CN102718646A

CN102718646A - 一种叔碳酸的生产方法

Info

Publication number: CN102718646A
Application number: CN2011103752904A
Authority: CN
Inventors: 张华西; 曾健; 廖炯; 毛震波; 吴路平; 李�荣; 成雪清; 王航
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry; Celanese International Corp
Current assignee: Serra Nice (nanjing) Chemical Co Ltd; Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2031-11-23
Also published as: CN102718646B

Abstract

本发明的提供了一种简单、高效的叔碳酸生产工艺，以克服现有工艺催化剂和产品分离困难，稀硫酸排放量大，环境污染严重的缺陷。本发明以烯烃、水和一氧化碳为原料，在浓酸-羰基铜的催化下合成叔碳酸，应用改进的反应分离方法，催化剂的损耗小，“三废”排放少，且加不大于反应所需的水量就可以使产品叔碳酸和催化剂分离开来，催化剂可直接循环使用，避免了现有工艺中分离效果差和稀硫酸排放量大、污染严重的缺陷。

Description

一种叔碳酸的生产方法

技术领域

本发明涉及一种叔碳酸的生产方法，属于化工领域。

背景技术

叔碳酸是一类重要的化工原料。由于与羧酸相连的α-碳原子上连有3个烃基，空间位阻大, 其酸性、熔点和沸点都比相应的伯仲碳酸要低，化学性质也更稳定，但是一经反应, 其衍生物性质也更稳定，正是由于这一特性决定了其在工业中占有举足轻重的作用。它不仅可以在工业上代替天然脂肪酸的某些用途，而且具有天然脂肪酸不可比拟的特殊性能。由其衍生的缩水甘油酯和乙烯基酯做成的涂料耐候性和耐热性优良，可以作为高级涂料的改性剂；其Co、Mn、Pb盐是油漆油墨高效快速的催干剂，其Ca、Zn 盐可用作塑料稳定剂，其多元醇酯具有耐高温特性，可以用作高级润滑油。

早在上世纪30年代美国杜邦公司就对烯烃羰基化制羧酸的工艺进行了研究，但是由于反应条件苛刻，没有形成工业化生产。上世纪50 年代，德国 Koch 博士使用无水强酸为催化剂，反应温度降至70℃，压力为10 MPa以下,缓和了烯烃羰基化条件，为工业化生产叔碳酸奠定了基础，其不足之处是除生成叔碳酸外，还有10~20%的仲碳酸。上世纪70年代，日本国家研究院在强酸催化剂体系中引入了羰基铜离子Cu (CO )_n ⁺，改良了Koch 法，得到几乎百分之百的叔碳酸。但是现有的工艺存在催化剂和反应产物不易分离和/或体系酸消耗大，环境污染严重的缺陷。用有机萃取剂萃取反应物料后分层, 下层为催化剂硫酸-羰基铜相，上层为含少量催化剂的粗产品有机相。要使有机相中的硫酸含量低于叔碳酸质量的0.03%以下，达到精馏分离的要求，需要加2倍叔碳酸质量的去离子水洗涤。传统的分离方式通常有两种：一是先加水稀释再用有机溶剂进行萃取，二是用有机萃取剂对反应物料进行萃取，分出大部分催化剂后，再对有机相进行水洗除硫酸。第一种分离方法由于催化剂中所有硫酸被稀释，不能直接实现催化剂循环，已经被淘汰。第二种分离方法需要大量的水才能把硫酸除去，导致大量的废稀酸排放，污染严重。中国专利 CN101081811A公开了一种C₁₀叔碳酸的合成方法，采用的就是上述第二种方法。此外，这种方法还常常因为乳化而导致粗产品中有硫酸残留，后续精馏过程中容易产生炭化、酯化等副反应，降低产品分离收率，对产品质量也会造成影响。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种简单、高效的含有共5到14个碳原子的叔碳酸生产工艺，以克服现有工艺催化剂和产品分离困难，稀硫酸排放量大，环境污染严重的缺陷。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明以结构为

Figure 2011103752904100002DEST_PATH_IMAGE002

，其中R₄、 R₅和R₆为烃基的含有4到13个碳原子的烯烃、水和一氧化碳为原料，在浓酸-羰基铜的催化下合成结构为

Figure 2011103752904100002DEST_PATH_IMAGE004

的含5到14个碳原子的叔碳酸，其中R₁、R₂、R₃为烃基。

该反应的反应方程式为：C_n-1H_2n-2+CO+H₂O→C_nH_2nO₂，其中n=5-14。

反应原料中烯烃:硫酸:氧化亚铜:水的摩尔比为1:（6～12）:（0.05～0.2）:（0.7～0.95）。反应原料中使用过量的一氧化碳，其具体用量通过控制反应压力控制。

本发明生产方法的具体步骤是：

（1）制备浓酸-羰基铜催化剂溶液；

（2）在高压反应釜中加入制备好的浓酸-羰基铜催化剂溶液，通入一氧化碳，控制反应釜内压力为1～7MPa，优选为1.5～3MPa，开动搅拌器，向高压反应釜中逐渐加入壬烯烯烃，温度在15～50℃，优选为20～30℃；加完壬烯烯烃后反应20～60分钟；

（3）将反应后的溶液移至第一混合器中，并加入一定量的萃取剂混合，然后将混合后的溶液移至萃取器中萃取分层，分成上层第一有机相和下层第一催化剂相，将上层第一有机相移至第二混合器中；

（4）在第二混合器中加不多于反应消耗的水混合洗涤，然后将溶液移至水洗器中分层，分成上层第二有机相和下层第二催化剂相，上层第二有机相移至中和分离器，下层第二催化剂相和第（3）步中萃取的下层第一催化剂相合并，添加适量的水，使催化剂中浓酸浓度和反应前一致，返回反应釜循环使用；

（5）往中和分离器中加适量弱碱性物质，中和第二有机相中的残余浓酸, 分层，上层第三有机相去精馏塔精馏；

（6）上层第三有机相在精馏塔中先常压蒸出萃取剂，萃取剂返回第一混合器中循环使用，再减压蒸出产品叔碳酸。

所述的浓酸-羰基铜催化剂溶液中浓酸的浓度为80～90%，优选为85～87%。

本发明方法所述的浓酸-羰基铜催化剂溶液的制备方法是在催化剂制备釜中先配制质量浓度为80～90%的硫酸，然后加入根据硫酸:氧化亚铜摩尔比为（30～240）:1计算得到用量的氧化亚铜，往催化剂制备釜中通一氧化碳气体，控制釜内压力维持在1～3MPa，连续搅拌1～5小时，氧化亚铜用量越大，溶解需要时间相对越长。用所述的这种方法来制备浓酸-羰基铜催化剂溶液方便、安全、高效。该方法也可以用于H₃PO₄, BF₃·H₂O, HF, FSO₃H, CF₃SO₃H, HCl, HClO₄, HCOOH, CH₃COOH其中一种或者所述酸中几种的混合物。

作为优选，本发明采用石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、正己烷、环己烷中的一种或几种作为萃取剂，同时在上述的步骤（3）中萃取剂的使用次数至少为一次，萃取剂的用量与产品叔碳酸的体积比为(0.6～5):1，优选为(1～2):1。

本发明所述的弱碱性物质为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明改进了反应产物分离的方式，通过有机溶剂萃取反应组分中的有机物料，然后加水洗涤有机组分，最后用弱碱性物质中和掉有机相中残余的浓酸，分离过程中催化剂的损耗小，“三废”排放少，且加不大于反应所需的水量就可以使产品叔碳酸和催化剂分离开来，催化剂可直接循环使用，避免了现有工艺中分离效果差和稀硫酸排放量大、污染严重的缺陷。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本发明以浓酸-羰基铜为催化剂，烯、水和一氧化碳为原料，用萃取剂来萃取反应后的混合溶液，用弱碱性物质来中和粗产品中残留的硫酸。原料中烯:酸:氧化亚铜:水的摩尔比为1:（6～12）:（0.05～0.2）:（0.7～0.95）。使用的浓硫酸的质量浓度为80～90%，硫酸:氧化亚铜摩尔比为（30～240）:1。反应后的混合溶液（以下简称反应液）经过萃取器和水洗器后，催化剂被萃取、水洗出来，加入一定量的水配制成与初始浓硫酸浓度相同的催化剂返回高压反应釜继续使用。萃取剂的使用量与产品叔碳酸的体积比为（0.6～5）:1，优选为（1～2）:1。

实施例1

将6摩尔质量浓度为85%的浓硫酸用机泵加入催化剂制备釜中，在搅拌条件下加入0.2摩尔氧化亚铜，往催化剂制备釜内通入一氧化碳，保持釜内压力为2~ 3MPa，连续搅拌5小时，得到灰色透明液体，即浓硫酸-羰基铜催化剂。往2升高压制备釜中加入上一步制备的浓硫酸-羰基铜催化剂，通一氧化碳，加压，使釜压升至1.0 MPa, 开动搅拌器，转速为600转/分，维持釜内温度15℃，然后打开进料泵，向釜内每小时注入0.5摩尔壬烯，两小时加完，然后反应20分钟后，把反应液转移至第一混合器和160毫升正己烷混合，在萃取器中萃取, 将上层第一有机相（含26.6克硫酸）移至第二混合器，加14克水混合洗涤，在水洗器中分层，下层催化剂相中硫酸溶液浓度为65%，将第二催化剂相和第一催化剂相合并，补加水1克，得硫酸浓度为85%的浓硫酸-羰基铜催化剂，返回反应釜循环使用；上层第二有机相（含0.4克硫酸）移中和分离器，加0.23克氧化钙，中和掉有机相中残余的硫酸，分层，上层第三有机相送去精馏塔精馏，先常压蒸出萃取剂，再减压蒸出产品C₁₀叔碳酸141.7克。

实施例2

将6摩尔质量浓度为87%的浓硫酸用机泵加入催化剂制备釜中，在搅拌条件下加入0.05摩尔氧化亚铜，往催化剂制备釜内通入一氧化碳，保持釜内压力为1～2MPa，连续搅拌1小时，得到灰色透明液体，即浓硫酸-羰基铜催化剂。往2升高压反应釜中加入上一步制备的浓硫酸-羰基铜催化剂，通一氧化碳，加压，使釜压升至3 MPa, 开动搅拌器，转速为600转/分，维持釜内温度20℃，然后打开进料泵，向釜内每小时注入0.25摩尔壬烯，两小时加完，然后反应60分钟后，反应液转移至第一混合器和80毫升氯苯混合，在萃取器中萃取, 将上层第一有机相（含15.1克硫酸）移至第二混合器，加 6.3克水混合洗涤，在水洗器中分层，下层催化剂相中硫酸溶液浓度为70%，第二催化剂相和第一催化剂相合并，补加水2.25克，得硫酸浓度为87%的硫酸-羰基铜催化剂，返回反应釜循环使用。上层第二有机相（含0.3克硫酸）移至中和分离器，加0.51克碳酸氢钠，中和掉有机相中残余的硫酸，分层，上层第三有机相送去精馏塔精馏，先常压蒸出萃取剂，再减压蒸出产品C₁₀叔碳酸80.9克。

实施例3（实施例2对比实施例）

将6摩尔质量浓度为87%的浓硫酸用机泵加入催化剂制备釜中，在搅拌条件下加入0.05摩尔氧化亚铜，往催化剂制备釜内通入一氧化碳，保持釜内压力为1～2MPa，连续搅拌2小时，得到灰色透明液体，即浓硫酸-羰基铜催化剂。往2升高压反应釜中加入上一步制备的浓硫酸-羰基铜催化剂，通一氧化碳，加压，使釜压升至3MPa, 开动搅拌器，转速为600转/分，维持釜内温度20℃，然后打开进料泵，向釜内每小时注入0.25摩尔壬烯，两小时加完，再反应60分钟后，反应液转移至第一混合器和80毫升氯苯混合，在萃取器中萃取, 将上层第一有机相（含15.1克硫酸）移至第二混合器，加 6.3克水混合洗涤，在水洗器中分层，下层催化剂相中硫酸溶液浓度为70%，第二催化剂相和第一催化剂相合并，补加水2.25克，得硫酸浓度为87%的硫酸-羰基铜催化剂，返回反应釜循环使用。上层第二有机相（含0.4克硫酸）移至中和分离器，加160克去离子水溶液洗涤，使有机相中硫酸含量降低至0.02克，分层，下层为稀硫酸废水，上层第三有机相送去精馏塔精馏，先常压蒸出萃取剂，再减压蒸出产品C₁₀的叔碳酸79.1克。

从实施例1和实施例2看出，用碱中和的办法除掉粗产品中残留的硫酸，生产1吨C₁₀叔碳酸大约有14公斤固体废弃物产生；而从对比实施例可以看出，如果用水洗涤的办法除掉粗产品中的硫酸，生产1吨C₁₀叔碳酸大约有2吨废水产生，且产品的分离收率也略有降低。

实施例4

将6摩尔质量浓度为80%的浓硫酸用机泵打入催化剂制备釜中，在搅拌条件下加入0.025摩尔氧化亚铜，往催化剂制备釜内通入一氧化碳，保持釜内压力为1～2MPa，连续搅拌2小时，得到灰色透明液体，即浓硫酸-羰基铜催化剂。往2升高压制备釜中加入上一步制备的浓硫酸-羰基铜催化剂，通一氧化碳，加压，使釜压升至7.0 MPa,开动搅拌器，转速为600转/分，维持釜内温度50℃，然后打开进料泵，向釜内每小时注入0.3摩尔壬烯，两小时加完，然后反应30分钟后，把反应液转移至第一混合器和500毫升二氯甲烷混合，在萃取器中萃取, 将上层第一有机相（含15.8克硫酸）移至第二混合器，加8克水混合洗涤，在水洗器中分层，下层催化剂相中硫酸溶液浓度为66.4%，将第二催化剂相和第一催化剂相合并，补加水1克，得硫酸浓度为85%的浓硫酸-羰基铜催化剂，返回反应釜循环使用；上层第二有机相（含0.3克硫酸）移至中和分离器，加0.31克碳酸钙，中和掉有机相中残余的硫酸，分层，上层第三有机相送去精馏塔精馏，先常压蒸出萃取剂，再减压蒸出产品C₁₀叔碳酸82.6克。

实施例5

将6摩尔质量浓度为90%的浓硫酸用机泵打入催化剂制备釜中，在搅拌条件下加入0.1摩尔氧化亚铜，往催化剂制备釜内通入一氧化碳，保持釜内压力为1～2MPa，连续搅拌2小时，得到灰色透明液体，即浓硫酸-羰基铜催化剂。往2升高压制备釜中加入上一步制备的浓硫酸-羰基铜催化剂，通一氧化碳，加压，使釜压升至2.0 MPa,开动搅拌器，转速为600转/分，维持釜内温度30℃，然后打开进料泵，向釜内每小时注入0.3摩尔壬烯，两小时加完，然后反应40分钟后，把反应液转移至第一混合器和60毫升石油醚混合，在萃取器中萃取, 将上层第一有机相（含16.7克硫酸）移至第二混合器，加8克水混合洗涤，在水洗器中分层，下层催化剂相中硫酸溶液浓度为67.6%，将第二催化剂相和第一催化剂相合并，补加水1.6克，得硫酸浓度为85%的浓硫酸-羰基铜催化剂，返回反应釜循环使用；上层第二有机相（含0.3克硫酸）移至中和分离器，加0.13克氧化镁，中和掉有机相中残余的硫酸，分层，上层第三有机相送去精馏塔精馏，先常压蒸出萃取剂，再减压蒸出产品C₁₀叔碳酸87.7克。

Claims

1.一种结构为

的含有共5到14个碳原子的叔碳酸，其中R₁、R₂和R₃均为烃基的生产方法，其特征在于：该方法以浓硫酸-羰基铜为催化剂，结构为

，其中R₄、 R₅和R₆为烃基的含有4到13个碳原子的烯烃、水和一氧化碳为原料发生化学反应，生成比原料中的烯烃增加一个碳原子的叔碳酸，反应原料中烯烃:浓硫酸:氧化亚铜:水的摩尔比为1:（6～12）:（0.05～0.2）:（0.7～0.95），过量的一氧化碳通过控制反应压力来供应；反应后的混合溶液用萃取剂来萃取；粗产品中残留的硫酸用弱碱性物质来中和。

2.如权利要求1所述生产方法，其特征在于：该生产方法的步骤包括：

（1）制备浓酸-羰基铜催化剂溶液；

（2）在高压反应釜中加入制备好的浓酸-羰基铜催化剂溶液，通入一氧化碳，控制釜内压力在1～7MPa，开动搅拌器，向高压反应釜中加入烯烃，两小时加完，加完烯烃后再反应20～60分钟，控制反应温度在15～50℃；

（4）在第二混合器中加不多于反应消耗的水混合洗涤，然后将溶液移至水洗器中分层，分成上层第二有机相和下层第二催化剂相，上层第二有机相移至中和分离器，下层第二催化剂相和第（3）步中萃取的下层第一催化剂相合并，添加适量的水，使催化剂中酸浓度和反应前一致，返回反应釜循环使用；

3.如权利要求1或2所述的叔碳酸的生产方法中的浓酸-羰基铜催化剂溶液的制备方法，其特征在于，在催化剂制备釜中先配制质量百分比浓度为80～90%的酸，然后加入酸:氧化亚铜摩尔比为（30～240）:1的氧化亚铜，往催化剂制备釜中通一氧化碳气体，控制釜内压力维持在1～2MPa，连续搅拌1～5小时，所述的酸包括H₂SO₄,, H₃PO₄, BF₃·H₂O, HF, FSO₃H, CF₃SO₃H, HCl, HClO₄, HCOOH, CH₃COOH其中一种或者所述酸中几种的混合物。

4.如权利要求3所述的叔碳酸的生产方法，其特征在于：所述的浓酸-羰基铜催化剂溶液中酸的浓度为85～87%。

5.如权利要求1或2所述的叔碳酸的生产方法，其特征在于：所述的萃取剂的使用次数至少为一次。

6.如权利要求1或2所述的叔碳酸的生产方法，其特征在于：所述的萃取剂为石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、正己烷、环己烷中的一种或其中几种的混合物。

7.如权利要求1或2所述的叔碳酸的生产方法，其特征在于：所述的弱碱性物质为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸锂中的一种或其中几种的混合物。

8.如权利要求2所述的叔碳酸的生产方法，其特征在于：所述的步骤（2）中高压反应釜的釜内压力控制在1～3MPa，温度控制在15～30℃。

9.如权利要求1或2所述的叔碳酸的生产方法，其特征在于：所述的萃取剂的用量与产品叔碳酸的体积比为(0.6～5):1。

10.如权利要求1或2所述的叔碳酸的生产方法，其特征在于：所述的萃取剂的用量与产品叔碳酸的体积比为(1～2):1。