CN114210294A - 一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法 - Google Patents

一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法，所述的方法为：将CO通入装有烯烃的高压釜中溶解，作为一种反应液；将路易斯酸溶液作为另一种反应液；将所述两种反应液按照一定流速比，分别通过不同的进料管路进行混合，使得物料在管式反应器中进行反应制备叔碳酸。本发明工艺简单，反应时间短，反应过程中放热稳定，反应易控制，具有经济和安全环保等优点。

Description

一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法
技术领域
本发明属于叔碳酸制备技术领域，具体涉及一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法。
背景技术
叔碳酸是一类重要的化工原料。由于与羧酸相连的α-碳原子上连有3个烃基，空间位阻大,其酸性、熔点和沸点都比相应的伯仲碳酸要低，化学性质也更稳定，但是一经反应,其衍生物性质也更稳定，正是由于这一特性决定了其在工业中占有举足轻重的作用。它不仅可以在工业上代替天然脂肪酸的某些用途，而且具有天然脂肪酸不可比拟的特殊性能。由其衍生的缩水甘油酯和乙烯基酯做成的涂料耐候性和耐热性优良，可以作为高级涂料的改性剂；其Co、Mn、Pb盐是油漆油墨高效快速的催干剂，其Ca、Zn盐可用作塑料稳定剂，其多元醇酯具有耐高温特性，可以用作高级润滑油。
早在上世纪30年代美国杜邦公司就对烯烃羰基化制羧酸的工艺进行了研究，但是由于反应条件苛刻，没有形成工业化生产。上世纪50年代，德国Koch博士使用无水强酸为催化剂，反应温度降至70℃，压力为10MPa以下,缓和了烯烃羰基化条件，为工业化生产叔碳酸奠定了基础，其不足之处是除生成叔碳酸外，还有10～20％的仲碳酸。上世纪70年代，日本国家研究院在强酸催化剂体系中引入了羰基铜离子Cu(CO)n+，改良了Koch法，得到几乎百分之百的叔碳酸。
由于反应属于气-水-油三相反应，存在较大的气液传质阻力，严重降低了反应效率。因此存在反应条件苛刻，反应时间较长等缺陷。
发明内容
本发明利用管式反应器来合成叔碳酸产品，其特征在于：按照下述步骤进行，
(1)将CO通入装有烯烃的高压釜中溶解，作为反应物料A，将路易斯酸溶液作为反应物料B；
(2)经计量泵将物料A和B分别通入管式反应器中进行混合、反应，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再通过流量控制改变停留时间；
(3)反应结束后，将接收罐内反应液进行静止分层，取上层油相进行干燥得叔碳酸产品，产品总收率为90～98％。
其中步骤(1)中所述的烯烃结构为
Figure BDA0003400729250000011
其中R1、R2和R3为含有4到13个碳原子的烃基。
其中步骤(1)中所述反应物料A中CO与烯烃的摩尔比为1:1～2，高压釜中压力为1～7MPa。
其中步骤(1)中所述路易斯酸溶液包括磷酸、三氟化硼、硫酸中的一种或多种。
其中步骤(1)中所述路易斯酸溶液中酸和水的摩尔比为1:1.5～6。
其中步骤(1)中所述反应物料A与反应物料B的质量比为1:1～4。
其中步骤(2)中所述管式反应器材质为不锈钢，直径为6mm～100mm，内置直径为0.1mm～50mm的填充物。
其中步骤(2)中所述反应物料A流速为20mL/min～40mL/min，所述反应物料B流速为50mL/min～70mL/min。
其中步骤(2)中物料在管式反应器内反应停留时间为60s～100s，反应温度为60～120℃，压力为2～6MPa。
本发明所用的管式反应器，该反应系统由配料罐、原料泵、压力表、直管式反应器、油浴锅、背压阀和产物收集罐所组成。在导热介质中配有热电偶，可用于测定外界导热介质的实际温度。反应系统可防腐耐压，耐压能力视材质不同而不同。
本发明与现有技术相比较有以下主要特点：
1.本发明采用连续流的管式连续流反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。
2.由于原料在管式通道中混合极佳，温度精确控制，反应过程中，烯烃的选择性大大提高，减少了副产物的生成。
3.本发明中使用的管式反应器材质为不锈钢，内置球形填充物，能较好促进水油两相的混合，提高了反应效率。
在管式反应器中，从进料、预热、混合以及反应过程全程为连续流反应，避免了常规间歇反应中需要额外配置装置和转移中出现的泄露，环保安全，生产效率高。
附图说明
图1为本发明合成叔碳酸产品工艺流程图：1-第一配料罐，2-第二配料罐，3-第一原料泵，4-第二原料泵，5-第一压力表，6-第二压力表，7-管式反应器，8-油浴锅，9-背压阀，10-产物收集罐；
图2为实施例1的气相色谱图；
图3为对比例1的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
本发明利用管式反应器来合成叔碳酸产品，其特征在于：按照下述步骤进行，
(1)将CO通入装有烯烃的高压釜中溶解，作为反应物料A，将三氟化硼和磷酸溶液作为反应物料B；
(2)经计量泵将物料A和B分别通入管式反应器中进行混合、反应，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再通过流量控制改变停留时间；
(3)反应结束后，将接收罐内反应液进行静止分层，取上层油相进行干燥得叔碳酸产品，产品总收率为90～98％。
其中步骤(1)中所述的烯烃结构为
Figure BDA0003400729250000021
其中R1、R2和R3为含有4到13个碳原子的烃基。
其中步骤(1)中所述反应物料A中CO与烯烃的摩尔比为1:1～2，高压釜中压力为1～7MPa。
其中步骤(1)中所述路易斯酸溶液包括磷酸、三氟化硼、硫酸中的一种或多种。
其中步骤(1)中所述路易斯酸溶液中酸和水的摩尔比为1:1.5～6。
其中步骤(1)中所述反应物料A与反应物料B的质量比为1:1～4。
其中步骤(2)中所述管式反应器材质为不锈钢，直径为6mm～100mm，内置直径为0.1mm～50mm的填充物。
其中步骤(2)中所述反应物料A流速为20mL/min～40mL/min，所述反应物料B流速为50mL/min～70mL/min。
其中步骤(2)中物料在管式反应器内反应停留时间为60s～100s，反应温度为60～120℃，压力为2～6MPa。
参照图1本发明的工艺流程，按照下述步骤：(1)将CO通入装有烯烃的第一配料罐1中，将路易斯酸溶液加入到第二配料罐2中；(2)分别打开第一原料泵3和第二原料泵4将第一配料罐1和第二配料罐2中的溶液以一定流量经过管式反应器7中进行反应，通过油浴锅8控温，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀9调节管路压力；(3)经过产物收集罐10得到产物，经分相后取上层油相干燥得叔碳酸产品，使用GC测试产品的转化率及选择性。
实施例1
在第一配料罐1中加入壬烯2000g，然后通入CO 488g，维持釜内压力为5MPa，配制成反应液A；在第二配料罐2中加入水合三氟化硼1500g、98％质量分数的硫酸800g和85％质量分数的磷酸540g，配制成反应液B。分别通过第一原料泵3和第二原料泵4以15mL/min、25mL/min的速度将反应液A和反应液B送入管式反应器7中进行反应，通过油浴锅8控温，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀9调节管路压力为5MPa。管式反应器7中的反应温度为70℃，反应停留时间为83s。反应产物以连续流状态流出反应器，反应液经产物收集罐10收集、干燥后得无色液体。经过气相色谱分析，测得产品总收率约96.5％。
实施例2
第一配料罐1中加入壬烯1500g，然后通入CO 367g，维持釜内压力为5MPa，配制成反应液A；在第二配料罐2中加入水合三氟化硼1720g和85％质量分数的磷酸406g，配制成反应液B。分别通过第一原料泵3和第二原料泵4以15mL/min和25mL/min的速度将反应液A和反应液B送入管式反应器7中进行反应，通过油浴锅8控温，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀9调节管路压力为5MPa。管式反应器7中的反应温度为60℃，反应停留时间为83s。反应产物以连续流状态流出反应器，反应液经产物收集罐10收集、干燥后得无色液体。经过气相色谱分析，测得产品总收率约92.6％。
实施例3
第一配料罐1中加入壬烯1000g，然后通入CO 244g，维持釜内压力为5MPa，配制成反应液A；在第二配料罐2中加入水合三氟化硼1100g和85％质量分数的磷酸270g，配制成反应液B。分别通过第一原料泵3和第二原料泵4以20mL/min和30mL/min的速度将反应液A和反应液B送入管式反应器7中进行反应，通过油浴锅8控温，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀9调节管路压力为5MPa。管式反应器7中的反应温度为70℃，反应停留时间为71s。反应产物以连续流状态流出反应器，反应液经产物收集罐10收集、干燥后得无色液体。经过气相色谱分析，测得产品总收率约93.1％。
实施例4
在第一配料罐1中加入壬烯2000g，然后通入CO 488g，维持釜内压力为5MPa，配制成反应液A；在第二配料罐2中加入水合三氟化硼2300g和85％质量分数的磷酸540g，配制成反应液B。分别通过第一原料泵3和第二原料泵4以12mL/min和21mL/min的速度将反应液A和反应液B送入管式反应器7中进行反应，通过油浴锅8控温，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀9调节管路压力为5MPa。管式反应器7中的反应温度为60℃，反应停留时间为80s。反应产物以连续流状态流出反应器，反应液经产物收集罐10收集、干燥后得无色液体。经过气相色谱分析，测得产品总收率约95.1％。
实施例5
在第一配料罐1中加入壬烯2000g，然后通入CO 488g，维持釜内压力为4MPa，配制成反应液A；在第二配料罐2中加入水合三氟化硼2300g和85％质量分数的磷酸540g，配制成反应液B。分别通过第一原料泵3和第二原料泵4以11mL/min和19mL/min的速度将反应液A和反应液B送入管式反应器7中进行反应，通过油浴锅8控温，整个过程通过第一压力表5和第二压力表6监视体系压力，通过背压阀9调节管路压力为4MPa。管式反应器7中的反应温度为70℃，反应停留时间为89s。反应产物以连续流状态流出反应器，反应液经产物收集罐10收集、干燥后得无色液体。经过气相色谱分析，测得产品总收率约97.2％。
对比例1
使用与实施例1相同的方法。不同的是将管式反应器改为带有夹套和搅拌的完全混合釜式反应器。在容积为10L的反应釜内先后加入水合三氟化硼1500g、98％质量分数的硫酸800g和85％质量分数的磷酸540g和壬烯2000g，然后通入CO 488g，维持釜内压力为5MPa。维持70℃下反应1h，反应结束后，经过静置分层后，取上层油相进行干燥得叔碳酸产品。经过气相色谱分析，测得产品总收率约85％。
附图2和附图3分别为实施例1与对比例1的气相色谱图。3.5min为壬烯的保留时间，27.5至31.2min为叔碳酸的保留时间。由附图2和附图3结合实施例1和对比例1可知：物料在管式反应器内停留时间仅为83s可得到总收率约96.5％的产品，而物料在釜式反应器内反应1h仅得到总收率约85％的产品。
因此，相比于釜式反应器而言，采用管式反应器能在较短时间内(80-200s)将烯烃羰基化合成叔碳酸，从而节省制备时间，提高了单位设备的使用效率，从而说明了本发明的技术先进性。

Claims (9)

1.一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法，其特征在于：按照下述步骤进行，
(1)将CO通入装有烯烃的高压釜中溶解，作为反应物料A，将路易斯酸溶液作为反应物料B；
(2)经计量泵将物料A和B分别通入管式反应器中进行混合、反应，设定温度由外部换热器进行控制，换热介质为导热油，再通过流量控制改变停留时间；
(3)反应结束后，将接收罐内反应液进行静止分层，取上层油相进行干燥得叔碳酸树脂产品，产品总收率为90～98％。
2.根据权利要求1所述的一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法，其特征在于：所述烯烃结构为
Figure FDA0003400729240000011
，其中R1、R2和R3为含有4到13个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1所述的一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法，其特征在于：所述反应物料A中CO与烯烃的摩尔比为1:1～2，高压釜中压力为1～7MPa。
4.根据权利要求1所述的一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法，其特征在于：所述路易斯酸溶液包括磷酸、三氟化硼、硫酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法，其特征在于：所述路易斯酸溶液中酸和水的摩尔比为1:1.5～6。
6.根据权利要求1所述的一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法，其特征在于：所述反应物料A与反应物料B的质量比为1:1～4。
7.根据权利要求1所述的一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法，其特征在于：所述管式反应器材质为不锈钢，直径为6mm～100mm，内置直径为0.1mm～50mm的填充物。
8.根据权利要求1所述的一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法，其特征在于：所述反应物料A流速为20mL/min～40mL/min，所述反应物料B流速为50mL/min～70mL/min。
9.根据权利要求1所述的一种采用管式反应器合成叔碳酸的方法，其特征在于：物料在管式反应器内反应停留时间为60s～100s，反应温度为60～120℃，压力为2～6MPa。
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