CN101591574B

CN101591574B - 一种氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法

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Publication number: CN101591574B
Application number: CN2009101002643A
Authority: CN
Inventors: 楼辉; 孙辉; 丁宇琦; 段谨钊; 韩军兴; 李望; 郑小明
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-07-02
Filing date: 2009-07-02
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-07-02
Also published as: CN101591574A

Abstract

一种氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法，以植物油为原料与甲醇或乙醇反应，加入催化剂，经过酯交换作用得到的生物柴油，所述固体碱催化剂为以氧化锆为载体负载稀土氧化物，或以氧化锆负载稀土金属氧化物为载体的负载有氟化钾的稀土金属氧化物；采用氧化锆固体碱催化剂作为醇油酯交换的催化剂，制备生物柴油，催化活性高，转化率94％以上，后处理方便，催化剂回收可重复使用多次，且产品生物柴油及副产品甘油呈中性，不需洗涤，不会产生工业废水。

Description

一种氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法

技术领域

[0001] 本发明涉一种制备生物柴油的方法，具体涉及氧化锆固体碱催化剂用于制备生物柴油。

背景技术

[0002]以大豆、油菜籽等油料作物，油棕和黄连木等油料林木果实，工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料，经过酯交换作用与甲醇或者乙醇反应而得到的有机脂肪酸甲酯或乙酯类燃料，就是生物柴油，副产品为甘油。传统的制备生物柴油的工艺路线采用均相催化剂，如氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾等，用量约占油重的I %，反应温度不高，一般为甲醇的沸点温度，反应速度快，转化率高（95%以上）。但是均相法中催化剂的分离比较困难，后处理过程中会产生大量的工业废水，造成环境污染。以酶作催化剂可循环使用，并且催化剂内反应物与产物有较大得传质速率，但反应时，如果工艺和参数把握不当容易造成酶“中毒”，影响催化效果。此外，酶催化酯交换由于酶价格高，反应时间太长，反应产率低而应用受到限制。用超临界非催化法进行酯交换反应，反应时间短，转化率高，后处理简单，但是醇油摩尔比高，反应温度与压力超过甲醇的临界温度和临界压力，对设备要求高。

[0003] 中国专利200610053324. 7公开了一种用固体碱催化剂制备生物柴油的方法，所述固体碱催化剂为稀土氧化物，如氧化镧、氧化铈、氧化钐、氧化铕、氧化钇中的一种或其中二种以上的混合（La2O3、CeO2、Sm2O3、Eu3O3、Y2O3、Ln2O3)，以稀土氧化物为载体的负载KF的稀土氧化物，如 KF/La203、KF/Ce02、KF/Sm203、KF/Eu303、KF/Y203、KF/Ln203 的一种。产品和副产品均呈中性，不需要中和洗涤，不会产生工业废水，后处理方便，催化剂可以多次重复使用。但使用的催化剂是以稀土氧化物为载体的负载KF的稀土氧化物，如KF/La203、KF/Ce02、KF/Sm2O3> KF/Eu303、KF/Y203、KF/Ln203。催化剂包括范围较少。

发明内容

[0004] 本发明是在中国专利200610053324. 7基础上的发展，目的是克服均相法制备生物柴油的缺点，提供固体碱催化剂制备生物柴油的方法，固体碱催化剂包括范围更广。

[0005] 本发明提供的固体碱催化剂制备生物柴油的方法，是以植物油为原料与甲醇或乙醇反应，加入氧化锆负载稀土金属氧化物的固体碱催化剂或以氧化锆负载稀土金属氧化物为载体的负载有氟化钾的稀土金属氧化物的固体碱催化剂，经过酯交换作用得到的生物柴油；其步骤是：在高压釜反应器中加入植物油，甲醇，植物油与甲醇或乙醇的摩尔比比值在6 ： I到30 ： I之间；再加入用量为植物油重0. 5〜5%的固体碱催化剂，磁力搅拌，在60〜200°C下进行酯交换反应I〜5小时；或加入固体碱催化剂及共溶剂，共溶剂用量为植物油重5〜20% ;反应后趁热抽滤，分离出固体碱催化剂；液相再蒸馏回收甲醇；转移液相至分液漏斗中，静置，上层为粗生物柴油，下层是副产品甘油，将粗生物柴油进一步减压蒸馏提纯后的产品符合0#柴油的标准。[0006] 本发明所述氧化锆负载稀土金属氧化物固体碱催化剂，包括：氧化镧/氧化锆、氧化铈/氧化锆、氧化钐/氧化锆、氧化铕/氧化锆、氧化钇/氧化锆中的一种或其中二种以上的混合(La203/Zr02> Ce02/Zr02> Sm2O3/ZrO2 > Eu303/Zr02> Y203/Zr02> Ln203/Zr02)，

[0007] 本发明所述氧化锆为载体的负载型稀土氧化物催化剂的制备，是以ZrO2为载体，以 La (NO3) 3、Ce (NO3) 3、Sm (NO3) 3、Eu (NO3) 3、Y (NO3) 3、Ln (NO3) 3 的一种溶液为原料，采用浸溃法制备，控制稀土氧化物负载量为 5-35% W/W，获得 La203/Zr02、Ce02/Zr02、Sm203/Zr02、Eu3O3/ZrO2> Y203/Zr02或Ln203/Zr02氧化错负载稀土金属氧化物催化剂。

[0008] 本发明所述以氧化锆为载体的负载型稀土氧化物为载体的负载KF的稀土金属氧化物催化剂包括：KF/La203/Zr02、KF/Ce02/Zr02、KF/Sm203/Zr02、KF/Eu303/Zr02、KF/Y203/Zr02、KF/Ln203/Zr02 中的一种。

[0009] 本发明以氧化锆负载稀土金属氧化物为载体的负载有氟化钾的固体碱催化剂的制备方法，是以 La203/Zr02、Ce02/Zr02、Sm203/Zr02、Eu303/Zr02 或 Y203/Zr02 为载体负载 KF，控制 KF 负载量为 5-10wt%，采用浸溃法制备，获得 KF/La203/Zr02、KF/Ce02/Zr02、KF/Sm203/ZrO2、KF/Eu303/Zr02> KF/Y203/Zr02> KF/Ln203/Zr02。

[0010] 本发明方法中该方案中还可加入共溶剂，如四氢呋喃（THF)，环己烷等，其用量为植物油重量的5%〜20%。在该条件下，如上述所述步骤制备生物柴油，反应时间为I〜4h，转化率为95%左右。共溶剂的作用是减少在固体碱催化剂下醇油酯交换反应的时间。

[0011] 本发明的有益效果是：

[0012] 本发明采用催化剂氧化锆负载稀土金属氧化物的固体碱催化剂或以氧化锆负载稀土金属氧化物为载体的负载有氟化钾的稀土金属氧化物的固体碱催化剂，氧化锆具有优良的物理化学稳定性，在高温状态下又具备固体电解质的特性，同时由于其分子结构的特殊性，从而具备一定的催化作用，采用氧化锆负载稀土金属氧化物的固体碱催化剂制备生物柴油，所得产品转化率与以Na0H、K0H、Na0CH3、稀土氧化物、负载KF的稀土氧化物固体碱催化剂等相似。拓广了固体碱催化剂制备生物柴油的方法，精制后的生物柴油与均相碱所得产品均符合0#柴油的性能指标。本发明氧化锆固体碱催化剂作为醇油酯交换的催化剂，催化剂回收方便，并可重复使用多次，且产品生物柴油及副产品甘油呈中性，不需洗涤，不会产生工业废水。

具体实施方式：

[0013] 实施例I

[0014] 在IOOml高压釜中，按醇油摩尔比为30 ： I的比例，加入18. 60g精制葵花籽油，17. 52g甲醇，加入重量约为油重的5%的La203/Zr02催化剂0. 92g，反应温度控制在190〜200°C，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间5h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油。将粗生物柴油进一步减压蒸馏提纯后的产品符合0#柴油的标准。生物柴油和甘油均为中性，省却了因中和洗涤而产生的工业废水，降低了环境污染。经液相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为95. 6%。

[0015] 实施例2

[0016] 在IOOml三口烧瓶中，根据醇油摩尔比为10 ： I的比例加入18. 04g葵花籽油，11. 73g甲醇，加入重量约为油重的3%的La203/Zr02催化剂0. 54g，反应温度控制在130〜140°C，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间5h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油。经液相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为96. 4%。

[0017] 实施例3

[0018] 在IOOml三口烧瓶中，根据醇油摩尔比为30 ： I的比例加入18. 26g葵花籽油，17. 34g甲醇，加入重量约为油重的5%的Sm203/Zr02催化剂0. 93g，反应温度控制在190〜200°C，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间5h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油。经液相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为94. 0%。

[0019] 实施例4

[0020] 在IOOml高压釜中，按醇油摩尔比为10 ： I的比例，加入18. 64g精制葵花籽油，

5. 83g甲醇，加入重量约为油重的3%的KF/La203/Zr02催化剂0. 55g，反应温度控制在60〜65°C，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间5h。反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油。经液相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为95. 6%。

[0021] 实施例5

[0022] 在IOOml高压釜中，根据醇油摩尔比为20 ： I的比例加入大豆油18. 56g，乙醇

11. 68g,加入重量用量为油重5%的经活化处理的固体碱催化剂La203/Zr02及加入重量用量为植物油重15%的共溶剂四氢呋喃，磁力搅拌速度为600rpm，反应温度控制在80〜850C，反应时间3h，反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油。经液相色谱检测，所得脂肪酸甲酯的含量为97. 5%。

[0023] 五个实施实例汇总表

[0024]

[0025] 上述实施例说明，本发明的制备方法具有较高的转化率。

Claims

1. 一种氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法，以植物油为原料与甲醇或乙醇反应，加入催化剂，经过酯交换作用得到的生物柴油，其特征是所述固体碱催化剂为以氧化锆为载体负载稀土金属氧化物，或以氧化锆负载稀土金属氧化物为载体的负载有氟化钾的固体碱催化剂；其步骤是：在高压釜反应器中加入植物油，甲醇或乙醇，植物油与甲醇或乙醇的摩尔比在6 ： I到30 ： I之间；再加入用量为植物油重0. 5〜5%的固体碱催化剂，磁力搅拌，在60〜200°C下进行酯交换反应I〜5小时；或加入固体碱催化剂及共溶剂四氢呋喃或环己烧，共溶剂用量为植物油重5〜20% ;反应后趁热抽滤,分离出固体碱催化剂；液相再蒸馏回收甲醇；转移液相至分液漏斗中，静置，上层为粗生物柴油，下层是副产品甘油，所述氧化锆为载体负载稀土氧化物的固体碱催化剂包括：La203/Zr02、Ce02/Zr02、Sm203/Zr02或Y203/Zr02，所述的以氧化锆负载稀土金属氧化物为载体的负载有氟化钾的固体碱催化剂包括：KF/La203/Zr02、KF/Ce02/Zr02、KF/Sm203/Zr02、KF/Y203/Zr02 中的一种。

2.根据权利要求I所述的氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法，其特征是所述氧化锆为载体负载稀土金属氧化物的固体碱催化剂的制备方法，是以ZrO2为载体，以La (NO3) 3、Ce (NO3) 3、Sm(NO3) 3、Y (NO3) 3中的一种溶液为原料，采用浸溃法制备，控制稀土氧化物负载量为 5-35% W/W,获得 La203/Zr02、Ce02/Zr02、Sm203/Zr02 或 Y203/Zr02。

3.根据权利要求2所述的氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法，其特征是所述氧化锆为载体负载稀土金属氧化物的固体碱催化剂为La203/Zr02。

4.根据权利要求I所述的氧化锆固体碱催化剂制备生物柴油的方法，其特征是以氧化锆负载稀土金属氧化物为载体的负载有氟化钾的固体碱催化剂的制备方法，是以La2O3/Zr02、Ce02/Zr02、Sm203/Zr02 或 Y203/Zr02 为载体负载 KF，控制 KF 负载量为 5_10wt%，采用浸溃法制备，获得 KF/La203/Zr02、KF/Ce02/Zr02、KF/Sm203/Zr02、KF/Y203/Zr02。