CN102343273A - 用于高酸价油脂降酸处理的负载型固体酸催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型固体酸催化剂制备方法，特别适用于高酸价油脂降酸处理的负载型固体酸催化剂制备方法。该催化剂以双模型孔道结构的SiO2基介孔分子筛为载体，负载磷钨酸，磷钼酸，磷锆酸以及磷铌酸等其中一种超强酸为活性组分，在高酸价废弃油脂的降酸处理过程中，可以使酸值由初始的30-100mg KOH/mL降低到5-10mg KOH/mL，而且该催化剂具有催化剂活性高，催化剂易于分离回收以及反应体系不腐蚀设备，不污染环境等特点。
Description
技术领域：
本发明属于环境催化及能源技术领域，具体涉及一种以双模型孔道结构的SiO2基介孔分子筛为载体的负载型固体酸催化剂制备方法及其在高酸价废弃油脂降酸处理中的应用。
背景技术：
目前，生物柴油的生产成本中，原料油所占的比重约为70％，随着社会经济高速发展和人们生活水平不断提高，废弃的食用油脂大量产生，如何利用这些废弃的食用油脂生产生物柴油，成为近年来人们普遍关注的焦点，并成为降低生物柴油成本的一个有效途径。
生产生物柴油最常用的方法是经过固体碱催化剂利用动植物油脂与醇发生醇酯交换反应而获得，但是废弃油脂中含有大量的游离脂肪酸和聚合物，导致其酸值太高，如果将这些高酸值废弃油脂转化成生物柴油，那么固体碱催化剂会由于中毒而很快失活。因此这些高酸值废弃油脂不能直接作为碱催化法制备生物柴油的原料。
CN101092569A，CN101063040A，CN1382762A，CN1412278A等中国专利报导了以高酸值废弃油脂为原料制备生物柴油的方法，但是由于采用均相催化路线，导致其催化效率不高，并且对设备腐蚀严重。US4652406，CN1556174，CN101074390等专利采用预处理来降低酸值，但工艺复杂，生产周期较长，而且能耗较高。CN1887417A，CN101067091A等专利提出用复合稀土固体酸催化剂进行预处理，但是催化剂成分复杂，生产成本较高。CN1904013A专利则通过固定床反应路径来降低酸值，但该方法需要高温高压条件。
由此看出，对于用高酸价油脂为原料进行生物柴油制备过程中，如果单纯采用固体碱催化酯交换法技术，那么由此产生的生物柴油必然具有催化效率较低，生产成本较高，以及耗时耗能等缺点。针对这些问题，应先加入酸催化剂，对原料进行预酯化来降低其酸值，才有利于后续的固体碱催化酯交换反应。
CN101016474A以微孔分子筛H-ZSM-5或氧化锆为载体制备出固体酸催化剂，并对高酸值废油的预酯化进行处理来达到降酸值的目的。
CN101138737A以介孔分子筛MCM-41为载体制备固体碱催化剂并用于生物柴油的制备，而CN101705153A则以介孔分子筛SBA-15为载体制备出固体酸催化剂，对于高酸价废弃油脂具有一定的的降酸处理。
发明内容：
本发明针对现有技术对高酸价废弃油脂降酸处理存在的不足，提出一种具有双模型孔道结构的SiO2基介孔分子筛为载体的负载型固体酸催化剂制备方法及其在高酸价废弃油脂降酸处理中的应用。
一种用于高酸价油脂降酸处理的负载型固体酸催化剂制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤：
(1)将具有双模型孔道结构的SiO2基介孔分子筛在100-150℃干燥3-5小时后，在干燥器中自然冷却至室温，并密闭保存；
所述的具有双模型孔道结构的SiO2基介孔分子筛，其一级孔大小为2-5nm，二级孔大小为10-30nm，具有500-1500m2/g的比表面积和0.8-3.5cm3/g的孔容；
(2)将超强酸溶于溶剂，并加入硝酸调节溶液pH值为1，配制成浓度为0.01g/ml-0.04g/ml浸渍溶液；其中溶剂为水、丙酮、氯仿、乙醇、乙腈其中的一种；超强酸是指磷钨酸，磷钼酸，磷锆酸以及磷铌酸其中的一种；
(3)将步骤(1)干燥冷却后得到的SiO2基介孔分子筛加入到步骤(2)得到的溶液中进行浸渍，在25-80℃下，持续搅拌1-12小时，反应结束后进行溶剂蒸发，得到固体产物；
(4)将步骤(3)得到的固体产物在氮气气氛下，以5-10℃/min的升温速度从室温升至150-600℃之间的某个温度，并在这个温度下恒温3-6小时后，在氮气气氛下自然降温，得到负载型固体酸催化剂。
上述催化剂用于高酸价废弃油脂的降酸处理，其特征在于将高酸价废弃油脂、甲醇和所制得的固体酸催化剂混合，在57-67℃温度下搅拌反应，反应时间为2-6小时后，分离得到生物柴油，其中催化剂用量是原料油的0.1wt％-5.0wt％，甲醇和原料油的摩尔比为5-20∶1。高酸价废弃油脂的酸值由初始的30-100mg KOH/mL降低到5-10mg KOH/mL。
所述的高酸价废弃油脂为植物油，动物油，废弃食用油以及地沟油。
本发明所提供的负载型固体酸催化剂具有如下特点：
1、催化剂活性高，尤其对于高酸价废弃油脂的降酸处理。
2、催化剂易于分离回收。
3、反应体系不腐蚀设备，不污染环境。
4、催化剂制备简单。
具体实施方式
具体实施例1
称取0.10g磷钨酸溶于9ml去离子水中，并加入质量百分比浓度为65％的硝酸1ml，调节溶液的pH值为1，然后将1g经过150℃干燥3小时的SiO2介孔分子筛(同时具有3nm介孔和20nm介孔，比表面积为1000m2/g和孔容为2.0cm3/g)浸入其中，于80℃下搅拌12小时后，蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至250℃，并恒温6小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体酸催化剂。
在100ml三口烧瓶内，加入酸值为50mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油摩尔比为10∶1，预热到67℃，加入上述负载型固体酸催化剂，加入量为油脂重量3.0wt％，冷凝回流并搅拌5小时后反应结束。反应结束后过滤分离出该催化剂，同时蒸干残留甲醇。而后将液态混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到8mg KOH/mL。
具体实施例2
称取0.40g磷锆酸溶于9ml丙酮中，并加入质量百分比浓度为65％的硝酸1ml，调节溶液的pH值为1，然后将1g经过100℃干燥5小时的SiO2介孔分子筛(同时具有2nm介孔和15nm介孔，比表面积为1200m2/g和孔容为3.0cm3/g)浸入其中，于35℃下搅拌1小时后，蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以10℃/min升温速度升至600℃，并恒温3小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体酸催化剂。
在100ml三口烧瓶内，加入酸值为30mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油摩尔比为5∶1，预热到57℃，加入上述负载型固体酸催化剂，加入量为油脂重量0.1wt％，冷凝回流并搅拌6小时后反应结束。反应结束后过滤分离出该催化剂，同时蒸干残留甲醇。而后将液态混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到5mg KOH/mL。
具体实施例3
称取0.20g磷铌酸溶于10ml氯仿中，并加入质量百分比浓度为65％的硝酸1ml，调节溶液的pH值为1，然后将1g经过120℃干燥5小时的SiO2介孔分子筛(同时具有2nm介孔和10nm介孔，比表面积为1500m2/g和孔容为3.5cm3/g)浸入其中，于40℃下搅拌6小时后，蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以8℃/min升温速度升至150℃，并恒温5小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体酸催化剂。
在100ml三口烧瓶内，加入酸值为100mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油摩尔比为20∶1，预热到60℃，加入上述负载型固体酸催化剂，加入量为油脂重量5.0wt％，冷凝回流并搅拌2小时后反应结束。反应结束后过滤分离出该催化剂，同时蒸干残留甲醇。而后将液态混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到10mg KOH/mL。
具体实施例4
称取0.10g磷钼酸溶于9ml乙醇中，并加入质量百分比浓度为65％的硝酸1ml，调节溶液的pH值为1，然后将1g经过150℃干燥3小时的SiO2介孔分子筛(同时具有5nm介孔和20nm介孔，比表面积为650m2/g和孔容为1.2cm3/g)浸入其中，于60℃下搅拌3小时后，蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至500℃，并恒温3小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体酸催化剂。
在100ml三口烧瓶内，加入酸值为80mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油比为15∶1，预热到57℃，加入上述负载型固体酸催化剂，加入量为油脂重量2.0wt％，冷凝回流并搅拌4小时后反应结束。反应结束后过滤分离出该催化剂，同时蒸干残留甲醇。而后将液态混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到5mg KOH/mL。
具体实施例5
称取0.10g磷钨酸溶于9ml乙腈中，并加入质量百分比浓度为65％的硝酸1ml，调节溶液的pH值为1，然后将1g经过120℃干燥5小时的SiO2介孔分子筛(同时具有5nm介孔和30nm介孔，比表面积为500m2/g和孔容为0.8cm3/g)浸入其中，于25℃下搅拌9小时后，蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至300℃，并恒温4小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体酸催化剂。
在100ml三口烧瓶内，加入酸值为30mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油比为10∶1，预热到65℃，加入上述负载型固体酸催化剂，加入量为油脂重量1.0wt％，冷凝回流并搅拌6小时后反应结束。反应结束后过滤分离出该催化剂，同时蒸干残留甲醇。而后将液态混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到5mg KOH/mL。
具体实施例6
称取0.22g磷铌酸溶于10ml去离子水中，并加入质量百分比浓度为65％的硝酸1ml，调节溶液的pH值为1，然后将1g经过100℃干燥5小时的SiO2介孔分子筛(同时具有3nm介孔和25nm介孔，比表面积为700m2/g和孔容为1.6cm3/g)浸入其中，于80℃下搅拌1小时后，蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以5℃/min升温速度升至500℃，并恒温3小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体酸催化剂。
在100ml三口烧瓶内，加入酸值为50mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油比为20∶1，预热到57℃，加入上述负载型固体酸催化剂，加入量为油脂重量0.5wt％，冷凝回流并搅拌6小时后反应结束。反应结束后过滤分离出该催化剂，同时蒸干残留甲醇。而后将液态混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到6mg KOH/mL。
具体实施例7
称取0.22g磷锆酸溶于10ml去离子水中，并加入质量百分比浓度为65％的硝酸1ml，然后将1g经过150℃干燥3小时的SiO2介孔分子筛(同时具有3nm介孔和15nm介孔，比表面积为1200m2/g和孔容为2.1cm3/g)浸入其中，于80℃下搅拌9小时后，蒸干得到固体样品。将固体样品充分研磨后，在氮气保护下以8℃/min升温速度升至600℃，并恒温3小时后，迅速放入干燥器中自然冷却至室温并密闭保存，得到负载型固体酸催化剂。
在100ml三口烧瓶内，加入酸值为60mg KOH/mL的油脂，甲醇，醇油比为20∶1，预热到65℃，加入上述负载型固体酸催化剂，加入量为油脂重量4.0wt％，冷凝回流并搅拌2小时后反应结束。反应结束后过滤分离出该催化剂，同时蒸干残留甲醇。而后将液态混合物采用KOH-C2H5OH溶液滴定，其酸值降低到5mg KOH/mL。
Claims (2)
1.一种用于高酸价油脂降酸处理的负载型固体酸催化剂制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤：
(1)将具有双模型孔道结构的SiO2基介孔分子筛在100-150℃干燥3-5小时后，在干燥器中自然冷却至室温，并密闭保存；
所述的具有双模型孔道结构的SiO2基介孔分子筛，其一级孔大小为2-5nm，二级孔大小为10-30nm，具有500-1500m2/g的比表面积和0.8-3.5cm3/g的孔容；
(2)将超强酸溶于溶剂，并加入硝酸调节溶液pH值为1，配制成浓度为0.01g/ml-0.04g/ml浸渍溶液；其中溶剂为水、丙酮、氯仿、乙醇、乙腈其中的一种；超强酸是指磷钨酸，磷钼酸，磷锆酸以及磷铌酸其中的一种；
(3)将步骤(1)干燥冷却后得到的SiO2基介孔分子筛加入到步骤(2)得到的溶液中进行浸渍，在25-80℃下，持续搅拌1-12小时，反应结束后进行溶剂蒸发，得到固体产物；
(4)将步骤(3)得到的固体产物在氮气气氛下，以5-10℃/min的升温速度从室温升至150-600℃之间的某个温度，并在这个温度下恒温3-6小时后，在氮气气氛下自然降温，得到负载型固体酸催化剂。
2.根据权利要求1制备的催化剂用于高酸价废弃油脂的降酸处理，其特征在于将高酸价废弃油脂、甲醇和所制得的固体酸催化剂混合，在57-67℃温度下搅拌反应，反应时间为2-6小时后，分离得到生物柴油，其中催化剂用量是原料油的0.1wt％-5.0wt％，甲醇和原料油的摩尔比为5-20∶1；高酸价废弃油脂的酸值由初始的30-100mg KOH/mL降低到5-10mg KOH/mL；所述的高酸价废弃油脂为植物油，动物油，废弃食用油以及地沟油。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120208 |