CN101302143A - 工业级甲缩醛的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业级甲缩醛的提纯方法，其特征在于以多乙二醇二甲醚为溶剂，和工业级甲缩醛混合后，加入蒸馏塔进行常压精馏，塔顶温度42～42.5℃下收集甲缩醛馏分；提纯后的甲缩醛馏分再重复进行上述精馏，得到高纯度的甲缩醛。本发明工艺简单，操作方便，甲缩醛纯度达到99.9％。
Description
技术领域：
本发明涉及一种工业级甲缩醛的提纯方法，甲缩醛化学名1，2-二甲氧基甲烷，结构式为：CH3OCH2OCH3。属有机化工技术领域。
背景技术：
甲缩醛为无色透明液体，有类似氯仿的气味；沸点42.3℃，熔点-104.8℃，闪点-17.8℃，自燃点237℃；对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇。16℃时在水中溶解32.3％(Wt)，水在甲缩醛中溶解4.3％(Wt)。和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素；与醇、醚、丙酮等混溶，能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚、丙酮强。
甲缩醛是C1化学基础原料甲醇与甲醛的精细衍生产品，由甲醇和甲醛在催化剂作用下进行缩合反应而制得。由于甲缩醛具有较好的溶解性、低沸点、与水相溶性好等特点，具有以下用途：制造阴离子交换树脂；制造丙烯酸酯类的单体；氧化制取高浓度甲醛；合成防老剂2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)；制造聚缩醛树脂；用作集成电路板清洁剂；用作杀虫剂配方溶剂；用于皮革上光剂、汽车上光剂配方；用于作空气清新剂配方。甲缩醛也具有良好的去油污能力和挥发性，作为电子产品的清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，也是替代氟里昂，减少挥发性有机物(VOCS)排放，降低对大气污染的环保产品。甲缩醛还可以用在制取合金防蚀剂、木材黏合剂、汽油添加剂和发动机燃料等。
甲缩醛的合成工艺大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式进行。经典的甲醇和甲醛合成甲缩醛反应，使用无机酸(如硫酸、盐酸)以及路易斯酸(如三氯化铁、三氯化铝等)催化剂。但这些催化剂分离回收困难，腐蚀性强且催化活性也不高。为此人们开发固体酸如阳离子交换树脂、结晶硅铝酸盐等来代替液体酸，从而确立一种可供工业化生产的甲缩醛反应精馏新工艺。在催化剂的使用方法上，可将催化剂颗粒疏松填充，也可将催化剂以泥浆形式分散于容器或反应塔内，也有将催化剂与拉希环一起填充，还有人将催化剂置于布袋内或用不锈钢丝网包裹后填充使用。由于甲缩醛和原料甲醇易形成共沸物，工业级甲缩醛质量指标一般控制含量在87％，其余主要为甲醇和水。由于甲醇有毒有害等因素，大大限制了工业级甲缩醛在日化、制药、电子清洗、聚合物制备等领域的应用范围；要得到高纯度的甲缩醛，需进行精制处理。
常用的提纯方法采用沸石分子筛吸附方法来吸附水和甲醇等杂质，但工业级甲缩醛产品中水和甲醇等杂质含量高，需用大量的分子筛，设备庞大，再生要求高，劳动强度大，操作不方便。
中国专利CN95195524.1采用聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚为高沸点萃取溶剂，用加压萃取精馏的方法脱除甲缩醛中甲醇和水，可将98.3％的甲缩醛提高含量到99.5％，效果较好，但设备要求高，萃取剂再生需用大量氮气。中国专利CN200610038297.6提出了将低浓度甲缩醛精制提纯的方法，以脂肪醇或其衍生物为萃取溶剂溶剂，用萃取精馏的方法脱除甲缩醛中甲醇和水杂质，可将50％以上的甲缩醛含量提高到99.9％；中国专利CN200610038958.5揭示：将甲缩醛粗品先加水萃取，再用含盐乙二醇萃取剂进行萃取精馏，可将甲缩醛的含量提高到99.8％。该类萃取精馏甲缩醛需气相进料，萃取剂加温进料，连续逆流操作，对操作人员和设备要求高。
发明内容：
本发明涉及工业级甲缩醛的提纯方法，将甲缩醛中水、甲醇等杂质除去而获得高纯度甲缩醛产品。
由于甲缩醛与水能形成共沸物，共沸物的沸点为42.05℃，水质量含量1.4％，甲缩醛与甲醇能形成共沸物，共沸物的沸点为41.85℃，甲醇质量含量8.2％。因此工业级甲缩醛不可能通过简单的蒸馏方法从混合物中提纯甲缩醛。
本发明的技术方案如下：
工业级甲缩醛的提纯方法，其特征在于以多乙二醇二甲醚为溶剂，和工业级甲缩醛混合后，加入蒸馏塔进行常压精馏，塔顶温度42～42.5℃下收集甲缩醛馏分；提纯后的甲缩醛馏分再重复进行上述精馏，得到高纯度的甲缩醛。
所述常压精馏中，蒸馏塔内温度为48-60℃，回流比随塔温的增加而相应增加，回流比的浮动范围为4～6∶1，塔顶温度为42～42.5℃。
所述的多乙二醇二甲醚用量为工业级甲缩醛质量的10～50％，适宜用量为甲缩醛质量的20～30％。
蒸馏塔中含有甲醇和水的多乙二醇二甲醚送到再生蒸馏塔，在塔顶温度42～43℃下收集甲缩醛馏分返回作蒸馏原料，在塔顶温度64～65℃下回收甲醇馏分，塔内剩下的多乙二醇二甲醚送入蒸馏塔循环使用。
本发明使用的工业级甲缩醛为甲醇与甲醛通过反应精馏制得的产物，要求甲缩醛含量大于95％，甲醇含量小于5％。
本发明使用的多乙二醇二甲醚结构式CH3O(CH2CH2O)nCH3，n＝3～6，分子量为180～240，沸点大于190℃，吸水性强，与甲醇互溶，可方便地除去甲缩醛中的甲醇和水。
本发明蒸馏塔可以是填料塔，也可以是板式塔，优选填料塔。可以连续精馏，也可以间隙精馏。蒸馏塔填料为不锈钢规整填料，填料高度8～12m，适宜的填料高度10m，多乙二醇二甲醚和甲缩醛混合后加入蒸馏釜，加热精馏，提纯甲缩醛。
本发明一次蒸馏收集的甲缩醛纯度达99.0％，二次蒸馏收集的甲缩醛纯度达99.9％，。
本发明多乙二醇二甲醚再生蒸馏塔为填料塔，填料为不锈钢规整填料，填料高度4～8m，适宜的填料高度6m。再生方法：首先先常压蒸出多乙二醇二甲醚中夹带的甲缩醛，控制塔顶温度小于43℃，回流比3∶1，收集纯度大于95％的甲缩醛返回作蒸馏原料；然后控制塔顶温度64～65℃，回流比3∶1，收集甲醇馏分；最后控制釜温130℃，先常压收集残余的甲醇和水，然后切换至负压，在真空度-0.09MPa条件下脱除微量杂质，多乙二醇二甲醚再生完毕，循环使用。
本发明使用的多乙二醇二甲醚为工业级。
本发明产物纯度和甲醇含量采用采用气相色谱仪分析，水分采用卡尔·费休法测定。
本发明工艺简单，操作方便，甲缩醛纯度达到99.9％。
附图说明
图1为本发明工艺流程框图。
具体实施方式
实例1
在装有φ20×1000填料塔和精馏头的1000ml三口烧瓶中分别加入甲缩醛570g(含水0.3％，甲醇4.0％)，多乙二醇二甲醚170g，加热升温，全回流操作至塔顶稳定在42℃，塔釜温度稳定在48℃，调节回流比为4∶1，先收集顶温小于42℃的前馏分，然后收集42～42.5℃的甲缩醛馏分，釜温开始上升时，加大回流比至6∶1，至釜温升至60℃止，收集甲缩醛产品459g，气相色谱分析甲缩醛纯度99.02％；再将含量99.02％甲缩醛400g和多乙二醇二甲醚80g混合后加入有φ20×1000填料塔和精馏头的1000ml三口烧瓶中，加热升温，全回流操作至塔顶稳定在42℃，塔釜温度稳定在48℃，调节回流比为4∶1，收集42～42.5℃的甲缩醛馏分，釜温开始上升时，加大回流比至6∶1，至釜温升至60℃止，收集甲缩醛产品371g，气相色谱分析甲缩醛纯度99.91％。
实例2
使用后的多乙二醇二甲醚在φ20×600填料的精馏塔上再生，先常压蒸出多乙二醇二甲醚中夹带的甲缩醛，控制顶温小于43℃，回流比3∶1，收集甲缩醛，纯度95.8％；然后控制顶温64～65℃，回流比3∶1，收集甲醇馏分，纯度96.3％；提高釜温至130℃，收集残余的甲醇和水后，慢慢切换至真空度-0.09MPa，脱除多乙二醇二甲醚中微量杂质。
在装有φ20×1000填料塔和精馏头的1000ml三口烧瓶中分别加入甲缩醛570g(含水0.3％，甲醇4.0％)，再生的多乙二醇二甲醚170g，加热升温，全回流操作至塔顶稳定在42℃，塔釜温度稳定在48℃，调节回流比为4∶1，先收集顶温小于42℃的前馏分，然后收集42～42.5℃的甲缩醛馏分，釜温开始上升时，加大回流比至6∶1，至釜温升至60℃止，收集甲缩醛产品461g，气相色谱分析甲缩醛纯度99.0％；再将含量99.0％甲缩醛400g和再生的多乙二醇二甲醚80g混合后加入有φ20×1000填料塔和精馏头的1000ml三口烧瓶中，加热升温，全回流操作至塔顶稳定在42℃，塔釜温度稳定在48℃，调节回流比为4∶1，收集42～42.5℃的甲缩醛馏分，釜温开始上升时，加大回流比至6∶1，至釜温升至60℃止，收集甲缩醛产品378g，气相色谱分析甲缩醛纯度99.89％。
实例3
在装有φ300×10000填料塔的2m3精馏釜中分别加入甲缩醛1100kg(含水0.2％，甲醇4.7％)，多乙二醇二甲醚300kg，加热升温，全回流操作至塔顶稳定在42℃，塔釜温度稳定在48℃，调节回流比为4∶1，先收集顶温小于42℃的前馏分，然后收集42～42.5℃的甲缩醛馏分，釜温开始上升时，加大回流比至6∶1，至釜温升至60℃止，收集甲缩醛产品913kg，气相色谱分析甲缩醛纯度89.9％；再将含量89.9％甲缩醛910kg和多乙二醇二甲醚270kg混合后加入有φ300×10000填料塔的2m3精馏釜中，加热升温，全回流操作至塔顶稳定在42℃，塔釜温度稳定在48℃，调节回流比为4∶1，收集42～42.5℃的甲缩醛馏分，釜温开始上升时，加大回流比至6∶1，至釜温升至60℃止，收集甲缩醛产品840kg，气相色谱分析甲缩醛纯度99.9％。
Claims (5)
1、工业级甲缩醛的提纯方法，其特征在于以多乙二醇二甲醚为溶剂，和工业级甲缩醛混合后，加入蒸馏塔进行常压精馏，塔顶温度42～42.5℃下收集甲缩醛馏分；提纯后的甲缩醛馏分再重复进行上述精馏，得到高纯度的甲缩醛。
2、根据权利要求1所述的工业级甲缩醛的提纯方法，其特征在于所述常压精馏中，蒸馏塔内温度为48-60℃，回流比随塔温的增加而相应增加，回流比的浮动范围为4～6∶1，塔顶温度为42～42.5℃。
3、根据权利要求1所述的工业级甲缩醛的提纯方法，其特征在于所述的多乙二醇二甲醚用量为工业级甲缩醛质量的10～50％。
4、根据权利要求1所述的工业级甲缩醛的提纯方法，其特征在于蒸馏塔中含有甲醇和水的多乙二醇二甲醚送到再生蒸馏塔，在塔顶温度42～43℃下收集甲缩醛馏分返回作蒸馏原料，在塔顶温度64～65℃下回收甲醇馏分，塔内剩下的多乙二醇二甲醚送入蒸馏塔循环使用。
5、根据权利要求3所述的工业级甲缩醛的提纯方法，其特征在于多乙二醇二甲醚用量用量为甲缩醛质量的20～30％。
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