CN110075920B - 一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法及其应用。一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸的制备及其在连续釜合成单烷基酚中的应用，先制备多级孔微球，然后将磷钼钨杂多酸负载在多级孔硅球上形成催化剂，并应用于连续釜合成单烷基酚。该催化剂可不经处理多次使用，与传统技术间歇釜式相比，本发明具有节能、高效的特点，且适合工业化生产，将传统间歇釜式工艺进行升级。

Description

一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法及其在连续釜合成单烷基酚中的应用。
背景技术
烷基酚是有机合成中重要的合成中间体，在医药、香料、树脂等领域有着重要的应用，作为助剂广泛应用于塑料、橡胶等产品中。合成烷基酚的催化剂主要有无机酸、离子交换树脂、分子筛等。无机酸催化剂价格低廉、易得，但具有强烈的腐蚀性，腐蚀设备，产生大量三废对环境造成巨大压力；离子交换树脂对苯酚烷基化具有较好的催化性能，但离子交换树脂高温下容易失活且易发生溶胀，缺点较为明显；分子筛催化剂是目前研究较多的催化剂，催化性能优良，不产生三废且可循环使用，但价格高昂，增加成本。
杂多酸是一种新型的固体酸催化剂，是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸，具有较强的酸性和活性。但限制杂多酸催化性能的一个重要因素为较小的比表面积，比表面积较小吸附反应物的能力降低，导致催化效率降低，多级孔硅球比表面积较大，多级孔结构增加了硅球的比表面积和孔体积，促进了孔道功能化、增加了和其他物质的相互作用，以多级孔硅球作为载体可以完美解决上述问题。
传统的烷基酚工艺主要为间歇釜式以及半连续釜式工艺，该工艺需要大量的人工，效率低下，浪费能源且对环境污染严重，在如今新的环保政策下，传统工艺面临的挑战也越来越大。间歇釜式工艺从上试剂七八十年代就未更新换代过，国内国际上也大多采用的间歇釜式工艺，新工艺的开发迫在眉睫，目前固定床连续工艺主要存在烯烃聚合、副产物多的现象，本发明将传统间歇釜式工艺进行技术升级。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法，将多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸，解决了杂多酸比表面积较小，催化效率较低的问题，用离子热方法合成多孔硅球，提供了一种合成多孔材料的新方法，该方法得到的多孔硅球粒径较小，比表面积较大。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂在合成单烷基酚的应用，尤其是在连续釜工艺合成单烷基酚的应用，连续釜工艺解决了间歇釜需要大量的人工，效率低下等问题；该工艺酚烯比保证了烯烃的转化率>99.9％，防止烯烃的聚合导致催化剂的活性下降；产物的选择性>94％。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①多级孔硅球的制备：将1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠、四甲基氯化铵，聚己二烯二甲基氯化铵、四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯搅拌混合均匀得到混合液，优选将1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠在70～100℃温度下进行搅拌，然后向其中加入四甲基氯化铵，再将聚己二烯二甲基氯化铵、四乙基氢氧化铵加入到上述体系中，搅拌1h～2h后，再将正硅酸乙酯加入到混合溶液中，继续搅拌2～4h得到混合液，将所得到的混合液装入高压水热釜中晶化，晶化产物经离心分离、洗涤、干燥、煅烧后得到多级孔硅球；②将磷钼钨杂多酸H3PW6Mo6O40加入到有机溶剂(优选无水乙醇、丙酮、环己烷)中，将①中得到多级孔硅球加入到的磷钼钨杂多酸溶液(浓度为1～10wt％)中，加热优选在60～80℃条件下加热搅拌至溶剂完全蒸发，干燥优选100～120℃温度下干燥4～6h，活化优选250～350℃活化2～6h得到负载型催化剂。
本发明制备方法中，步骤①所述的1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠、四甲基氯化铵、正硅酸乙酯、聚己二烯二甲基氯化铵、四乙基氢氧化铵的质量比为18:6:1:1:2～20:9:3:3:4。
本发明制备方法中，步骤①所述的干燥温度为60～90℃，时间3～6h；步骤①中的高压水热釜中晶化温度120～200℃，晶化时间12～24h；步骤①中煅烧温度为450～550℃，时间为2～10h。
本发明制备方法中，所述的负载型催化剂中，以多级孔硅球总量计，磷钼钨杂多酸的负载量为10～40wt％。
本发明方法制备的多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂可以用于催化合成单烷基酚。
作为一种优选的方案，合成单烷基酚的反应在连续釜中进行，所述的连续釜包括计量泵、预混釜、反应釜、接收罐和初级精馏塔，各釜之间使用伴热管线连接。
优选地，合成单烷基酚的反应在连续釜中进行的工艺如下：反应釜中加入一定量的一元酚和催化剂，其中一元酚的加入量占反应釜体积的10％～70％，置换釜内空气，升温至60～80℃后开启搅拌，在预混釜将混合好的液态的一元酚和液态烯烃使用计量泵泵入反应釜中，2～6MPa下进行反应，反应温度70～170℃，当液位达到溢流口后，自流进入接收釜中保温，得到单烷基酚粗产品，进行取样色谱分析，然后进入初级精馏塔中，将一元酚分离进行回用。
本发明合成单烷基酚的反应中，所述的单烷基酚中烷基为：C4以上的烷基，包括叔丁基，戊基，辛基、壬基、十二烷基；所述的烯烃为C4～C12的烯烃；所述的一元酚为苯酚、邻甲酚、对甲酚、邻硝基酚。
本发明合成单烷基酚的反应中，预混釜温度为30～80℃。所述的一元酚和烯烃的摩尔比2～8：1。催化剂的用量为反应釜持液量的2～10％。持液量是指从反应釜底到溢流口部分的体积。
本发明合成单烷基酚的反应中，所述的计量泵速度为50～500ml/h，空时为0.5～10h，空间时间(简称空时)，其值为反应体积与进料体积流量的比值。
所述的初级精馏塔釜温度为90～110℃，塔顶温度为60～90℃，压力为10～30hpa(表压)，回流比1～3：1。
本发明中所述的压力均为表压。
本发明的积极效果在于：
本发明催化剂的制备方法中，首次胺通过1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠、四甲基氯化铵，聚己二烯二甲基氯化铵、四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯等晶化处理制备多级孔硅球，得到的硅球的粒径更小，在兼顾粒径的同时，使硅球内部形成多级孔。与传统水热法相比，此法能够更好地控制硅球的大小，有利于增加硅球的表面积以及孔体积；然后将杂多酸负载于多级孔硅球上，多级孔硅球比表面积较大，多级孔结构增加了硅球的比表面积和孔体积，促进了孔道功能化、增加了反应物质之间的相互作用，增加反应效率。
(2)本发明采用连续釜工艺，将一元酚和烯烃以一定比例预混后泵入连续釜反应器，极大地提高烯烃的转化率以及极大地降低了烯烃聚合产生副产的几率，产物选择性提高，一元酚经过初级精馏装置进行回用，是一种高效、环保、节能的新工艺。
(3)设备利用效率较高，连续反应釜的生产能力比一般间歇釜式反应器高，若需增产只需要并联上反应釜即可达到效果，操作弹性较大。
附图说明
图1为实施例的连续釜结构示意图
其中：1-一元酚储罐、2-烯烃储罐、3-预混釜、4-计量泵、5-反应釜、6-接收储罐、7-伴热管线、8-初级精馏塔。
图2为实施例2制备的多级孔硅球的电镜图。
具体实施方式
本发明结合下面实施例及附图作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
如图1所示，本发明制备的多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂在合成单烷基酚的反应中应用，连续釜装置包括苯酚储罐1、烯烃储罐2、计量泵4、预混釜3、反应釜5、接收储罐6和初级精馏塔8，各釜之间使用伴热管线7连接，接口为卡套丝扣连接，其中计量泵4为加热型平流泵。
苯酚储罐1的伴热温度为40～50℃，液态苯酚和液态烯烃按照摩尔比2～8:1通入到预混釜3中，在预混釜3中混合均匀后再由加热型计量泵4打入到反应釜5中，进行烷基化反应，最后进入到接收储罐6中，完成反应，然后将接收储罐6中的烷基化液在初级精馏塔8中将一元酚分离出来进行回用。
本实施例使用的测试仪器为：
气相使用岛津Angilent 7820A型气相色谱仪(氢火焰检测器，氮气作为载气)进行分析，使用DB-5型毛细管色谱柱(5％Phenyl Methyl Siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氢火焰检测器(FID)。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始100℃保持0.5分钟，15℃/min升温至260℃，保持5分钟。柱压力8.5868psi，流速1.5mL/min。进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。
扫描电镜使用MIRA3v3LMH型进行观测。
孔结构由吸附仪(康塔NOVA touch)进行分析，在180℃对样品进行5h脱气处理，比表面积用BET和t-plot法进行计算，孔容DFT理论进行计算。
原料来源：
1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠、聚己二烯二甲基氯化铵购自阿拉丁，四甲基氯化铵、正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵购自西陇科学股份有限公司，磷钼钨杂多酸H3PW6Mo6O40购买厂家上海邦成化工有限公司。
实施例1
将1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠、四甲基氯化铵、正硅酸乙酯、聚己二烯二甲基氯化铵、四乙基氢氧化铵按照质量比18:6:1:1:2合成多级孔硅球：将90g的1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠在80℃温度下进行搅拌，然后逐滴向其中加入30g的四甲基氯化铵，然后将5g聚己二烯二甲基氯化铵、5g四乙基氢氧化铵加入到上述体系中，搅拌1h后，再将10g的正硅酸乙酯缓慢加入到混合溶液中，继续搅拌4h，将所得到的白色乳浊液装入高压水热釜中180℃晶化24h，晶化产物经离心、洗涤、60℃干燥6h后得到白色固体粉末，再放置到马弗炉中550℃温度下煅烧6h得到多级孔硅球。
将3g磷钼钨杂多酸H3PW6Mo6O40加入到297g无水乙醇中形成1wt％的溶液，将30g的多级孔硅球加入到磷钼钨杂多酸和乙醇体系中，在60℃条件下搅拌至无水乙醇完全蒸发，120℃温度下干燥4h，300℃活化6h得到多级孔负载10％杂多酸催化剂。
多级孔硅球的比表面积及孔结构分布如下所示：
Figure BDA0002007022120000071
液态苯酚和液态异丁烯摩尔比3:1通入到预混釜中，预混釜温度为50℃，然后计量泵以流量200ml/h的速度打入到反应釜中，其中反应釜中苯酚体积占反应釜体积的10％，催化剂用量为持液量的2％，空时控制在1h，反应釜外夹套控制的温度分别为70、130、150℃，反应压力4MPa，待反应运行平稳后在接收釜中采集样品，气相色谱仪检测结果如下，其中异丁烯转化率分别为99.8％、99.9％、99.9％，然后将接收釜中烷基化液进行初级精馏，塔釜温度为90℃，塔顶温度为62℃，压力为10hpa，回流比1：1得到纯度99.9％的苯酚回用。
Figure BDA0002007022120000072
实施例2
将1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠、四甲基氯化铵、正硅酸乙酯、聚己二烯二甲基氯化铵、四乙基氢氧化铵按照质量比19:8:2:2:3合成多级孔硅球：将95g的1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠在70℃温度下进行搅拌，然后逐滴向其中加入40g的四甲基氯化铵，然后将10g聚己二烯二甲基氯化铵、10g四乙基氢氧化铵加入到上述体系中，搅拌1.5h后，再将15g的正硅酸乙酯缓慢加入到混合溶液中，继续搅拌3h，将所得到的白色乳浊液装入高压水热釜中200℃晶化18h，晶化产物经离心、洗涤、70℃干燥5h后干燥后得到白色固体粉末，再放置到马弗炉中540℃温度下煅烧2h得到多级孔硅球，其电镜图如附图2所示，颗粒大小约50～80nm。
将3g磷钼钨杂多酸H3PW6Mo6O40加入到57g丙酮中形成5wt％的溶液，将20g得到多级孔硅球加入到磷钼钨杂多酸和丙酮体系中，在70℃条件下搅拌至丙酮完全蒸发，100℃温度下干燥6h，250℃活化4h得到多级孔负载15wt％杂多酸催化剂,多级孔硅球的比表面积及孔结构分布如下所示：
Figure BDA0002007022120000081
将液态苯酚和液态的二聚异丁烯以摩尔比4:1通入到预混釜中，预混釜温度为60℃，然后计量泵以流量300ml/h的速度打入到反应釜中，其中反应釜中苯酚体积占反应釜体积的40％，催化剂用量为持液量的5％，空时控制在5h，反应釜外夹套控制的温度为130℃，反应压力2MPa，反应运行平稳后在接收釜中采集样品，气相色谱仪检测结果如下，其中异丁烯转化率为99.9％，然后将接收釜中烷基化液进行初级精馏，塔釜温度为100℃，塔顶温度为77℃，压力为20hpa，回流比2：1得到纯度99.9％的苯酚回用。气相色谱仪检测结果为：
选择性 单叔辛基苯酚/％ 2,4-二叔辛基苯酚/％ 其他酚/％
含量 97.22 0.89 1.89
实施例3
将1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠、四甲基氯化铵、正硅酸乙酯、聚己二烯二甲基氯化铵、四乙基氢氧化铵按照质量比20:9:3:3:4合成多级孔硅球：将100g的1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠在100℃温度下进行搅拌，然后逐滴向其中加入45g的四甲基氯化铵，然后将15g聚己二烯二甲基氯化铵、15g四乙基氢氧化铵加入到上述体系中，搅拌2h后，再将20g的正硅酸乙酯缓慢加入到混合溶液中，继续搅拌2h，将所得到的白色乳浊液装入高压水热釜中120℃晶化12h，晶化产物经离心、洗涤、80℃干燥4h得到白色固体粉末，再放置到马弗炉中450℃温度下煅烧10h得到多级孔硅球。
将9g磷钼钨杂多酸H3PW6Mo6O40加入到81g环己烷中形成10wt％的溶液，将30g得到多级孔硅球加入到磷钼钨杂多酸和环己烷体系中，在80℃条件下搅拌至环己烷完全蒸发，110℃温度下干燥5h，350℃活化2h得到多级孔负载30wt％杂多酸催化剂，多级孔硅球的比表面积及孔结构分布如下所示：
Figure BDA0002007022120000091
液态邻甲酚和液态异丁烯摩尔比8:1通入到预混釜中，预混釜温度为80℃，然后计量泵以流量100ml/h的速度打入到反应釜中，其中反应釜中苯酚体积占反应釜体积的60％，催化剂用量为持液量的10％，空时控制在10h，反应釜外夹套控制的温度分别为130℃，反应压力3MPa，反应运行平稳后在接收釜中采集样品，气相色谱仪检测结果如下，其中异丁烯转化率为100％，然后将接收釜中烷基化液进行初级精馏，塔釜温度为110℃，塔顶温度为87℃，压力为29hpa，回流比3：1得到纯度99.8％的苯酚回用。气相色谱仪检测结果为：
选择性 单叔丁基邻甲酚/％ 二叔丁基邻甲酚/％ 其他酚/％
含量 99.08 0.75 0.17
实施例4
将1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠、四甲基氯化铵、正硅酸乙酯、聚己二烯二甲基氯化铵、四乙基氢氧化铵按照质量比18:6:1:1:2合成多级孔硅球：将90g的1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠在90℃温度下进行搅拌，然后逐滴向其中加入30g的四甲基氯化铵，然后将5g聚己二烯二甲基氯化铵、5g四乙基氢氧化铵加入到上述体系中，搅拌1h后，再将10g的正硅酸乙酯缓慢加入到混合溶液中，继续搅拌2.5h，将所得到的白色乳浊液装入高压水热釜中160℃晶化18h，晶化产物经离心、洗涤、90℃干燥3h后得到白色固体粉末，再放置到马弗炉中500℃温度下煅烧6h得到多级孔硅球。
将3g磷钼钨杂多酸H3PW6Mo6O40加入到57g丙酮中形成5wt％的溶液，将20g得到多级孔硅球加入到磷钼钨杂多酸和丙酮体系中，在60℃条件下搅拌至丙酮完全蒸发，120℃温度下干燥4h，250℃活化4h得到多级孔负载15wt％杂多酸催化剂，多级孔硅球的比表面积及孔结构分布如下所示：
Figure BDA0002007022120000101
液态邻硝基酚和液态壬烯摩尔比2:1通入到预混釜中，预混釜温度为70℃，然后计量泵以流量400ml/h的速度打入到反应釜中，其中反应釜中苯酚体积占反应釜体积的70％，催化剂用量为持液量的10％，空时控制在8h，反应釜外夹套控制的温度分别为150℃，反应压力3MPa，反应运行平稳后在接收釜中采集样品，气相色谱仪检测结果如下，其中壬烯转化率为100％，然后将接收釜中烷基化液进行初级精馏，塔釜温度为110℃，塔顶温度为62℃，压力为10hpa，回流比3：1得到纯度99.8％的邻硝基酚。气相色谱仪检测结果为：
选择性 单壬基邻硝基酚/％ 二壬基邻硝基酚/％ 其他酚/％
含量 95.36 0.51 4.13
对比例1
以杂多酸H3PW6Mo6O40催化苯酚与异丁烯烷基化反应，液态苯酚和液态异丁烯摩尔比3:1通入到预混釜中，预混釜温度为50℃，然后计量泵以流量200ml/h的速度打入到反应釜中，其中反应釜中苯酚体积占反应釜体积的10％，催化剂用量为持液量的2％，空时控制在1h，反应釜外夹套控制的温度分别为150℃，反应压力4MPa，待反应运行平稳后在接收釜中采集样品，气相色谱仪检测结果如下，其中异丁烯转化率为98.5％，然后将接收釜中烷基化液进行初级精馏，塔釜温度为90℃，塔顶温度为62℃，压力为10hpa，回流比1：1得到纯度99.9％的苯酚。
选择性 单叔丁基苯酚/％ 2,4-二叔丁基苯酚/％ 其他酚/％
含量 83.49 14.63 1.88
对比例2
以南开催化剂厂的Hβ分子筛催化苯酚与异丁烯烷基化反应，液态苯酚和液态异丁烯摩尔比3:1通入到预混釜中，预混釜温度为50℃，然后计量泵以流量200ml/h的速度打入到反应釜中，其中反应釜中苯酚体积占反应釜体积的10％，催化剂用量为持液量的2％，空时控制在1h，反应釜外夹套控制的温度分别为150℃，反应压力4MPa，待反应运行平稳后在接收釜中采集样品进行分析，异丁烯转化率99.8％，产物选择性如下所示。
选择性 单叔丁基苯酚/％ 2,4-二叔丁基苯酚/％ 其他酚/％
含量 89.96 8.52 1.52

Claims (11)

1.一种多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： ①多级孔硅球的制备：将1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠在70~100℃温度下进行搅拌，然后向其中加入四甲基氯化铵，再将聚己二烯二甲基氯化铵、四乙基氢氧化铵加入到上述体系中，搅拌1h~2h后，再将正硅酸乙酯加入到混合溶液中，继续搅拌2~4h得到混合液，将所得到的混合液装入高压水热釜中晶化，晶化产物经分离、洗涤、干燥、煅烧后得到多级孔硅球；②将磷钼钨杂多酸H3PW6Mo6O40加入到有机溶剂中，将①中得到多级孔硅球加入到磷钼钨杂多酸溶液中，在60~80℃条件下加热搅拌至溶剂完全蒸发，在100~120℃温度下干燥4~6h，在250~350℃条件下活化2~6h得到负载型催化剂；
步骤①所述的1-乙基-3-甲基咪唑溴化钠、四甲基氯化铵、正硅酸乙酯、聚己二烯二甲基氯化铵、四乙基氢氧化铵的质量比为18:6:1:1:2~20:9:3:3:4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①所述的干燥温度为60~90℃，时间3~6h；步骤①中高压水热釜中晶化温度120~200℃，晶化时间12~24h；步骤①中煅烧温度为450~550℃，时间为2~10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的负载型催化剂中，以多级孔硅球总量计，磷钼钨杂多酸的负载量为10~40wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项制备方法制备的多级孔硅球负载磷钼钨杂多酸催化剂在合成单烷基酚的反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，合成单烷基酚的反应在连续釜进行，所述的连续釜包括计量泵、预混釜、反应釜、接收罐和初级精馏塔，各釜之间使用伴热管线连接。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，反应釜中加入一定量的一元酚和催化剂，置换釜内空气，升温至60~80℃后开启搅拌，在预混釜将混合好的液态的一元酚和液态烯烃使用计量泵泵入反应釜中，2~6MPa下进行反应，反应温度70~170℃，当液位达到溢流口后，自流进入接收罐中保温，得到单烷基酚粗产品，然后进入初级精馏装置中，将一元酚分离进行回用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的单烷基酚中烷基为：C4以上的烷基，包括叔丁基，戊基，辛基，壬基，十二烷基；所述的烯烃为C4~C12的烯烃；所述的一元酚为苯酚、邻甲酚、对甲酚或邻硝基酚。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：预混釜温度为30~80℃；所述的一元酚和烯烃的摩尔比2~8：1。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：催化剂的用量为反应釜持液量的2~10wt%。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的计量泵速度为50~500mL/h，空时为0.5~10h。
11.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：初级精馏塔塔釜温度为90~110℃，塔顶温度为60~90℃，压力为10~30hpa，回流比为1~3：1。
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