CN110787837B - 磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用 - Google Patents
磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110787837B CN110787837B CN201911101055.0A CN201911101055A CN110787837B CN 110787837 B CN110787837 B CN 110787837B CN 201911101055 A CN201911101055 A CN 201911101055A CN 110787837 B CN110787837 B CN 110787837B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic
- catalyst
- solid acid
- amino
- acid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 13
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 13
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- KOVKEDGZABFDPF-UHFFFAOYSA-N n-(triethoxysilylmethyl)aniline Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CNC1=CC=CC=C1 KOVKEDGZABFDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWQSOHGSGBWNBD-UHFFFAOYSA-N n-[dimethylamino(diethyl)silyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CC[Si](CC)(N(C)C)N(C)C TWQSOHGSGBWNBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 description 1
- 244000282866 Euchlaena mexicana Species 0.000 description 1
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000463 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005408 paramagnetism Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/044—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用,包括以下步骤:首先将介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子经含氨基的硅烷偶联剂进行氨基官能团化,最后通过接枝Bronsted酸得到磁性介孔固体酸催化剂。该催化剂可用于合成生物柴油反应的催化剂,合成生物柴油完毕后,可利用磁铁将固体酸催化剂进行回收,催化剂可继续循环使用。本发明的催化剂具有催化活性高和易于回收的特性,采用此催化剂进行酯交换制备生物柴油反应流程简单,反应过程温和,催化剂易于回收重复使用,可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域,尤其涉及一种磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用。
背景技术
生物柴油主要是由一系列长链脂肪酸甲酯构成,它是一种不含硫,无毒,无芳烃以及可生物降解的清洁燃料。它可以通过催化酯交换反应由各种有机原料(如植物油,动物脂,微生物油等)和短链醇(如甲醇,乙醇等)生产。近年来,伴随着全球经济的快速发展,燃料需求持续增长,导致化石燃料资源消耗不断增大,使用可再生能源替代化石燃料已经迫在眉睫,因此,生物柴油的生产以及相关催化剂的研发仍是当今的热点问题。
Bronsted酸在各种酸催化反应中表现出优异的催化活性。然而,Bronsted酸中常用的杂多酸(磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸等)比表面积较小且易溶于极性溶剂,从而限制催化活性。
介孔二氧化硅(SBA-15)作为一种新型先进材料,因其具有比表面积大,热稳定性高,孔径分布均匀等突出特点,常用于作为催化剂载体。如CN201310101163公开了一种酸性条件合成核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米微球的方法,如何利用该微球制备生物柴油合成过程中的催化剂,其并未公开相关的技术方案。
CN201610596666公开了一种绿色溶剂体系中催化纤维素转化制备5-羟甲基糠醛的方法,其。基于硅基介孔分子筛SBA-15制备了磁性载体Fe3O4@SBA-15,并用于负载纤维素酶制备生物酶催化剂cellulase-Fe3O4@SBA-15,最后负载ZrO2/SO4 2-型固体超强酸,其中合成的催化剂也不适用于作为生物柴油合成过程中的催化剂。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用,本发明的方法所制备的磁性介孔固体酸催化剂具有催化活性高和易于回收的特性,采用此催化剂进行酯交换制备生物柴油反应流程简单,反应过程温和,催化剂易于回收重复使用。
本发明的第一个目的是提供一种磁性介孔固体酸催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)二氧化硅包裹的磁性纳米粒子、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物与正硅酸乙酯(TEOS)在酸性溶液中混匀,并在100~120℃下老化10~12h,反应完全后再400~500℃下焙烧4~6h,得到固态的介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子;
(2)将所述介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与含氨基的硅烷偶联剂在有机溶剂中于45~80℃下反应4~6h,反应完全后得到氨基改性的磁性纳米材料;
(3)将所述氨基改性的磁性纳米材料与Bronsted酸在有机溶剂中于60~85℃下反应5~8h,反应完全后得到所述磁性介孔固体酸催化剂。
进一步地,在步骤(1)中,所述二氧化硅包裹的磁性纳米粒子为二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4@SiO2 MNP)。二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子中,二氧化硅起到对磁性的四氧化三铁纳米粒子的保护作用,防止内部的四氧化三铁纳米粒子在酸性环境下制备介孔二氧化硅的过程中分解以及后续的接枝Bronsted酸的反应中被侵蚀。
进一步地,所述二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子的制备方法包括以下步骤:
在保护气氛中,将水溶性的铁盐和水溶性的亚铁盐的酸性溶液滴加入氨水溶液中,反应完全后得到四氧化三铁纳米粒子(MNP),然后将所述四氧化三铁纳米粒子与正硅酸乙酯在碱性溶液中于60~85℃下反应;所述铁盐和亚铁盐的摩尔比为1.8~2.2:1。酸性溶液为盐酸溶液,其浓度为0.3~2mol/L。氨水溶液的浓度为1~2mol/L。碱性溶液优选为氨水的乙醇溶液,无水乙醇和氨水的体积比为20~25:1,四氧化三铁纳米粒子与TEOS的质量比为1:3~5。
进一步地,在步骤(1)中,所述酸性溶液优选为盐酸溶液,其浓度为1~2.5mol/L,所述聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物与正硅酸乙酯的摩尔比为0.014~0.020:1。
进一步地,在步骤(1)中,聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(P123),其分子量为5800。
在步骤(1)中,聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物作为结构导向剂,能够使得TEOS水解产生的二氧化硅包覆于二氧化硅包裹的磁性纳米粒子的表面,经过高温焙烧后,在二氧化硅包裹的磁性纳米粒子的表面形成介孔二氧化硅结构。介孔二氧化硅结构具有比表面积大,热稳定性高,孔径分布均匀的优点。优选地,介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子为介孔二氧化硅包裹的四氧化三铁磁性纳米粒子(Fe3O4@SBA-15)。
进一步地,在步骤(2)中,所述含氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)、双(二甲基氨基)二乙基硅烷和苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
进一步地,在步骤(2)中,所述介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1.5~3。
进一步地,在步骤(2)中,有机溶剂优选为甲苯,含氨基的硅烷偶联剂和甲苯的体积比为1:50~65。
在步骤(2)中将介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子经含氨基的硅烷偶联剂进行氨基官能团化,方便接枝后续的Bronsted酸。
进一步地,在步骤(3)中,所述Bronsted酸为磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种或几种。优选地,Bronsted酸为磷钨酸。Bronsted酸具有优异的催化活性。
进一步地,在步骤(3)中,氨基改性的磁性纳米材料与Bronsted酸的质量比为1:3~5。
进一步地,在步骤(3)中,有机溶剂优选为无水乙醇。
本发明还要求保护采用上述制备方法所制备的磁性介孔固体酸催化剂。
本发明将Bronsted酸通过化学接枝法,与SBA-15包裹的磁性纳米颗粒的表面的氨基反应后固载至其表面,提高了Bronsted酸的比表面积,且固载后的Bronsted酸不易溶于有机溶剂,其稳定性高。
进一步地,磁性介孔固体酸催化剂的孔径为4.561~7.383nm,比表面积为483~519m2/g。
本发明的第三个目的是公开上述磁性介孔固体酸催化剂作为合成生物柴油反应的催化剂的应用。
进一步地,上述磁性介孔固体酸催化剂在催化合成生物柴油时,反应温度为90~105℃,反应时间为2~4h。
进一步地,上述磁性介孔固体酸催化剂占合成生物柴油的油脂质量的5~10%。
进一步地,合成生物柴油的原料包括油脂和醇,油脂包括植物油或动物油,醇包括无水甲醇、乙醇等小分子醇。
进一步地,合成生物柴油的反应在搅拌条件下进行,搅拌速率为400~800rpm。合成生物柴油后,将产物过滤,由于所使用的磁性介孔固体酸催化剂具有磁性,可通过磁铁对固体酸催化剂进行回收,催化剂可继续循环使用,所得滤液经过萃取、收集后即得生物柴油。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:
本发明的方法制备的磁性介孔固体酸催化剂具有催化活性高和易于回收的特性,采用此催化剂进行酯交换制备生物柴油反应流程简单,反应过程温和,具有顺磁性的催化剂可借助磁场分离,制造过程中成本更低,可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明所制备的催化剂以及相关样品的红外表征图;
图2是本发明所制备的催化剂以及相关样品的广角XRD衍射图;
图3是本发明所制备的催化剂以及相关样品的磁滞回线图;
图4是本发明所制备的磁性纳米颗粒的扫描电镜图和透射电镜图;
图5是本发明所制备的催化剂透射电镜图;
图6是本发明制备催化剂的氮气吸附解吸附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
【实施例1】
本发明的一种合成生物柴油的磁性介孔固体酸催化剂,具体制备步骤如下:
(1)MNP的制备:取10.4g的FeCl3·6H2O和4.0g的FeCl2·4H2O置于三口烧瓶中,使用橡皮塞封口并通入氮气,使用5mL注射器将50mL浓度为0.4mol/L的HCl溶液注入到三口烧瓶内,直至固体完全溶解,记为溶液A。
取250mL浓度为1.5mol/L的氨水溶液置于三口烧瓶中,使用橡皮塞封口并通入氮气,在80℃水浴中加热20min,记为溶液B。使用注射器将溶液A逐滴注入到溶液B中,整个过程保持氮气持续通入,反应完成后将反应物通过外加磁场分离,抽滤,洗涤,置于烘箱中80℃干燥2h,得到磁性纳米颗粒,即MNP。
(2)Fe3O4@SBA-15的制备:首先制备Fe3O4@SiO2 MNP。称量1.0g的MNP置于烧瓶中,加入25mL质量分数为25wt%的氨水溶液和500mL无水乙醇,超声1h以确保MNP均匀分散在混合溶液中。向混合溶液并滴加3g的TEOS,水浴80℃搅拌3h,将获得的反应产物进行抽滤,洗涤,干燥得到Fe3O4@SiO2 MNP。将2.5g的P123溶解在100mL浓度为1.9mol/L HCl溶液中,恒温35℃搅拌4h。取2g的Fe3O4@SiO2 MNP和5g的TEOS加入到上述溶液中,40℃水浴搅拌24h。将溶液转移至水热反应釜内,120℃反应24h,反应产物经过抽滤、用水和丙酮依次洗涤,70℃下干燥后,转移到坩埚中,置于马弗炉中升温至550℃加热4h,得到固体Fe3O4@SBA-15。
(3)Fe3O4@SBA-15的改性:将1g的Fe3O4@SBA-15添加到3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS苯溶液,APTS与苯的体积比为1:50,APTS的投入量为1mL,于70℃下搅拌15h,抽滤,用丙酮洗涤3次,经干燥得到氨基改性Fe3O4@SBA-15催化剂载体,即Fe3O4@SBA-15-NH2。
(4)改性后的Fe3O4@SBA-15负载HPW:将3g磷钨酸溶于50mL无水乙醇中,加入1g经过步骤(3)改性的Fe3O4@SBA-15,将反应混合物在80℃下搅拌加热6h,过滤,干燥得到磁性介孔催化剂Fe3O4@SBA-15-NH2-HPW。
【实施例2】
同实施例1,不同之处在于,在实施例1步骤(1)中,HCl浓度为0.6mol/L,氨水溶液浓度为2mol/L,FeCl3·6H2O投料量为14.0g,FeCl2·4H2O投料量为5.0g。
【实施例3】
同实施例1,不同之处在于,在实施例1步骤(2)中,Fe3O4@SiO2 MNP投料量为3g,P123投入量为2g。
【实施例4】
同实施例1,不同之处在于,在实施例1步骤(3)中,Fe3O4@SBA-15的投入量为0.8g,APTS的投入量为1.2mL。
【实施例5】
同实施例1,不同之处在于,在实施例1步骤(4)中,磷钨酸的投入量为5g,加入的无水乙醇为60mL。
对实施例1制得的磁性介孔固体酸催化剂以及相关样品进行以下检测:
1、FT-TR
结果图1所示,从红外图中可以观察到,(a)曲线中可以明显观察到Fe3O4相应的特征峰。580cm-1归属为Fe-O键的伸缩振动,其他曲线中也存在相应的特征峰。(b)曲线是将Fe3O4纳米颗粒经过二氧化硅包裹以后负载到SBA-15中,制备了具有磁性的SBA-15载体,即Fe3O4@SBA-15。该曲线中存在800cm-1附近的吸收峰为二氧化硅骨架中的Si-O-Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰,1084cm-1为Si-O-Si四面体的反对称伸缩特征峰。(c)曲线是Fe3O4@SBA-15-NH2,在SBA-15包裹磁核的基础上进行氨基功能化,接枝氨基基团,从图中可以观察到相比于(b)曲线,990cm-1附近的吸收峰强度减弱,这是二氧化硅与含有氨基的硅烷偶联剂反应后的结果。(d)曲线是Fe3O4@SBA-15-NH2-HPW,对已经进行氨基功能化的磁性SBA-15载体进行磷钨酸的固载,从图中可以观察到890cm-1、981cm-1附件具有W-O-W的共角桥氧振动和W=O端氧振动的特征峰。
2、X射线衍射
结果图2所示,从XRD谱图中可以观察到磁性纳米颗粒(a)、Fe3O4@SBA-15(b)以及Fe3O4@SBA-15-NH2-HPW(c)都包含Fe3O4的特征衍射峰形,在2θ=30.1°,35.61°和63.19°处的衍射峰对应Fe3O4的(220)、(311)和(440)的晶面衍射,除此以外,在(b)和(c)曲线中存在SBA-15的无定型特征峰,负载磷钨酸以后,催化剂整体仍保持无定型状态,表明磷钨酸在载体表面分散均匀,没有形成单独的晶体。
3、磁饱和度检测
图3中曲线(a)(b)(c)分别对应样品Fe3O4(MNP)、Fe3O4@SBA-15、Fe3O4@SBA-15-NH2-HPW。磁滞回线图3(a)中可得到MNP磁强度为20.1emu/g,同时从图3(b)和图3(c)曲线可以得知随着二氧化硅的包裹和磷钨酸的负载,催化剂磁性有所下降。不过在外加磁场的作用力下,该磁性介孔固体酸催化剂可与混合体系发生明显分离。
4、磁性纳米颗粒Fe3O4(MNP)的扫描电镜和透射电镜图片
如图4所示,从图4a中可以观察到,分散均匀的磁性纳米颗粒紧密的聚集,粒径大约为200nm,形状较为均匀。
图4b的透射电镜图片中可以观察到,除部分区域的磁性纳米颗粒发生团簇之外,整体来讲,磁性纳米颗粒均匀分散在二氧化硅的片层中。也保证了后续制备的SBA-15介孔分子筛,磁性纳米颗粒能够比较均匀的分散在介孔分子筛中,从而使分子筛作为催化剂载体具有一定的磁性。
5、催化剂Fe3O4@SBA-15-NH2-HPW的透射电镜检测
如图5所示,催化剂具有有序的介孔孔道存在,具有SBA-15典型的六方孔道结构,由于表面进行了氨基功能化以及磷钨酸的负载,孔道之间的界限较为模糊,与XRD表征结果相一致,表明磷钨酸在载体表面分布均匀。
6、氮气吸附--脱附等温线测试
催化剂的比表面积和孔径分布根据BJH方程计算,结果为孔径6.457nm,比表面积496m2/g,较大的比表面积和孔径有利于酯交换反应中反应物和催化剂活性位点的充分接触(图6)。
【实施例6】
采用实施例1制得的磁性介孔固体酸催化剂进行制备生物柴油,具体步骤如下:
将10.0g棕榈油和11.6g无水乙醇加入反应釜中,再加入质量为棕榈油总质量的8%的磁性介孔固体酸催化剂(实施例1所制备的产物),在反应温度为100℃,搅拌速率为500rpm条件下,反应时间为3h,得到酯交换反应产物,对产物进行过滤,滤出的固体催化剂经外加磁场分离继续循环使用,所得滤液经过分液萃取,收集上层清液,即生物柴油。
【实施例7】
同实施例6,不同之处在于采用实施例2制得的磁性介孔固体酸催化剂进行制备生物柴油。
【实施例8】
同实施例6,不同之处在于采用实施例3制得的磁性介孔固体酸催化剂进行制备生物柴油。
【实施例9】
同实施例6,不同之处在于采用实施例4制得的磁性介孔固体酸催化剂进行制备生物柴油。
【实施例10】
同实施例6,不同之处在于采用实施例5制得的磁性介孔固体酸催化剂进行制备生物柴油。
为了更好的显示本催化剂在生物柴油制备过程中的作用,通常以脂肪酸甲酯的产率考查指标,利用气象色谱内标法进行产率测定,通过实验得出表1所示的改性催化剂制备生物柴油的催化性能和重复利用性能表,从表中我们可以看出本发明所制备的磁性介孔固体酸催化剂在催化生物柴油的合成反应中,生物柴油产率较高,最高可达95.61%,在催化剂循环使用4~6次后,生物柴油的产率仍旧保持在87%以上。
表1磁性介孔固体酸催化剂制备生物柴油的催化性能和重复利用性能
实施例 | 生物柴油产率 | 催化剂循环次数 |
6 | 87.68% | 4 |
7 | 80.34% | 4 |
8 | 82.17% | 4 |
9 | 94.42% | 5 |
10 | 95.61% | 6 |
综上所述,本发明的磁性介孔固体酸催化剂具有催化活性高和易于回收的特性,采用此催化剂进行催化酯交换反应制备生物柴油反应流程简单,反应过程温和,催化剂回收方便,制造过程中成本更低,可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种磁性介孔固体酸催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)二氧化硅包裹的磁性纳米粒子、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物与正硅酸乙酯在酸性溶液中混匀,并在100 ~ 120℃下反应,反应完全后在400 ~ 550℃焙烧,得到固态的介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子Fe3O4@SBA-15;所述酸性溶液的浓度为1 ~ 2.5 mol/L,所述聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物与正硅酸乙酯的摩尔比为0.014 ~ 0.020:1;
(2)将所述介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与含氨基的硅烷偶联剂在有机溶剂中于45 ~ 80℃下反应,反应完全后得到氨基改性的磁性纳米材料Fe3O4@SBA-15-NH2;所述介孔二氧化硅包裹的磁性纳米粒子与含氨基的硅烷偶联剂的质量比为1:1.5 ~ 3;
(3)将所述氨基改性的磁性纳米材料与Bronsted酸在有机溶剂中于60 ~ 85℃下反应,反应完全后得到所述磁性介孔固体酸催化剂;所述Bronsted酸为磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种或几种;所述氨基改性的磁性纳米材料与Bronsted酸的质量比为1:3 ~ 5;所述磁性介孔固体酸催化剂的孔径为4.561~7.383 nm,比表面积为483~519m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述二氧化硅包裹的磁性纳米粒子为二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述二氧化硅包裹的四氧化三铁纳米粒子的制备方法包括以下步骤:
在保护气氛中,将水溶性的铁盐和水溶性的亚铁盐的酸性溶液滴加入氨水溶液中,反应完全后得到四氧化三铁纳米粒子,然后将所述四氧化三铁纳米粒子与正硅酸乙酯在碱性溶液中于60 ~ 85℃下反应;所述铁盐和亚铁盐的摩尔比为1.8 ~2.2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述含氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、双(二甲基氨基)二乙基硅烷和苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.权利要求1 ~ 4中任一项所述的制备方法所制备的磁性介孔固体酸催化剂。
6.权利要求5所述的磁性介孔固体酸催化剂作为合成生物柴油反应的催化剂的应用;反应温度为90 ~ 105℃,反应时间为2 ~ 4 h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911101055.0A CN110787837B (zh) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | 磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911101055.0A CN110787837B (zh) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | 磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110787837A CN110787837A (zh) | 2020-02-14 |
CN110787837B true CN110787837B (zh) | 2021-01-05 |
Family
ID=69444246
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911101055.0A Active CN110787837B (zh) | 2019-11-12 | 2019-11-12 | 磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110787837B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111569939B (zh) * | 2020-06-04 | 2022-11-15 | 吉林建筑大学 | 一种Pickering型多酸催化剂及其制备方法、一种催化纤维素水解的方法 |
CN112517062B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种磁性纳米粒子固载的磷酰胺酯催化剂及其制备方法及γ,δ-不饱和酮的制备方法 |
CN113244956B (zh) * | 2021-05-20 | 2022-07-12 | 河北师范大学 | 一种磁性纳米双酸催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101705153A (zh) * | 2009-11-18 | 2010-05-12 | 广西科学院 | 高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法 |
CN101708470A (zh) * | 2009-11-18 | 2010-05-19 | 广西科学院 | 一种用于生物柴油生产的磁性固体酸催化剂制备方法 |
CN102343273A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-08 | 北京工业大学 | 用于高酸价油脂降酸处理的负载型固体酸催化剂制备方法 |
CN103143305A (zh) * | 2013-03-27 | 2013-06-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种酸性条件合成核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米微球的方法 |
WO2014115356A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 |
CN107413382A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-12-01 | 江南大学 | 一种合成生物柴油酸碱双中心固体催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-12 CN CN201911101055.0A patent/CN110787837B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101705153A (zh) * | 2009-11-18 | 2010-05-12 | 广西科学院 | 高酸价废弃油脂制备生物柴油的方法 |
CN101708470A (zh) * | 2009-11-18 | 2010-05-19 | 广西科学院 | 一种用于生物柴油生产的磁性固体酸催化剂制备方法 |
CN102343273A (zh) * | 2011-07-20 | 2012-02-08 | 北京工业大学 | 用于高酸价油脂降酸处理的负载型固体酸催化剂制备方法 |
WO2014115356A1 (ja) * | 2013-01-28 | 2014-07-31 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | エステル交換触媒及び該触媒を用いたバイオディーゼル燃料の製造方法 |
CN103143305A (zh) * | 2013-03-27 | 2013-06-12 | 哈尔滨工业大学 | 一种酸性条件合成核壳结构磁性介孔二氧化硅纳米微球的方法 |
CN107413382A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-12-01 | 江南大学 | 一种合成生物柴油酸碱双中心固体催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
介孔分子筛负载HPWA催化合成生物柴油;李会鹏等;《工业催化》;20100831;第18卷(第8期);第56-60页 * |
磁性多酸复合催化剂的制备及催化性能研究;张霞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20120615;B019-65 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110787837A (zh) | 2020-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110787837B (zh) | 磁性介孔固体酸催化剂及其制备和应用 | |
Xie et al. | Immobilized lipase on magnetic chitosan microspheres for transesterification of soybean oil | |
Xie et al. | Fabrication of immobilized Candida rugosa lipase on magnetic Fe3O4-poly (glycidyl methacrylate-co-methacrylic acid) composite as an efficient and recyclable biocatalyst for enzymatic production of biodiesel | |
Xie et al. | Biodiesel production using biguanide-functionalized hydroxyapatite-encapsulated-γ-Fe2O3 nanoparticles | |
Wang et al. | Efficient and green production of biodiesel catalyzed by recyclable biomass-derived magnetic acids | |
Xie et al. | Basic ionic liquid functionalized magnetically responsive Fe3O4@ HKUST-1 composites used for biodiesel production | |
Li et al. | Recyclable Li/NaY zeolite as a heterogeneous alkaline catalyst for biodiesel production: Process optimization and kinetics study | |
Zhang et al. | Magnetically recyclable basic polymeric ionic liquids for efficient transesterification of Firmiana platanifolia Lf oil into biodiesel | |
Xie et al. | Enzymatic transesterification of soybean oil by using immobilized lipase on magnetic nano-particles | |
Zhang et al. | Catalytic high-yield biodiesel production from fatty acids and non-food oils over a magnetically separable acid nanosphere | |
Duan et al. | Water-tolerant heteropolyacid on magnetic nanoparticles as efficient catalysts for esterification of free fatty acid | |
Thangaraj et al. | Lipase NS81006 immobilized on FeO magnetic nanoparticles for biodiesel production | |
CN105772077A (zh) | 一种磁性凹凸棒土负载离子液体催化剂及其制备方法 | |
CN110052293B (zh) | 一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用 | |
Xie et al. | Production of medium-chain structured lipids using dual acidic ionic liquids supported on Fe3O4@ SiO2 composites as magnetically recyclable catalysts | |
Xie et al. | Fe3O4-poly (AGE-DVB-GMA) composites immobilized with guanidine as a magnetically recyclable catalyst for enhanced biodiesel production | |
CN112973759A (zh) | 金属单原子催化剂的制备方法、金属单原子催化剂和应用 | |
Wang et al. | Direct production of biodiesel via simultaneous esterification and transesterification of renewable oils using calcined blast furnace dust | |
Hegde et al. | Sulfonic acid-functionalized mesoporous silica catalyst with different morphology for biodiesel production | |
CN106540674B (zh) | 一种金属掺杂的氧化锆催化剂及其制备方法与在催化合成气催化转化中的应用 | |
Shahzadi et al. | Development of effective composite supports for production of biodiesel-a detailed review | |
Yu et al. | Preparation of a garlic peel waste-derived carbon solid acid catalyst with the porous structure for biodiesel production | |
Yan et al. | Fabrication of supported acid catalytic composite fibers by a simple and low-cost method and their application on the synthesis of liquid biofuel 5-ethoxymethylfurfural | |
Huang et al. | Cellulase immobilized onto amino-functionalized magnetic Fe3O4@ SiO2 nanoparticle for poplar deconstruction | |
CN107051589A (zh) | 一种短介孔DCNH‑Zr‑SBA‑15分子筛催化合成生物柴油的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |