CN104230676A - 一种甲缩醛的制备工艺 - Google Patents

一种甲缩醛的制备工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN104230676A
CN104230676A CN201410396784.4A CN201410396784A CN104230676A CN 104230676 A CN104230676 A CN 104230676A CN 201410396784 A CN201410396784 A CN 201410396784A CN 104230676 A CN104230676 A CN 104230676A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methylal
preparation
formaldehyde
reactor
methyl alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410396784.4A
Other languages
English (en)
Inventor
吴振峰
王志村
张延明
李光军
闫光国
王志英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG BINZHOU XINTIANYANG CHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
SHANDONG BINZHOU XINTIANYANG CHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG BINZHOU XINTIANYANG CHEMICAL Co Ltd filed Critical SHANDONG BINZHOU XINTIANYANG CHEMICAL Co Ltd
Priority to CN201410396784.4A priority Critical patent/CN104230676A/zh
Publication of CN104230676A publication Critical patent/CN104230676A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲缩醛的制备方法。该方法包括下述的步骤：原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，再进入预反应器缩合和脱水反应生成甲缩醛；经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为甲缩醛溶液。采用本发明的方法制备得到的甲缩醛，其纯度高达98%，收率高达到88%；而且本发明的工艺流程短，操作简单；催化剂、产物容易分享，便于放大工业化生产；成本低。

Description

一种甲缩醛的制备工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲缩醛的制备方法。
背景技术                          
随着煤化工的不断发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，甲缩醛作为甲醇最重要的下游产品之一，因其良好的理化性能，具有非常广泛应用前景。甲缩醛氧化可制得高浓度甲醛；由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，可以作为清洁剂来替代F11、F13 及含氯溶剂，是替代氟里昂、减少挥发性有机物(VOCSs) 排放、降低对大气污染的全新的环保型产品( 林彬，新一代环保溶剂- 甲缩醛，2008) ；甲缩醛本身是一种含氧燃料，作为柴油添加剂使用时，可以明显减少柴油机有害物的排放；甲醇汽油中加入一定量的甲缩醛可改善其低温启动性能( 李正清，甲醇新一代衍生产品甲缩醛，2006)。
甲缩醛为微具气味的无色透明液体，能与多种试剂混合，是合成聚甲醛等的重要化工原料，在电子电器、运输、建筑领域、医药、农药和橡胶等行业得到广泛应用。甲缩醛作为一种环保型无苯溶剂，由于其具有的独特理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相容性好，能广泛用于化妆品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、
油墨、鞋用胶粘剂、电子设备清洁剂、彩带配方、空气清新剂配方等产品中，今年来发展很
快，尤其是在气雾剂领域展现了很好的应用发展前景。
传统的合成甲缩醛的方法是在浓硫酸的催化作用下，甲醇和甲醛发生醇醛缩合反应来制备，由于该方法制备得的甲缩醛纯度低(55％ wt 左右)、硫酸的腐蚀导致设备投资大大增加、并且会产生大量有机废水，与当前绿色可持续化学的发展不符合，已渐渐不再使用。近几年，使用固体酸催化剂，通过催化精馏制备甲缩醛成为研究的热点。但是这种方法往往只能制得纯度为85％ -93％的甲缩醛，而且会形成甲缩醛和甲醇的共沸物，共沸物组成为甲缩醛93％ wt，甲醇7％ wt( 周伟，催化精馏在合成甲缩醛中的应用，1998)，所以这种工艺也很难获得高纯度的甲缩醛。
虽然使用萃取精馏技术可以破坏甲醇和甲缩醛的共沸平衡，提高甲缩醛的纯度，例如选择丙三醇或者乙二醇作萃取剂( 顾正桂，CN1807378A，2006)，但是这种工艺必须配置专门的萃取剂回收塔，设备费用较高，运行成本高、能耗大，操作程序复杂。因此，从工业实际出发，有必要发展一种既能简化操作程序，降低成产成本，又绿色制备高纯度甲缩醛的催化剂及其方法。
甲缩醛经氧化可获得纯度高达70%的甲醛，而传统的甲醇氧化法得到的甲醛的纯度只能达到底5%。高纯度的甲醛可以用于生产一种性能优良（强度、韧性、刚度、弹性、耐火），并有广阔的应用于前景（汽车配件、家具、机器、建筑、医学、玩具、装饰品）的缩醛树化，因而，甲缩醛作为一种重要的化工原料日益被人们重视，它的合成方法，成为新兴的研究课题，关于甲缩醛的合成方法的文献报道，国内甚少，国外也不多见。综合各种报道，在甲缩醛的合成的研究中，共同点是原料的选择都以甲醛和甲醇为原料，不同点是催化剂的合成工艺的选择。
对于甲醇和甲醛合成甲缩醛的反应，曾经使用无机盐（如硫酸、盐酸），以及路易斯酸（如三氯化铁、三氯化铝等）做催化剂，但是这些催化剂分离回收困难，腐蚀性强且催化剂活性也不高。
日本旭化成公司采用阳离子交换树脂，结晶硅酸铝等固体酸性催化剂，已在工业生产中获得了应用。
在上述所用的催化剂中，硅酸铝固体催化剂由于硅铝比在10以上，比一般的催化剂表现出较强的疏水性能，甲醛溶液中的水和反应生成的水不能影响其酸强度，因而催化活性高，反应选择性好，催化剂使用寿命在一年以上，与阳离子交换树脂相比，还具有机械强度高，耐热性能好等优点，而倍受重视。
此外，也有将二氢茚酮以及二乙烯基苯载于硅胶上制成硅胶载体催化剂等应用于甲缩醛的合成工艺中。
在催化剂的使用方法上，有的使催化剂颗粒疏松填充，有的将催化剂以泥浆形式分散于窗口或反应塔内，也有将催化剂与拉希环一起填充的，还有人将催化剂置于布袋内或用不锈钢丝网包裹后填充的，根据不同的工艺条件和反应器所选用的上述的各种方法中，均可使催化剂发挥其催化效能。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种纯度高且收率高的甲缩醛的制备方法。
本发明的甲缩醛的制备方法是通过下述的技术方案来实现的：
甲缩醛的制备方法，该方法包括下述的步骤：
原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，经过预热后的混合液进入预反应器，此时部分原料发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，在预反应器中有催化剂；
经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为85-99.5%的甲缩醛溶液。
上述的甲醛与甲醇的摩尔比为1：1-3。
优选的，上述的甲醛与甲醇的摩尔比为1：1.5。
上述的物料在加热器中预热的温度为60-80℃。
上述的塔顶得到的甲缩醛气体与回流的甲缩醛溶液的摩尔比为什2：1-1：3。
上述的催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂，催化剂的用量为物料重量的2-6%。
上述的原料甲醇的浓度为99.5%，所述的原料甲醛的浓度为10-30%。
上述的预反应器的温度为95-110℃。
上述的塔顶得到的甲缩醛与甲醇的共沸物中，甲缩醛为88-99.8%，余量为甲醇。
本发明的有益效果在于，采用本发明的方法制备得到的甲缩醛，其纯度高达98%，收率高达到88%；而且本发明的工艺流程短，操作简单；催化剂、产物容易分享，便于放大工业化生产；成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
甲缩醛的制备方法，该方法包括下述的步骤：
原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，经过预热后的混合液进入预反应器，此时部分原料发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，在预反应器中有催化剂；
经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为90%的甲缩醛溶液。
上述的甲醛与甲醇的摩尔比为1：1.5。
物料在加热器中预热的温度为70℃。
塔顶得到的甲缩醛气体与回流的甲缩醛溶液的摩尔比为2：1。
催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂，催化剂的用量为物料重量的4%。
原料甲醇的浓度为99.5%，所述的原料甲醛的浓度为20%。
预反应器的温度为100℃。
塔底排出的废水中甲醛含量小于200ppm。
塔顶产品中，甲缩醛的含量为95.3%，甲醇含量为2.5，水含量为2.2%。
实施例2
甲缩醛的制备方法，该方法包括下述的步骤：
原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，经过预热后的混合液进入预反应器，此时部分原料发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，在预反应器中有催化剂；
经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为85%的甲缩醛溶液。
甲醛与甲醇的摩尔比为1：2。
物料在加热器中预热的温度为60℃。
塔顶得到的甲缩醛气体与回流的甲缩醛溶液的摩尔比为1：1。
催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂，催化剂的用量为物料重量的2%。
原料甲醇的浓度为99.5%，所述的原料甲醛的浓度为10%。
预反应器的温度为95℃。
塔顶得到的甲缩醛与甲醇的共沸物中，甲缩醛为94.2%，甲醇为3.5%，水为2.3%。
实施例3
甲缩醛的制备方法，该方法包括下述的步骤：
原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，经过预热后的混合液进入预反应器，此时部分原料发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，在预反应器中有催化剂；
经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为92%的甲缩醛溶液。
上述的甲醛与甲醇的摩尔比为1：3。
甲醛与甲醇的摩尔比为1：3。
物料在加热器中预热的温度为80℃。
塔顶得到的甲缩醛气体与回流的甲缩醛溶液的摩尔比为2：3。
催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂，催化剂的用量为物料重量的6%。
原料甲醇的浓度为99.5%，所述的原料甲醛的浓度为30%。
预反应器的温度为110℃。

Claims (9)

1.甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的方法包括下述的步骤：
原料甲醛与甲醇相混合后，经泵送入加热器预热，经过预热后的混合液进入预反应器，此时部分原料发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，在预反应器中有催化剂；
经预反应器反应后的物料进入精馏塔，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，塔顶得到甲缩醛气体进入冷却器，冷却为85-99.5%的甲缩醛溶液。
2.如权利要求1所述的甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的甲醛与甲醇的摩尔比为1：1-3。
3.如权利要求1所述的甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的甲醛与甲醇的摩尔比为1：1.5。
4.如权利要求1所述的甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的物料在加热器中预热的温度为60-80℃。
5.如权利要求1所述的甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的塔顶得到的甲缩醛气体与回流的甲缩醛溶液的摩尔比为什1：2 -1：3。
6.如权利要求1所述的甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂，所述的催化剂的用量为物料重量的2-6%。
7.如权利要求1所述的甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的原料甲醇的浓度为99.5%，所述的原料甲醛的浓度为10-30%。
8.如权利要求1所述的甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的预反应器的温度为95-110℃。
9.如权利要求1所述的甲缩醛的制备方法，其特征在于，所述的塔顶得到的甲缩醛与甲醇的共沸物中，甲缩醛为88-99.8%，余量为甲醇。
CN201410396784.4A 2014-08-13 2014-08-13 一种甲缩醛的制备工艺 Pending CN104230676A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410396784.4A CN104230676A (zh) 2014-08-13 2014-08-13 一种甲缩醛的制备工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410396784.4A CN104230676A (zh) 2014-08-13 2014-08-13 一种甲缩醛的制备工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104230676A true CN104230676A (zh) 2014-12-24

Family

ID=52219691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410396784.4A Pending CN104230676A (zh) 2014-08-13 2014-08-13 一种甲缩醛的制备工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104230676A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105254478A (zh) * 2015-09-28 2016-01-20 常州工程职业技术学院 一种均相催化合成甲缩醛的生产工艺
CN110372478A (zh) * 2018-04-13 2019-10-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法
CN111807940A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 安徽金轩科技有限公司 一种佳乐麝香生产中废甲醇循环利用的方法
CN113683494A (zh) * 2021-09-09 2021-11-23 宁夏希贝化工有限公司 一种高纯度甲缩醛的生产工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86106758A (zh) * 1986-10-20 1987-04-22 沈阳化工学院 一种酚醛树脂的合成方法
US20060129000A1 (en) * 2004-12-13 2006-06-15 Ticona Gmbh Processes for the manufacture of acetals
CN101786946A (zh) * 2010-04-01 2010-07-28 江苏恒茂机械制造有限公司 甲缩醛的制备装置
CN101857534A (zh) * 2010-06-03 2010-10-13 濮阳市普天化工有限公司 一种合成甲缩醛的工艺
CN201755420U (zh) * 2010-08-09 2011-03-09 江苏恒茂机械制造有限公司 甲缩醛的一塔生产装置
CN103936569A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 江苏凯茂石化科技有限公司 一种高浓度甲缩醛生产工艺装置和方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN86106758A (zh) * 1986-10-20 1987-04-22 沈阳化工学院 一种酚醛树脂的合成方法
US20060129000A1 (en) * 2004-12-13 2006-06-15 Ticona Gmbh Processes for the manufacture of acetals
CN101786946A (zh) * 2010-04-01 2010-07-28 江苏恒茂机械制造有限公司 甲缩醛的制备装置
CN101857534A (zh) * 2010-06-03 2010-10-13 濮阳市普天化工有限公司 一种合成甲缩醛的工艺
CN201755420U (zh) * 2010-08-09 2011-03-09 江苏恒茂机械制造有限公司 甲缩醛的一塔生产装置
CN103936569A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 江苏凯茂石化科技有限公司 一种高浓度甲缩醛生产工艺装置和方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周伟等: "催化精馏在合成甲缩醛中的应用", 《工业催化》, no. 1, 31 December 1998 (1998-12-31), pages 35 - 39 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105254478A (zh) * 2015-09-28 2016-01-20 常州工程职业技术学院 一种均相催化合成甲缩醛的生产工艺
CN110372478A (zh) * 2018-04-13 2019-10-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备甲缩醛的连续催化萃取方法
CN111807940A (zh) * 2020-07-21 2020-10-23 安徽金轩科技有限公司 一种佳乐麝香生产中废甲醇循环利用的方法
CN113683494A (zh) * 2021-09-09 2021-11-23 宁夏希贝化工有限公司 一种高纯度甲缩醛的生产工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. One-pot conversion of CO 2 and glycerol to value-added products using propylene oxide as the coupling agent
CN101475472B (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN101337885B (zh) 连续酯化反应制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法
CN104193598A (zh) 一种多回流环保型甲缩醛制备工艺
US20130284584A1 (en) Process for separating ethylene glycol and 1, 2-butanediol
CN110256476B (zh) 一种利用含氢硅油低沸物合成1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷的方法
CN102304030B (zh) 一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法
CN104230676A (zh) 一种甲缩醛的制备工艺
CN103772145B (zh) 一种丙酮加氢制异丙醇的分离方法
CN104761429A (zh) 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的工艺
CN111187148B (zh) 一种同时制备邻羟基苯乙醚和1,3-苯并二氧戊环-2-酮的方法
CN105622369A (zh) 一种环丙基甲基酮的制备方法
CN103030564B (zh) 一种多组分催化剂高效催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法
CN104592030A (zh) 一种合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法
CN103936574B (zh) 一种由工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法
CN102190636B (zh) 氯丙烯环化制环氧氯丙烷的方法
CN111359659A (zh) 一种合成叔羧酸的催化剂及应用及叔羧酸的合成方法
CN101619025A (zh) 一种正戊胺的连续式制备方法
CN103965016A (zh) 一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法
CN108947758A (zh) 一种催化二苯并呋喃开环制备联苯的方法
CN112679346A (zh) 一种基于低共熔溶剂催化合成对叔丁基苯甲酸甲酯的方法
CN105032473B (zh) 一种采用硫酸改性处理纳米级hzsm‑5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法
CN102206145B (zh) 一种二乙氧基甲烷的连续催化精馏合成工艺
CN102795976A (zh) 一种活性炭固载酸催化剂制备二乙氧基甲烷方法
CN103664520B (zh) 一种丙烯水合反应制备异丙醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141224