CN111359659A - 一种合成叔羧酸的催化剂及应用及叔羧酸的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种合成叔羧酸的催化剂及应用及叔羧酸的合成方法，催化剂包括三氟化硼和有机超强酸以及无机酸，由三者按一定比例混合而成。采用所述催化剂进行叔羧酸的合成反应，利用液液相的间歇釜反应，在较温和的温度和3.0～5.0MPa的压力下合成叔羧酸。相比较现有含氟催化剂合成叔碳酸技术，本发明在保证高叔碳酸收率的前提下，降低了反应温度和反应压力，极大地降低了设备成本，同时很大程度上减缓了萃取分离及水洗过程中的乳化现象，提高了分离效率，测够适用于工业化大规模生产。

Description

一种合成叔羧酸的催化剂及应用及叔羧酸的合成方法
技术领域
本发明属于叔碳酸合成技术领域，具体为一种合成叔羧酸的催化剂及应用及叔羧酸的合成方法
背景技术
叔碳酸及其衍生物是一类重要的化工原料。叔碳酸的过氧化酯类用于聚合物中作为共聚作用的自由基引发剂。叔碳酸乙烯酯主要用于生产叔碳酸乙烯酯和醋酸乙烯酯的共聚乳胶涂料，属于高档乳胶涂料。钴、锰、铅等金属叔碳酸盐是涂料、油墨的高效催干剂，铋、钡、钙、锆等金属叔羧酸盐可用于催化制备聚合物。叔羧酸缩水甘油酯是高级涂料的改性剂，改善面漆的丰度、化学稳定性、耐候性、柔韧性和漆膜硬度，降低VOCs。叔羧酸多元醇酯用于配置高级润滑油，具有耐高温、防锈和减震作用。叔碳酸酰氯用于合成农药中间体和头孢类抗生素。随着国家环保要求越发严格，叔碳酸及其衍生物市场占有率大幅提高，市场前景良好。
目前叔碳酸制备采用各种Koch反应，其以浓硫酸、磷酸、氢氟酸和路易斯酸如三氟化硼等强酸性物质做催化剂。60年代美国Exxon公司、荷兰shell公司采用三氟化硼做催化剂生产叔碳酸，反应温度、压力均较高；70年代日本工业研究院改进Kcoh法(无机酸-羰基铜法)，在15℃，1.5MPa条件下合成叔碳酸；90年代西南化工研究设计院采用浓硫酸做催化剂合成叔碳酸。
专利CN100582081使用改良Koch法合成C10叔羧酸，在釜式反应器中，以Cu(CO)n +/硫酸溶液催化壬烯和CO气液反应，解决了催化剂难以循环、产品分离困难等问题。西南化工研究设计院对90年代叔碳酸合成工艺进行改进，申请专利CN102718646B针对催化剂回收难、酸性废液多的问题，公布了一种循环催化剂、降低酸损耗和稀酸排放的方法。万华化学集团申请专利CN105218354B，公开了一种以强酸性离子液体与金属羰基络合物混合液为催化剂，合成叔碳酸的方法，促进了一氧化碳和烯烃气液传质，但离子液体价格高昂且再生繁琐，该技术工业化应用有较大障碍。壳牌公司申请专利CN1248237A，公开了一种以苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物或酚基树脂的酸性例子交换剂为催化剂(固体酸催化剂)，合成叔碳酸的方法，有效解决催化剂与产品分离问题。
目前采用改进Koch反应合成叔碳酸，仍存在酸耗高，产品分离能耗高，金属羰基络合物产生的金属废渣难以处理等问题，特别是随着环保要求愈加严苛，这些问题更加突出，大大限制了技术的工业应用。采用固体酸催化剂合成叔碳酸，催化过程易于控制，且腐蚀性较小，催化剂与产品易分离，但固体酸催化剂反应条件较苛刻，距离工业化还有一段距离。采用含氟催化剂(氢氟酸、三氟化硼及其他无机酸的混酸)合成叔碳酸是目前市场上主要的叔碳酸合成技术，产品选择性高，催化剂与产品易分离，但反应压力偏高，往往达到7～15MPa。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述存在的问题，提供一种合成叔羧酸的催化剂，将该催化剂在合成叔羧酸中应用，并提供了一种叔羧酸的合成方法，在较为温和的温度、压力条件下合成叔碳酸，解决了现有技术反应条件苛刻及催化剂难分离等问题。
本发明的技术内容如下：
一种合成叔羧酸的催化剂，包括三氟化硼和无机强酸以及有机超强酸的混合物，所述三氟化硼与无机强酸的摩尔比为(1～6.5)：1；所述无机强酸与有机超强酸的摩尔比为(1～10)：1；所述无机强酸包括硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸中的一种或几种的混合物；所述有机超强酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氟磺酸中的一种或几种的混合物。
根据本发明所述的合成叔羧酸的催化剂的一个具体方案，所述催化剂由三氟化硼和无机强酸以及有机超强酸按摩尔比加入反应釜中搅拌制成，其中搅拌时间为20～40分钟，搅拌温度为20～100℃，生成稳定的混合酸，通过控制有机酸的种类及混合比例，得到不同组成的催化剂。
本发明还包括上述催化剂在叔羧酸合成中的应用。
本发明还包括一种利用上述催化剂进行叔羧酸合成的方法，包括以下步骤：
S1、在装填有合成叔羧酸的催化剂的反应釜中，加入一定量的有机溶剂和水，在反应温度0～50℃下，通入一氧化碳保持反应釜内压力3.0～5.0MPa，在1～5小时内通入与水量同等摩尔的烯烃，反应一段时间收集反应液，优选为反应30分钟；
S2、将反应液分相，分相后的上层油相水洗2～3次后进入蒸馏塔常压蒸馏得到叔羧酸粗品，其中1次水洗水返回反应釜，下层水相直接返回反应釜；
S3、分析返回反应釜中的液体成分，再根据步骤(1)所需的催化剂组成补加对应量的三氟化硼和无机强酸以及有机超强酸作为下次反应使用；
S4、将步骤(2)所得的叔羧酸粗品通过减压蒸馏进一步提纯。
根据本发明所述的叔羧酸合成的方法的一个具体方案，步骤(2)中，水洗后的上层油相在蒸馏塔中蒸馏，塔顶采出有机溶剂、氢氟酸、未反应的烯烃及副产高碳烯烃，塔底采出包含叔碳酸粗产品。
根据本发明所述的叔羧酸合成的方法的一个具体方案，所述烯烃为4到16个碳原子的单烯烃，优选为丁烯、辛烯、壬烯和十二烯中的一种。
根据本发明所述的叔羧酸合成的方法的一个具体方案，所述烯烃与催化剂的质量比为1:(3～8)，优选为1:(4～6)；所述有机溶剂与催化剂体积比为1:(5～20)，优选为1:(10～15)；。
根据本发明所述的叔羧酸合成的方法的一个具体方案，所述有机溶剂为环己烷、戊烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、苯、甲苯中的一种或几种。
根据本发明所述的叔羧酸合成的方法的一个具体方案，步骤(2)中上层油相一次水洗时采用与反应烯烃等摩尔量的水。
由于采取了以上技术方案，本发明的优点在于：本发明采用三氟化硼和无机强酸以及有机超强酸作为催化剂，在常温及较低的压力下合成叔碳酸，相比较现有含氟催化剂合成叔碳酸技术，本发明在保证高叔碳酸收率的前提下，在温和的反应温度下，反应压力由现有三氟化硼工艺反应压力范围7～15MPa，降至3.0～5.0MPa，极大地降低了设备成本，同时提高了工艺的安全性；此外，采用本发明的催化体系，在反应液分离以及油相水洗过程中不会产生乳化现象，油水两相分离迅速，大大提高了产品分离效率，适合工业化生产，避免了现有技术的硫酸法反应液萃取分离及粗产品水洗过程中油水两相乳化严重和分离困难的问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
一种合成叔羧酸的催化剂，包括三氟化硼和无机强酸以及有机超强酸的混合物，所述三氟化硼与无机强酸的摩尔比为(1～6.5)：1；所述无机强酸与有机超强酸的摩尔比为(4～10)：1；所述无机强酸包括硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸中的一种或几种的混合物；所述有机超强酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氟磺酸中的一种或几种的混合物。催化剂由三氟化硼和和无机强酸以及有机超强酸按摩尔比加入反应釜中搅拌制成，其中搅拌时间为20～40分钟，搅拌温度为20～100℃。
本发明的叔羧酸合成的方法，包括以下步骤：
S1、在装填有合成叔羧酸的催化剂的反应釜中，加入一定量的有机溶剂和水，通氮气置换后再通入一氧化碳置换。然后控制反应温度0～50℃下，通入一氧化碳保持反应釜内压力3.0～5.0MPa，在1～5小时内用泵通入与加入水量等摩尔的烯烃，反应30分钟左右后停止反应收集反应液。
S2、将反应液转移至分离罐中分相，分相后的上层油相水洗2～3次后进入蒸馏塔常压蒸馏，塔顶采出有机溶剂、氢氟酸、未反应的烯烃及副产高碳烯烃，塔底主要为叔碳酸粗产品；上层油相的1次水洗时采用与反应烯烃等摩尔量的水，洗涤后的水返回反应釜，下层水相主要为催化剂则直接返回反应釜；
S3、分析返回反应釜中的液体成分，再根据步骤(1)所需的催化剂组成补加对应量的三氟化硼和无机强酸以及有机超强酸作为下次反应使用；
S4、将步骤(2)所得的叔羧酸粗品通过减压蒸馏进一步提纯，得到叔羧酸产品。
进一步地，所述烯烃为4到16个碳原子的单烯烃，优选为丁烯、辛烯、壬烯和十二烯中的一种。本发明适用的烯烃范围广，原料来源丰富。
进一步地，所述烯烃与催化剂的质量比为1:(3～8)，优选为1:(4～6)；所述有机溶剂与催化剂体积比为1:(5～20)，优选为1:(10～15)。
进一步地，所述有机溶剂为环己烷、戊烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、苯、甲苯中的一种或几种。本发明适用的溶剂广泛且均为常用溶剂。
本实施例中，在步骤(2)中，反应液分离以及油相水洗过程中不会产生乳化现象，油水两相分离迅速，大大提高了产品分离效率，适合工业化生产，避免了现有技术的硫酸法反应液萃取分离及粗产品水洗过程中油水两相乳化严重和分离困难的问题。
采用上述方法选择不同的反应条件具体实施，实施结果如下：
Figure BDA0002414348080000071
本发明采用三氟化硼和无机强酸以及有机超强酸作为催化剂，在常温及较低的压力下合成叔碳酸，相比较现有含氟催化剂合成叔碳酸技术，本发明在保证高叔碳酸收率的前提下，在温和的反应温度下，反应压力由现有三氟化硼工艺反应压力范围7～15MPa，降至3.0～5.0MPa，极大地降低了设备成本，同时提高了工艺的安全性；本发明适用原料及溶剂的范围广泛。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种合成叔羧酸的催化剂，其特征在于：包括三氟化硼和无机强酸以及有机超强酸的混合物，所述三氟化硼与无机强酸的摩尔比为(1～6.5)：1；所述无机强酸与有机超强酸的摩尔比为(4～10)：1；所述无机强酸包括硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸中的一种或几种的混合物；所述有机超强酸包括三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、氟磺酸中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的合成叔羧酸的催化剂，其特征在于：所述催化剂由三氟化硼和无机强酸以及有机超强酸按摩尔比加入反应釜中搅拌制成，其中搅拌时间为20～40分钟，搅拌温度为20～100℃。
3.权利要求1或2所述的催化剂在叔羧酸合成中的应用。
4.一种利用权利要求1或2所述的催化剂进行叔羧酸合成的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在装填有合成叔羧酸的催化剂的反应釜中，加入一定量的有机溶剂和水，在反应温度0～50℃下，通入一氧化碳保持反应釜内压力3.0～5.0MPa，在1～5小时内通入与加入水量同等摩尔的烯烃，反应一段时间收集反应液；
S2、将反应液分相，分相后的上层油相水洗2～3次后进入蒸馏塔常压蒸馏得到叔羧酸粗品，其中1次水洗水返回反应釜，下层水相直接返回反应釜；
S3、分析返回反应釜中的液体成分，再根据步骤(1)所需的催化剂组成补加对应量的三氟化硼和无机强酸以及有机超强酸作为下次反应使用；
S4、将步骤(2)所得的叔羧酸粗品通过减压蒸馏进一步提纯。
5.根据权利要求4所述的叔羧酸合成的方法，其特征在于，步骤(2)水洗后的上层油相在蒸馏塔中蒸馏，塔顶采出有机溶剂、氢氟酸、未反应的烯烃及副产高碳烯烃，塔底采出包含叔碳酸粗产品。
6.根据权利要求4所述的叔羧酸合成的方法，其特征在于，所述烯烃为4到16个碳原子的单烯烃。
7.根据权利要求5所述的叔羧酸合成的方法，其特征在于，所述烯烃为丁烯、辛烯、壬烯和十二烯中的一种。
8.根据权利要求4所述的叔羧酸合成的方法，其特征在于，所述烯烃与催化剂的质量比为1:(3～8)，所述有机溶剂与催化剂体积比为1:(5～20)。
9.根据权利要求4所述的叔羧酸合成的方法，其特征在于，所述有机溶剂为环己烷、戊烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、苯、甲苯中的一种或几种。
10.根据权利要求4所述的叔羧酸合成的方法，其特征在于，步骤(2)中上层油相一次水洗时采用与反应烯烃等摩尔量的水。
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