔系统的塔顶的甲醇；
MA脱水和精制单元，其与所述水洗塔连接，用于对所述水洗塔的塔顶油相进行脱水处理和MA精制处理，得到MA产品。
在一些实施例中，所述无水气相甲醛制备单元包括：
甲醛提浓系统，其用于将甲醛溶液原料进行浓缩；
甲醛精馏塔系统，其用于对浓缩后的甲醛溶液进行萃取精馏处理；所述甲醛精馏塔系统包括甲醛精馏塔，所述甲醛精馏塔的上段为萃取段，下段为精馏段，所述甲醛提浓系统与所述甲醛精馏塔中下部连接，以使浓缩后的甲醛溶液送至所述甲醛精馏塔进行萃取精馏处理，所述甲醛精馏塔在真空操作条件下进行萃取精馏；所述甲醛精馏塔的上段设有萃取剂加入口，以使萃取剂聚乙二醇二甲醚从所述甲醛精馏塔的上段加入，所述甲醛精馏塔的顶部连接所述MA反应单元，以使塔顶馏出的无水气相甲醛产品直接进MA反应单元；
所述甲醛精馏塔的热源为低压蒸汽。
在一些实施例中，所述无水气相甲醛制备单元还包括用于溶剂回收处理的溶剂回收塔系统，所述溶剂回收塔系统包括：
溶剂回收塔，其与所述甲醛精馏塔的底部连接，以使所述甲醛精馏塔的塔釜液经泵提压后送至所述溶剂回收塔进行溶剂回收处理；所述溶剂回收塔为真空操作；
溶剂回收塔冷凝器，其与所述溶剂回收塔的塔顶连接，用于冷凝所述溶剂回收塔的塔顶馏分，所述塔顶馏分为水和少量甲醇组分；
溶剂回收塔回流罐，其与所述溶剂回收塔冷凝器连接，以使所述溶剂回收塔的塔顶馏分经所述溶剂回收塔冷凝器冷却后进入所述溶剂回收塔回流罐，所述溶剂回收塔回流罐内的稀甲醇水溶液送至下游的所述甲醇回收塔系统进行甲醇回收处理；
所述溶剂回收塔的热源为低压蒸汽，所述溶剂回收塔的塔釜与所述甲醛精馏塔的所述萃取剂加入口连接，以使所述溶剂回收塔的塔釜的聚乙二醇二甲醚经泵提压后作为萃取剂返回所述甲醛精馏塔循环使用。
在一些实施例中，所述MA脱轻塔系统包括：
MA脱轻塔，其中部与所述MA反应单元连接，用于对冷却至预设温度的MA粗产品气进行脱轻处理，所述MA脱轻塔的塔釜与所述水洗塔连接，以使所述MA脱轻塔的塔釜液经泵提压进入所述水洗塔进行萃取处理；
MA脱轻塔顶空冷器，其与所述MA脱轻塔的塔顶连接，用于将所述MA脱轻塔的塔顶气相冷至预设温度；
MA脱轻塔回流罐，其与所述MA脱轻塔顶空冷器连接，用于使所述MA脱轻塔顶空冷器冷却后的塔顶气相进入所述MA脱轻塔回流罐，所述MA脱轻塔回流罐的罐底与所述MA脱轻塔的顶部连接，以使所述MA脱轻塔回流罐内的凝液作为回流返回所述MA脱轻塔；
MA脱轻塔顶水冷器，其与所述MA脱轻塔回流罐连接，用于将所述MA脱轻塔回流罐的罐顶气相组分冷却至预设温度；
MA脱轻塔顶罐，其与所述MA脱轻塔顶水冷器连接，用于使所述MA脱轻塔顶水冷器冷却后的所述MA脱轻塔回流罐的罐顶气相组分进入MA脱轻塔顶罐，所述MA脱轻塔顶罐的罐底与所述MA反应单元连接，以使其内的凝液作为反应原料返回所述MA反应单元；
所述MA脱轻塔的MA脱轻塔再沸器的热源为低压蒸汽。
在一些实施例中，所述汽提塔系统包括：
汽提塔，其与所述水洗塔的塔釜连接，用于对从所述水洗塔的塔釜来的甲醛溶液进行汽提处理，以脱除甲醛溶液中的甲醇和少量轻酯组分；所述汽提塔的塔釜与所述无水气相甲醛制备单元连接，以使所述汽提塔的塔釜甲醛溶液经泵提压后作为甲醛溶液原料进入所述无水气相甲醛制备单元；所述汽提塔为常压操作；所述汽提塔内的上部设置有水洗段；
汽提塔再沸器，其与所述汽提塔的塔釜连接，用于为所述汽提塔提供热能，所述汽提塔再沸器的热源为低压蒸汽。
在一些实施例中，所述甲醇回收塔系统包括：
甲醇回收塔，其与所述汽提塔系统的汽提塔的塔顶连接，以使所述汽提塔的塔顶气以露点状态直接进所述甲醇回收塔进行甲醇回收；所述甲醇回收塔的塔釜与所述水洗塔的萃取剂加入口连接，以使所述甲醇回收塔的塔釜水经泵提压后一部分作为萃取剂返回所述水洗塔循环利用，另一少部分作为废水外送；甲醇回收塔为常压操作；
甲醇回收塔冷凝器，其与所述甲醇回收塔的塔顶连接，用于冷凝所述甲醇回收塔的塔顶馏分，所述塔顶馏分为甲醇和少量轻酯组分；
甲醇回收塔回流罐，其与所述甲醇回收塔冷凝器连接，用于使冷凝后的所述甲醇回收塔的塔顶馏分进入所述甲醇回收塔回流罐，所述甲醇回收塔回流罐与所述MA反应单元和所述甲醇回收塔分别连接，以使冷凝后的甲醇和少量轻酯组分一部分作为回流返回所述甲醇回收塔，另一部分作为溶剂返回所述MA反应单元，以循环利用；
甲醇回收塔再沸器，其与所述甲醇回收塔连接，用于为所述甲醇回收塔提供热能；所述甲醇回收塔再沸器的热源为低压蒸汽。
在一些实施例中，所述MA脱水和精制单元包括MA脱水塔系统和MA精制塔系统，
MA脱水塔系统包括MA脱水塔、MA脱水塔冷凝器、MA脱水塔回流罐和MA脱水塔再沸器，所述MA脱水塔与所述水洗塔的塔顶连接，用于对从所述水洗塔的塔顶来的富MA油相进行脱水处理，以脱除塔顶油相中的水和少量甲醇；所述MA脱水塔冷凝器与所述MA脱水塔的塔顶连接，用于将所述MA脱水塔的塔顶气水冷至预设温度；所述MA脱水塔回流罐与所述MA脱水塔冷凝器连接，用于使所述MA脱水塔冷凝器冷却后的塔顶气进入所述MA脱水塔回流罐进行油水分相，所述MA脱水塔回流罐与所述MA脱水塔和所述水洗塔分别连接，以使所述MA脱水塔回流罐分相后的油相升压后作为回流返回所述MA脱水塔，水相作为萃取剂升压后返回所述水洗塔；
所述MA脱水塔采用真空操作方式；
所述MA脱水塔再沸器与所述MA脱水塔的塔釜连接，用于为其提供热能，所述MA脱水塔再沸器的热源为低压蒸汽；
MA精制塔系统包括MA精制塔、MA精制塔冷凝器、MA精制塔回流罐和MA精制塔再沸器，所述MA精制塔与所述MA脱水塔的塔釜连接，用于对所述MA脱水塔的釜液进行MA精制处理；所述MA精制塔的塔顶与所述MA精制塔冷凝器连接，所述MA精制塔回流罐与所述MA精制塔冷凝器连接，用于使冷却后的MA产品进入所述MA精制塔回流罐，所述MA精制塔回流罐同时与所述MA精制塔和所述产品罐连接；所述MA精制塔的塔釜连接副产物罐；
所述MA精制塔为真空操作；
所述MA精制塔再沸器与所述MA精制塔的塔釜连接，用于为其提供热能，所述MA精制塔再沸器的热源为低压蒸汽。
本发明提供的无水甲醛生产丙烯酸甲酯(MA)的方法及设备，采用高纯度的无水甲醛气体作为反应原料，简化了生产步骤，无水气相甲醛与醋酸甲酯气体直接混合即可进行反应生成丙烯酸甲酯，避免了使用多聚甲醛由于解聚和汽化而造成的能耗偏高和设备易堵塞等诸多问题，而且采用气相甲醛原料，还能减少MA反应所需的甲醇溶剂，从而降低了原料汽化成本和后续的产品分离难度。由无水甲醛生产的MA粗产品气通过采用精馏、共沸精馏、萃取、萃取精馏等常规单元操作，几乎可以完全除去产品中的醋酸甲酯、甲醛、水、甲醇、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸、重酯等杂质而不损失MA，微量MP随MA产品进入下游MA加氢制MP单元。
附图说明
在不一定按比例绘制的附图中，相同的附图标记可以在不同的视图中描述相似的部件。具有字母后缀或不同字母后缀的相同附图标记可以表示相似部件的不同实例。附图大体上通过举例而不是限制的方式示出各种实施例，并且与说明书以及权利要求书一起用于对所公开的实施例进行说明。在适当的时候，在所有附图中使用相同的附图标记指代同一或相似的部分。这样的实施例是例证性的，而并非旨在作为本装置或方法的穷尽或排他实施例。
图1为本发明第一实施例提供的无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯的方法的流程图；
图2为发明第一实施例提供的无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯的设备的结构示意图；
图3为本发明一个实施例提供的由无水气相甲醛生产4.6万吨MA/年丙烯酸甲酯的生产的关键物流结果表。
图中：1-甲醛提浓系统；2-甲醛精馏塔系统；3-溶剂回收塔系统；4-MA反应单元；5-MA脱轻塔系统；6-水洗塔；7-汽提塔系统；8-甲醇回收塔系统；9-MA脱水塔系统；10-MA精制塔系统；21-甲醛精馏塔；22-甲醛精馏塔再沸器；31-溶剂回收塔；32-溶剂回收塔冷凝器；33-溶剂回收塔回流罐；34-溶剂回收塔再沸器；51-MA脱轻塔；52-MA脱轻塔顶空冷器；53-MA脱轻塔回流罐；54-MA脱轻塔顶水冷器；55-MA脱轻塔顶罐；56-MA脱轻塔再沸器；57-MA脱轻塔釜液水冷器；71-汽提塔；72-汽提塔再沸器；81-甲醇回收塔；82-甲醇回收塔冷凝器；83-甲醇回收塔回流罐；84-甲醇回收塔再沸器；91-MA脱水塔；92-MA脱水塔冷凝器；93-MA脱水塔回流罐；94-MA脱水塔再沸器；101-MA精制塔；102-MA精制塔冷凝器；103-MA精制塔回流罐；104-MA精制塔再沸器。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。下面结合附图和具体实施例对本发明的实施例作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指在该词前的要素涵盖在该词后列举的要素，并不排除也涵盖其他要素的可能。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
在本发明中，当描述到特定器件位于第一器件和第二器件之间时，在该特定器件与第一器件或第二器件之间可以存在居间器件，也可以不存在居间器件。当描述到特定器件连接其它器件时，该特定器件可以与所述其它器件直接连接而不具有居间器件，也可以不与所述其它器件直接连接而具有居间器件。
本发明使用的所有术语(包括技术术语或者科学术语)与本发明所属领域的普通技术人员理解的含义相同，除非另外特别定义。还应当理解，在诸如通用字典中定义的术语应当被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义相一致的含义，而不应用理想化或极度形式化的意义来解释，除非这里明确地这样定义。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
参见图1，本发明实施例提供了一种无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯的方法。该方法包括：
S1、利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛；
S2、无水气相甲醛与醋酸甲酯以甲醇为溶剂，反应生成丙烯酸甲酯(MethylAcrylate，下文简称MA)；
S3、将反应得到的MA粗产品气进行脱轻处理，轻组分作为反应原料回收；
S4、采用水作为萃取剂对脱轻处理得到的MA粗产品进行萃取处理，以脱除MA粗产品中的甲醛和甲醇组分；
S5、对所述萃取处理的塔釜水相进行汽提处理，并回收所述汽提处理的塔釜的甲醛溶液，优选，将甲醛溶液作为制备无水气相甲醛的原料，回收所述汽提处理的塔顶的甲醇，优选，将甲醇作为制备MA的溶剂返回MA反应单元；
S6、对所述萃取处理的塔顶油相进行脱水处理和MA精制处理，得到MA产品。
本发明实施例中，采用无水气相甲醛与醋酸甲酯为反应原料生产丙烯酸甲酯。避免了采用甲醛溶液(即甲醛水溶液)等作为反应原料，会导致随着时间的延长使催化剂失活的问题。并且干燥的气体甲醛相当稳定，避免了甲醛原料聚合和导致进料堵塞的问题。
本发明实施例中，可以连续获得稳定的高纯度甲醛气体，简化了生产步骤，无水气相甲醛与醋酸甲酯气体直接混合即可进行反应生成MA。无水气相甲醛法制MA可以从根本上解决甲醛原料聚合和堵塞的问题，提高反应转化率及反应速率，彻底解决了煤基醋酸甲酯和甲醛制取MA工艺进料难的问题。而且采用气相甲醛原料，还能减少MA反应所用的甲醇溶剂，从而降低了原料汽化成本和后续的产品分离难度。由无水气相甲醛生产的MA粗产品通过采用精馏、共沸精馏、萃取、萃取精馏等单元操作，即能达到分离和提纯MA产品的目的。另外，无水气相甲醛制备单元产生的稀甲醇溶液与MA粗产品气分离单元产生的甲醛溶液可以进行耦合分离和回收，从而简化了流程，降低了装置的投资和能耗。
一些实施例中，在步骤S1中，利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛，包括：将甲醛溶液原料进行浓缩；将浓缩后的甲醛溶液进行萃取精馏处理，萃取精馏处理在真空条件下进行，将萃取剂聚乙二醇二甲醚从甲醛精馏塔的上部加入，甲醛精馏塔上段为萃取段，下段为精馏段，甲醛精馏塔的塔顶馏出无水气相甲醛产品。甲醛精馏塔的热源为低压蒸汽。
将甲醛溶液原料进行浓缩，使甲醛以较高浓度进行萃取精馏处理。萃取精馏处理在真空条件下进行。将浓缩后的甲醛溶液进行萃取精馏处理，可以是将浓缩后的甲醛溶液送至甲醛精馏塔的中下部，以提高无水气相甲醛的纯度。甲醛浓缩设备优选真空降膜蒸发器。甲醛精馏塔为真空操作，操作压力例如可以是40-150mmHg。甲醛精馏塔上段为萃取段，下段为精馏段。萃取剂聚乙二醇二甲醚从甲醛精馏塔的上部加入。萃取剂聚乙二醇二甲醚的质量流量为甲醛溶液进料量的5-18倍。甲醛精馏塔的塔顶馏出的无水气相甲醛产品可直接进入后续的MA反应单元。
一些实施例中，所述方法还包括溶剂回收处理步骤。甲醛精馏塔的塔釜液经泵提压后去溶剂回收塔进行溶剂回收处理；
溶剂回收塔为真空操作。溶剂回收塔的塔顶馏分为稀甲醇水溶液。塔顶馏出的稀甲醇水溶液送至下游进行甲醇回收处理；
溶剂回收塔的热源为低压蒸汽，溶剂回收塔的塔釜回收的聚乙二醇二甲醚经泵提压后返回甲醛精馏塔作为制备无水气相甲醛的萃取剂循环使用。
一些实施例中，在步骤S2中，原料醋酸甲酯汽化后与无水气相甲醛混合，然后再加热到300-400℃进行气固相反应生成MA粗产品气。生成的MA粗产品气经过回收热量并冷却至预设温度送至下游的MA脱轻塔进行脱轻处理。
一些实施例中，在步骤S3中，将反应生成的MA粗产品气换热至90-150℃，使MA粗产品气以气相状态进MA脱轻塔进行脱轻处理，以减少MA脱轻塔再沸器的蒸汽用量，节省装置能耗。MA脱轻塔操作压力范围值可以为0.05-0.40MPaG。该范围适用于对MA粗产品气轻组分分离过程，还可避免升压过高造成浪费。
将MA脱轻塔的塔顶气相采用空冷器冷至预设温度。该预设温度例如可以是50-90℃。MA脱轻塔的塔顶气相冷却后进入MA脱轻塔回流罐。其中，凝液作为回流返回MA脱轻塔，MA脱轻塔回流罐的罐顶气相组分再经MA脱轻塔顶水冷器冷至预设温度入MA脱轻塔顶罐。该预设温度例如可以是30-60℃。MA脱轻塔顶罐的罐底凝液作为醋酸甲酯原料返回MA反应单元。由于MA脱轻塔塔顶采用了二级冷凝方案，醋酸甲酯和甲醇在第一级大部分被冷凝，故集中了绝大部分热负荷，且第一级冷凝的传热终温较高，因此可以采用更为节能的空冷方案，这样大幅减少了MA脱轻塔水冷器循环水用量，从而可以降低整个装置的能耗。
MA脱轻塔再沸器的热源为低压蒸汽，MA脱轻塔的塔釜液经泵提压后去萃取处理。
一些实施例中，在步骤S4中，用水作为萃取剂对MA粗产品进行萃取处理，以脱除MA粗产品中的甲醛和甲醇组分。萃取剂水的用量(质量)为MA粗产品进料量(质量)的0.2-10倍。从MA脱水塔来的少量水作为萃取剂返回水洗塔。水洗塔可以选用转盘塔。水洗塔的萃取温度可以是30-50℃。萃取压力可以是0.30-0.90MPaG。
一些实施例中，在步骤S5中，通过汽提塔对从水洗塔的塔釜来的甲醛溶液进行汽提处理，以脱除甲醛溶液中的甲醇和少量轻酯组分。汽提塔上部设置了水洗段。采用水作为萃取剂水对汽提塔的精馏段的甲醇气相进行洗涤操作，以避免塔顶甲醇馏分夹带甲醛组分。萃取剂水的用量(质量)为进料量(质量)的0.3-8倍。
汽提塔可以采取常压操作。为了节能降耗，汽提塔的塔顶富甲醇馏分以露点状态直接进下游甲醇回收塔进行甲醇回收处理。汽提塔的塔釜液经泵提压后返回至甲醛提浓系统进一步处理和回收，作为甲醛溶液原料进行浓缩。
汽提塔再沸器的热源为低压蒸汽。
一些实施例中，在步骤S5中，通过甲醇回收塔对汽提塔的富甲醇馏分进行脱水处理。甲醇回收塔可以采用常压操作。甲醇回收塔的塔顶回收的甲醇和少量轻酯返回MA反应单元循环利用。塔釜水一部分作为萃取剂返回水洗塔和汽提塔循环利用，另一小部分作为废水外送。甲醇回收塔再沸器的热源为低压蒸汽。
一些实施例中，在步骤S6中，对所述萃取处理的塔顶油相进行脱水处理，从水洗塔塔顶来的富MA油相入MA脱水塔进行脱水处理，以脱除油相中的水和少量甲醇。为防止MA在高温下聚合，MA脱水塔采用减压操作方式，MA脱水塔在真空条件下进行脱水处理。MA脱水塔的塔顶气经水冷至预设温度入MA脱水塔回流罐进行油水分相操作，油相升压后作为回流返塔，水相作为萃取剂升压后返回水洗塔。
MA脱水塔再沸器的热源为低压蒸汽。MA脱水塔的塔釜液经泵提压后去MA精制塔。
在步骤S6中，通过MA精制塔对从MA脱水塔来的MA粗产品进行精制处理，以获得丙烯酸甲酯产品。MA精制塔为真空操作，压力为20-100mmHg。MA精制塔再沸器的热源为低压蒸汽。MA精制塔的塔釜重组分经泵提压后作为副产品，可以进一步处理。
如图2所示，本发明实施例提供了一种无水气相甲醛生产MA的设备。该设备可实现上述实施例的方法，以下关于设备的实施例可用于理解上述方法的实施例。上述方法的实施例也可用于解释下述设备的实施例。参见图2，无水气相甲醛生产MA的设备包括：
无水气相甲醛制备单元，其利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛；
MA反应单元4，其与所述无水气相甲醛制备单元连接，用于采用无水气相甲醛与醋酸甲酯以甲醇为溶剂，反应生成MA粗产品气；
MA脱轻塔系统5，其与MA反应单元4连接，用于将反应得到的MA粗产品气进行脱轻处理，轻组分作为反应原料回收；
水洗塔6，其与MA脱轻塔系统5连接，用于采用水作为萃取剂对脱轻处理得到的MA粗产品进行萃取处理，以脱除MA粗产品中的甲醛和甲醇组分；
汽提塔系统7，其与水洗塔6连接，用于对水洗塔6的萃取处理的塔釜水相进行汽提处理，回收汽提处理的塔釜的甲醛溶液，优选，回收的甲醛溶液可以作为制备无水气相甲醛的原料；
甲醇回收塔系统8，其与汽提塔系统7连接，用于回收汽提塔系统7汽提处理的塔顶的甲醇，回收的甲醇作为制备MA的溶剂返回MA反应单元4；MA脱水和精制单元，其用于对萃取处理的塔顶油相进行脱水处理和MA精制处理，得到MA产品。。
本发明实施例中，无水气相甲醛制备单元可以连续获得稳定的高纯度甲醛气体，简化了生产步骤，无水气相甲醛与醋酸甲酯气体直接混合即可进行反应生成MA。采用无水气相甲醛与醋酸甲酯为反应原料生产MA。避免了采用甲醛溶液等作为反应原料，会导致随着时间的延长使催化剂失活的问题。并且干燥的气体甲醛相当稳定，避免了甲醛原料聚合和导致进料堵塞的问题。
本发明实施例中，无水气相甲醛法制MA可以从根本上解决甲醛原料聚合和堵塞的问题，提高反应转化率及反应速率，彻底解决了煤基醋酸甲酯和甲醛制取MA工艺进料难的问题。而且采用气相甲醛原料，还能减少MA反应所用的甲醇溶剂，从而降低了原料汽化成本和后续的产品分离难度。由无水气相甲醛生产的MA粗产品通过采用精馏、共沸精馏、萃取、萃取精馏等常规单元操作，即能达到分离和提纯MA产品的目的。另外，无水气相甲醛单元产生的稀甲醇溶液与MA粗产品气分离单元产生的甲醛溶液可以进行耦合分离和回收，从而简化了流程，降低了装置的投资和能耗。
一些实施例中，无水气相甲醛制备单元包括甲醛提浓系统1和甲醛精馏塔系统2。甲醛提浓系统1用于将甲醛溶液原料进行浓缩。甲醛精馏塔系统2用于对浓缩后的甲醛溶液进行萃取精馏处理。
甲醛精馏塔系统2包括甲醛精馏塔21和甲醛精馏塔再沸器22。甲醛提浓系统1浓缩后的甲醛溶液送至甲醛精馏塔21的中部偏下，进行萃取精馏处理。萃取精馏处理在真空条件下进行。萃取剂聚乙二醇二甲醚从甲醛精馏塔21的上部加入，甲醛精馏塔21包括萃取段和精馏段，甲醛精馏塔21上段为萃取段，下段为精馏段。甲醛精馏塔21的塔顶馏出无水气相甲醛产品。甲醛精馏塔再沸器22的热源为低压蒸汽。
甲醛提浓系统1将甲醛溶液原料进行浓缩，使甲醛以较高浓度进入甲醛精馏塔21进行萃取精馏处理。将浓缩后的甲醛溶液送至甲醛精馏塔21的中下部，以提高无水气相甲醛的纯度。甲醛提浓系统1可以选用真空降膜蒸发器。甲醛精馏塔21为真空操作。操作压力例如可以是40-150mmHg。萃取剂聚乙二醇二甲醚的质量流量为甲醛溶液进料量的5-18倍。甲醛精馏塔21的塔顶馏出的无水气相甲醛产品可直接进MA反应单元4。
一些实施例中，无水气相甲醛制备单元还包括用于溶剂回收处理的溶剂回收塔系统3。溶剂回收塔系统3包括溶剂回收塔31、溶剂回收塔冷凝器32、溶剂回收塔回流罐33和溶剂回收塔再沸器34；溶剂回收塔31为真空操作；甲醛精馏塔21的塔釜液经泵提压后送至溶剂回收塔31进行溶剂回收处理；溶剂回收塔回流罐33用于容纳溶剂回收塔31的塔顶馏分。溶剂回收塔31的塔顶馏分为稀甲醇水溶液。溶剂回收塔31的塔顶馏分经溶剂回收塔冷凝器32冷却后送入溶剂回收塔回流罐33；溶剂回收塔回流罐33内的稀甲醇水溶液送至下游的甲醇回收塔系统8进行甲醇回收处理。
溶剂回收塔31的热源为低压蒸汽。低压蒸汽流经溶剂回收塔再沸器34的热流体侧，对溶剂回收塔31的物料进行加热。溶剂回收塔31的塔釜的聚乙二醇二甲醚经泵提压后作为萃取剂返回甲醛精馏塔系统2循环使用。
一些实施例中，MA反应单元4中，原料醋酸甲酯汽化后与无水气相甲醛混合，然后再加热到300-400℃进行气固相反应生成MA。生成的MA粗产品气经过回收热量并冷至预设温度送至下游的MA脱轻塔系统5进行脱轻处理。
一些实施例中，MA脱轻塔系统5包括MA脱轻塔51、MA脱轻塔顶空冷器52、MA脱轻塔回流罐53、MA脱轻塔顶水冷器54、MA脱轻塔顶罐55、MA脱轻塔再沸器56和MA脱轻塔釜液水冷器57。
MA脱轻塔51用于对MA粗产品气进行脱轻处理，将MA粗产品气冷却至预设温度，使MA粗产品气以露点状态进入MA脱轻塔51，MA脱轻塔51的塔釜液经MA脱轻塔釜液水冷器57冷却，再经泵提压后去水洗塔6进行萃取处理。将从MA反应单元4来的MA粗产品气换热至90-150℃，使MA粗产品气以露点状态进MA脱轻塔51进行脱轻处理，以减少MA脱轻塔釜再沸器56的蒸汽用量，节省装置能耗。MA脱轻塔51的操作压力范围值可以为0.05-0.40MPaG。该范围适用于对MA粗产品气轻组分分离过程，还可避免升压过高造成浪费。
MA脱轻塔顶空冷器52用于将MA脱轻塔51的塔顶气相冷却至预设温度。MA脱轻塔回流罐53用于容纳MA脱轻塔顶空冷器52冷却后的塔顶气相，MA脱轻塔回流罐53内凝液作为回流返回MA脱轻塔51。
将MA脱轻塔51的塔顶气相采用MA脱轻塔顶空冷器52冷至预设温度。该预设温度例如可以是50-90℃。MA脱轻塔51的塔顶气相冷却后进入MA脱轻塔回流罐53。MA脱轻塔回流罐53内的凝液作为回流返回MA脱轻塔。
MA脱轻塔顶水冷器54用于将MA脱轻塔回流罐53的罐顶气相组分冷却至预设温度。MA脱轻塔顶罐55用于容纳MA脱轻塔顶水冷器54冷却后的MA脱轻塔回流罐53的罐顶气相组分。MA脱轻塔顶罐55内的凝液作为反应原料回收返回MA反应单元4。
MA脱轻塔回流罐53的罐顶气相组分再经MA脱轻塔顶水冷器54冷至预设温度进入MA脱轻塔顶罐55。该预设温度例如可以是30-60℃。MA脱轻塔顶罐55的罐底凝液作为醋酸甲酯原料返回MA反应单元4。由于MA脱轻塔的塔顶采用了二级冷凝方案，醋酸甲酯和甲醇在第一级大部分被冷凝，故集中了绝大部分热负荷，且第一级冷凝的传热终温较高，因此可以采用更为节能的空冷方案，这样大幅减少了MA脱轻塔顶水冷器54的循环水用量，从而可以降低整个装置的能耗。
MA脱轻塔再沸器56的热源为低压蒸汽。低压蒸汽流经MA脱轻塔再沸器56热流体侧对MA脱轻塔51内物料进行加热。
MA脱轻塔51的塔釜液经泵提压后去水洗塔6进行萃取处理。MA脱轻塔51的塔釜液经MA脱轻塔釜液水冷器57冷却后，经泵提压去水洗塔6。
一些实施例中，在水洗塔6中，用水作为萃取剂对MA粗产品进行萃取处理，以脱除MA粗产品中的甲醛和甲醇组分。萃取剂水的用量(质量)为MA粗产品进料量(质量)的0.2-10倍。从MA脱水塔91来的少量水作为萃取剂返回水洗塔6。水洗塔6可以选用转盘塔。水洗塔6的萃取温度可以是30-50℃。萃取压力可以是0.30-0.90MPaG。
一些实施例中，汽提塔系统7包括汽提塔71和汽提塔再沸器72。
汽提塔71与水洗塔6的塔釜连接。汽提塔71用于对从水洗塔6的塔釜来的甲醛溶液进行汽提处理，以脱除甲醛溶液中的甲醇和少量轻酯组分。
汽提塔71为常压操作。为了节能降耗，汽提塔71的塔顶富甲醇馏分以露点状态直接进下游甲醇回收塔进行甲醇回收处理。汽提塔71的塔釜液经泵提压后返回至甲醛提浓系统进一步处理和回收，作为甲醛溶液原料进行浓缩。
汽提塔71上部设置了水洗段。采用水作为萃取剂水对汽提塔71上部的精馏段的甲醇气相进行洗涤操作，以避免塔顶甲醇馏分夹带甲醛组分。萃取剂水的用量(质量)为进料量(质量)的0.3-8倍。
汽提塔再沸器72的热源为低压蒸汽。低压蒸汽流经汽提塔再沸器72的热流体侧对汽提塔71的物料进行加热。
一些实施例中，甲醇回收塔系统8包括甲醇回收塔81、甲醇回收塔冷凝器82、甲醇回收塔回流罐83和甲醇回收塔再沸器84。
甲醇回收塔81用于对汽提塔71的塔顶气进行甲醇回收。汽提塔71的塔顶气以露点状态直接进甲醇回收塔81。通过甲醇回收塔81对汽提塔71的富甲醇馏分进行脱水处理，对甲醇进行回收。甲醇回收塔81为常压操作。
甲醇回收塔冷凝器82用于冷凝甲醇回收塔81的塔顶馏分，塔顶馏分为甲醇和少量轻酯组分。
甲醇回收塔回流罐83用于容纳冷凝后的甲醇回收塔81的塔顶馏分。甲醇和少量轻酯组分返回MA反应单元4循环利用。
甲醇回收塔再沸器84的热源为低压蒸汽。低压蒸汽流经甲醇回收塔再沸器84的热流体侧对甲醇回收塔81的物料进行加热。甲醇回收塔81的塔釜水经泵提压后一部分作为萃取剂返回水洗塔6循环利用，另一少部分作为废水外送。
一些实施例中，MA脱水和精制单元包括MA脱水塔系统9和MA精制塔系统10。
MA脱水塔系统9用于对从水洗塔6的塔顶来的富MA油相进行脱水处理，以脱除油相中的水和少量甲醇；MA脱水塔系统9包括MA脱水塔91、MA脱水塔冷凝器92、MA脱水塔回流罐93和MA脱水塔再沸器94；MA脱水塔91采用真空操作方式；MA脱水塔91的塔顶与MA脱水塔冷凝器92连接，用于将MA脱水塔91的塔顶气水冷至预设温度；MA脱水塔回流罐93与MA脱水塔冷凝器92连接，MA脱水塔顶气经MA脱水塔冷凝器92水冷至预设温度入MA脱水塔回流罐93进行油水分相操作；MA脱水塔回流罐93与MA脱水塔91和水洗塔6分别连接，以使MA脱水塔回流罐93分相后的油相升压后作为回流返回MA脱水塔91，水相作为萃取剂升压后返回水洗塔6。
MA脱水塔再沸器94的热源为低压蒸汽。低压蒸汽流经MA脱水塔再沸器94的热流体侧对MA脱水塔91的物料进行加热。
MA精制塔系统10用于对MA脱水塔91釜液进行MA精制处理；MA精制塔系统10包括MA精制塔101、MA精制塔冷凝器102、MA精制塔回流罐103和MA精制塔再沸器104；MA精制塔101对从MA脱水塔91来的MA粗产品进行脱重处理。获得丙烯酸甲酯产品。MA精制塔101为真空操作。避免了MA在高温下聚合。MA精制塔101的塔顶馏出MA产品。MA精制塔101操作压力可以为20-100mmHg。塔顶馏分经MA精制塔冷凝器102冷却后送至MA精制塔回流罐103。塔釜重组分经泵提压后作为副产品，可以进一步处理。
MA精制塔再沸器104的热源为低压蒸汽。低压蒸汽流经MA精制塔再沸器104的热流体侧对MA精制塔101的物料进行加热。
下面以一个具体实验过程来说明本发明实施例提供的无水气相甲醛生产MA的设备的工作过程。
以含有质量百分比50.00％甲醛、49.00％水、1.00％甲醇的甲醛溶液为无水气相甲醛生产的实验对象，相应地，以含有质量百分比0.12％氮气、67.04％醋酸甲酯、11.24％甲醛、6.29％甲醇、0.09％甲基丙烯醛、11.27％丙烯酸甲酯、0.12％丙酸甲酯、0.15％甲基丙烯酸甲酯、2.75％水、0.40％醋酸、0.53％重组分的丙烯酸甲酯粗产品气作为实验对象，装置规模为4.6万吨/年丙烯酸甲酯，步骤如下：
(1)无水气相甲醛生产：原料甲醛溶液通过甲醛提浓系统1进行浓缩，使甲醛以较高浓度进甲醛精馏塔21，以提高无水气相甲醛的纯度，甲醛浓缩设备优选真空降膜蒸发器，浓缩后的甲醛质量浓度为50-85％。优选65-75％。甲醛提浓系统1产生的稀甲醛溶液可以通过甲醛提浓塔加压提浓，然后再作为原料循环利用，也可以作为甲醛原料生产装置的吸收剂进行回收利用。浓缩后的甲醛溶液从甲醛精馏塔21中下部入塔。甲醛精馏塔21操作压力可以是40-150mmHg。甲醛精馏塔21上部为萃取段，下部为精馏段。萃取剂聚乙二醇二甲醚从塔的上部加入，萃取剂聚乙二醇二甲醚的流量(质量)为甲醛溶液进料量(质量)的5-18倍。塔顶馏出的无水气相甲醛产品可直接进MA反应单元4。甲醛精馏塔21的塔釜液为富聚乙二醇二甲醚溶液，经泵提压后去溶剂回收塔31。溶剂回收塔31操作压力可以是20-100mmHg。溶剂回收塔31的塔顶气相经溶剂回收塔冷凝器32冷至40-80℃，凝液进溶剂回收塔回流罐33，一部分作为回流，另一部分作为稀甲醇水溶液送至下游甲醇回收塔81进一步处理。溶剂回收塔31的塔釜回收的聚乙二醇二甲醚经泵提压后作为萃取剂返回甲醛精馏塔21。
(2)无水气相甲醛与醋酸甲酯反应制MA：原料醋酸甲酯汽化后与无水气相甲醛混合，然后再加热到300-400℃进行气固相反应生成MA粗产品气。生成的MA粗产品气经过回收热量并冷却至预设温度送至下游的MA脱轻塔51。
(3)产品气脱轻：将从MA反应单元来的MA粗产品气换热至90-150℃，使MA粗产品气以露点状态进入MA脱轻塔51。MA脱轻塔51操作压力可以是0.05-0.40MPaG。MA脱轻塔51的塔顶气相通过MA脱轻塔顶空冷器52冷却至50-90℃进入MA脱轻塔回流罐53，凝液作为回流返回MA脱轻塔51，气体再经MA脱轻塔顶水冷器54冷至30-60℃入MA脱轻塔顶罐55，MA脱轻塔顶罐55的罐底凝液作为醋酸甲酯原料返回MA反应单元4。由于塔顶采用了空冷加水冷的二级冷凝方案，因此大幅减少了MA脱轻塔顶水冷器54循环水用量，进而降低了整个装置的能耗。MA脱轻塔51的塔釜液经循环水冷却并提压后去水洗塔6。
(4)MA粗产品水洗：对步骤(3)脱轻后的MA粗产品通过水洗塔6用水进行萃取处理，脱除MA粗产品中未反应的甲醛和溶剂甲醇。从MA脱水塔回流罐93来的少量水作为洗水返回水洗塔6。水洗塔6的型式可以是转盘塔，操作温度可以是30-50℃，操作压力可以是0.30-0.90MPaG。
(5)甲醇回收：从步骤(4)水洗塔6的塔釜来的稀甲醛溶液进入汽提塔71，以脱除甲醛溶液中的甲醇、轻酯等轻组分。采用萃取剂(水)对汽提塔71精馏段的甲醇气相进行洗涤操作，以避免塔顶甲醇馏分夹带甲醛组分。萃取剂水的用量为进料量的0.3-8倍。汽提塔71的操作压力可以是0.05-0.30MPaG。为了节能降耗，塔顶富甲醇馏分以露点状态直接进入下游的甲醇回收塔81，汽提塔71的塔釜液经泵提压后送至甲醛提浓系统1进一步处理和回收。通过甲醇回收塔81对富甲醇馏分进行脱水处理。甲醇回收塔81可以是常压操作。甲醇回收塔81的塔顶回收的甲醇和少量轻酯作为溶剂返回MA反应单元4循环利用。甲醇回收塔81的塔釜水一部分作为萃取剂返回水洗塔6和汽提塔71循环利用，另一小部分作为废水外送。
(6)MA脱水和精制：从步骤(4)水洗塔6的塔顶来的富MA油相进入MA脱水塔91，以脱除油相中的水和少量甲醇。为防止MA在高温下聚合，MA脱水塔91采用减压操作方式，压力可以为20-150mmHg，MA脱水塔91的塔顶气经MA脱水塔冷凝器82冷至预设温度进入MA脱水塔回流罐83进行油水分相操作，油相升压后作为回流返塔，水相升压后作为萃取剂返回水洗塔6。MA脱水塔91的塔釜液经泵提压后去MA精制塔101。粗MA产品通过MA精制塔101进行脱重处理，以获得丙烯酸甲酯产品。MA精制塔为真空操作，压力可以为10-100mmHg。
本发明一实施例关键物流实验结果如图3中表格所示。
此外，尽管已经在本文中描述了示例性实施例，其范围包括任何和所有基于本发明的具有等同元件、修改、省略、组合(例如，各种实施例交叉的方案)、改编或改变的实施例。权利要求书中的元件将被基于权利要求中采用的语言宽泛地解释，并不限于在本说明书中或本申请的实施期间所描述的示例，其示例将被解释为非排他性的。因此，本说明书和示例旨在仅被认为是示例，真正的范围和精神由以下权利要求以及其等同物的全部范围所指示。
以上描述旨在是说明性的而不是限制性的。例如，上述示例(或其一个或更多方案)可以彼此组合使用。例如本领域普通技术人员在阅读上述描述时可以使用其它实施例。另外，在上述具体实施方式中，各种特征可以被分组在一起以简单化本发明。这不应解释为一种不要求保护的公开的特征对于任一权利要求是必要的意图。相反，本发明的主题可以少于特定的公开的实施例的全部特征。从而，以下权利要求书作为示例或实施例在此并入具体实施方式中，其中每个权利要求独立地作为单独的实施例，并且考虑这些实施例可以以各种组合或排列彼此组合。本发明的范围应参照所附权利要求以及这些权利要求赋权的等同形式的全部范围来确定。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种无水气相甲醛生产丙烯酸甲酯的方法，包括：
利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛；
无水气相甲醛与醋酸甲酯反应生成MA粗产品气；
将反应得到的MA粗产品气进行脱轻处理，轻组分作为反应原料回收；
采用水作为萃取剂对脱轻处理得到的MA粗产品进行萃取处理，以脱除MA粗产品中的甲醛和甲醇组分；
对所述萃取处理的塔釜水相进行汽提处理，并回收所述汽提处理的塔釜的甲醛溶液，回收所述汽提处理的塔顶的甲醇；
对所述萃取处理的塔顶油相进行脱水处理和MA精制处理，得到MA产品；
其中，利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛，包括：
将甲醛溶液原料进行浓缩；
将浓缩后的甲醛溶液送至甲醛精馏塔中部偏下，以进行萃取精馏处理，所述萃取精馏处理在真空条件下进行，所述甲醛精馏塔的上段为萃取段，下段为精馏段，萃取剂聚乙二醇二甲醚从所述甲醛精馏塔的上段加入，所述甲醛精馏塔的塔顶馏出无水气相甲醛产品；
所述甲醛精馏塔的热源为低压蒸汽。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，利用甲醛溶液原料制备无水气相甲醛，还包括：
所述甲醛精馏塔的塔釜液经泵提压后去溶剂回收塔进行溶剂回收处理；
所述溶剂回收塔为真空操作，所述溶剂回收塔的塔顶馏分为稀甲醇水溶液，稀甲醇水溶液送至下游的甲醇回收塔进行甲醇回收处理；
所述溶剂回收塔的热源为低压蒸汽，所述溶剂回收塔的塔釜回收的聚乙二醇二甲醚经泵提压后作为萃取剂返回所述甲醛精馏塔循环使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，将反应得到的MA粗产品气进行脱轻处理，轻组分作为反应原料回收，包括：
将MA粗产品气冷却至预设温度，使MA粗产品气以露点状态进入MA脱轻塔进行脱轻处理；
所述MA脱轻塔的塔顶气相采用空冷器冷至预设温度进入脱轻塔回流罐，所述脱轻塔回流罐内的凝液作为回流返回MA脱轻塔，所述脱轻塔回流罐的罐顶气相组分水冷至预设温度进入脱轻塔顶罐，所述脱轻塔顶罐内的凝液作为反应原料返回MA反应单元；
所述MA脱轻塔的再沸器的热源为低压蒸汽，所述MA脱轻塔的塔釜液经泵提压后去萃取处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述萃取处理的塔釜水相进行汽提处理，回收所述汽提处理的塔釜的甲醛溶液，回收所述汽提处理的塔顶的甲醇，包括：
从萃取处理的塔釜来的甲醛溶液进入汽提塔，以脱除甲醛溶液中的甲醇和少量轻酯组分，所述汽提塔为常压操作，所述汽提塔上部设置了水洗段；
所述汽提塔的塔顶气以露点状态直接进入甲醇回收塔，回收的甲醇作为制备MA的溶剂返回MA反应单元；
所述汽提塔的再沸器的热源为低压蒸汽，所述汽提塔的塔釜的甲醛溶液经泵提压后进行浓缩处理和回收，作为制备无水气相甲醛的原料；
所述甲醇回收塔为常压操作，其塔顶馏出的甲醇和少量轻酯组分返回MA反应单元循环利用；
所述甲醇回收塔的再沸器的热源为低压蒸汽，所述甲醇回收塔的塔釜水经泵提压后一部分作为萃取剂循环利用，另一少部分作为废水外送。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，对所述萃取处理的塔顶油相进行脱水处理和MA精制处理，得到MA产品，包括：
从萃取处理的塔顶来的富MA油相进入MA脱水塔，以脱除油相中的水和少量甲醇；
所述MA脱水塔采用真空操作方式，所述MA脱水塔的塔顶气经水冷至预设温度进入MA脱水塔回流罐进行油水分相操作，油相升压后作为回流返回所述MA脱水塔，水相作为萃取剂升压后返回水洗塔，以对脱轻处理得到的MA粗产品进行萃取处理；
所述MA脱水塔的再沸器的热源为低压蒸汽，所述MA脱水塔的塔釜液经泵提压后去MA精制塔进行MA精制处理；
所述MA精制塔为真空操作，其塔顶馏出MA产品；
所述MA精制塔的再沸器的热源为低压蒸汽，其塔釜的重组分经泵提压后作为副产品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112457193B (zh) * 2020-11-25 2022-05-17 西南化工研究设计院有限公司 一种以醋酸甲酯为原料制备丙酸甲酯的方法
CN112409178A (zh) * 2020-11-25 2021-02-26 西南化工研究设计院有限公司 一种以醋酸甲酯为原料制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN113842852B (zh) * 2021-10-29 2023-05-23 聊城鲁西甲胺化工有限公司 一种年产20万吨甲胺的工艺及系统
CN114275743B (zh) * 2021-12-10 2023-04-28 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种电子级硫酸用高纯液体三氧化硫生产的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4820527B1 (zh) * 1969-11-04 1973-06-21
US4581471A (en) * 1983-04-12 1986-04-08 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the production of unsaturated carboxylic acids and/or esters
CN101302143A (zh) * 2007-05-10 2008-11-12 南京林业大学 工业级甲缩醛的提纯方法
CN103833551A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 华东理工大学工程设计研究院有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯的分离设备及分离方法
CN204079837U (zh) * 2014-09-04 2015-01-07 北京旭阳化工技术研究院有限公司 用于生产丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯的反应装置
CN106278851A (zh) * 2016-10-21 2017-01-04 凯瑞环保科技股份有限公司 一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法和装置
CN106588654A (zh) * 2016-03-25 2017-04-26 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 用于甲基丙烯酸甲酯制备工艺的萃取方法和系统
WO2017190299A1 (zh) * 2016-05-05 2017-11-09 章旭元 一种dmac或dmf废液的七塔五效精馏系统及其回收方法
CN107337600A (zh) * 2017-07-04 2017-11-10 湖北三里枫香科技有限公司 一种甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法及工艺装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130165695A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Celanese International Corporation Process conditions for producing acrylic acid

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4820527B1 (zh) * 1969-11-04 1973-06-21
US4581471A (en) * 1983-04-12 1986-04-08 The British Petroleum Company P.L.C. Process for the production of unsaturated carboxylic acids and/or esters
CN101302143A (zh) * 2007-05-10 2008-11-12 南京林业大学 工业级甲缩醛的提纯方法
CN103833551A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 华东理工大学工程设计研究院有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯的分离设备及分离方法
CN204079837U (zh) * 2014-09-04 2015-01-07 北京旭阳化工技术研究院有限公司 用于生产丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯的反应装置
CN106588654A (zh) * 2016-03-25 2017-04-26 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 用于甲基丙烯酸甲酯制备工艺的萃取方法和系统
WO2017190299A1 (zh) * 2016-05-05 2017-11-09 章旭元 一种dmac或dmf废液的七塔五效精馏系统及其回收方法
CN106278851A (zh) * 2016-10-21 2017-01-04 凯瑞环保科技股份有限公司 一种聚甲氧基二甲醚反应原料的萃取制备方法和装置
CN107337600A (zh) * 2017-07-04 2017-11-10 湖北三里枫香科技有限公司 一种甲醇和醋酸甲酯生产甲基丙烯酸甲酯的方法及工艺装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
甲基正丁基甲酮萃取煤化工高浓含酚废水溶剂回收的过程模拟;师玉虎;王卓;吕冉;陈;;煤化工(第01期);第23-26, 72页 *

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