CN107051589A - 一种短介孔DCNH‑Zr‑SBA‑15分子筛催化合成生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种短介孔DCNH‑Zr‑SBA‑15分子筛有机固体碱催化合成生物柴油的方法。以SBA‑15分子筛为载体,通过掺杂Zr与引入强碱性有机胍化合物DCNH的氨基亲核加成和羟基缩合反应,制备了一种高活性、比表面积大、碱性强的短介孔DCNH‑Zr‑SBA‑15分子筛有机固体碱催化剂,用于催化合成生物柴油时,有效降低了油脂分子在其分子筛孔道内的传质扩散阻力,提高了生物柴油的产率,反应条件温和,催化剂便于分离回收与重复使用,抗流失性好,稳定性高,具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域,涉及一种短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛有机固体碱催化合成生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是一种环境友好型的绿色可再生能源。目前生物柴油主要是以动植物油脂为原料和低碳甲醇、乙醇在催化剂作用下进行酯交换反应合成。均相酸、碱催化剂如H2SO4、KOH和NaOCH3等存在一定腐蚀性或皂化与乳化现象,产品后续中和及水洗产生大量废水,造成环境污染。非均相固体碱催化剂催化酯交换反应不仅可避免均相反应所存在的问题,且反应条件温和、催化剂可重复使用,易实现自动化连续生产,环境污染小。专利CN101130700A报道以碱土金属和碱金属氧化物的复合金属氧化物组成的固体碱催化合成生物柴油,收率达90%以上,但催化剂本身表面低、活性组分易流失,重复使用性不高。因此,本发明公开一种短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛的制备及其催化合成生物柴油的方法,催化效率高,催化剂易回收重复使用,活性组分不易流失。
发明内容
本发明目的
本发明旨在提供一种短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛有机固体碱催化合成生物柴油的方法。
本发明的技术方案
1.一种短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛催化合成生物柴油的方法,包括:
(1)所述短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛中DCNH、Zr、Si的质量摩尔比为0.1~1∶0.01~0.1∶1;
所述的DCNH为一种强碱性有机胍化合物,其结构式为:
(2)所述的强碱性有机胍化合物DCNH,是通过将二环己基碳二亚胺和硅烷偶联剂在有机溶剂中回流实现亚胺亲核加成反应、再减压蒸出有机溶剂后制备所得;
所述二环己基碳二亚胺、硅烷偶联剂与有机溶剂的质量比为1∶1~2∶25;
所述硅烷偶联剂为氨烃基类硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷;
所述有机溶剂为非质子型溶剂甲苯、二甲基甲酰胺中的任一种;
所述回流实现亚胺亲核加成反应的温度为105~120℃、时间为36~50h;
(3)所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛,是先用金属Zr掺杂制备短介孔Zr-SBA-15分子筛、再将所述的强碱性有机胍化合物DCNH负载嫁接到Zr-SBA-15分子筛,方法如下:
A.在40℃下,将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与ZrOCl2·8H2O加入1.6mol/L的HCl溶液中,搅拌至P123完全溶解,再加入正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌24h,再转入水热釜中在90~120℃晶化24h~48h,过滤,水洗,将滤饼置于55℃恒温箱中干燥12h,再置于箱式马弗炉中以1~3℃/min升温速率升温至480~600℃焙烧3~6h,冷却后即制得金属Zr掺杂的短介孔Zr-SBA-15分子筛,所加组分ZrOCl2·gH2O、TEOS、HCl、H2O与P123的质量比为0.1~1.3∶2∶6∶32∶1;
B.将上述(2)所制备的强碱性有机胍化合物DCNH溶于甲苯溶剂形成浓度为0.013~0.1g/ml的溶液,再按照强碱性有机胍化合物DCNH与金属Zr掺杂的短介孔SBA-15分子筛质量比1~3∶1的比例,加入金属Zr掺杂的短介孔SBA-15分子筛,在105~120℃下回流24~48h后,过滤、洗涤、干燥滤饼,再用体积比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取,并在60℃下真空干燥12h后,即制得所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛;
(4)所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛的比表面为470~540m2/g,孔径5.5~7.5nm,孔长300~600nm,为DCNH-SBA-15分子筛孔长的1/3~1/2;
(5)以所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛作为一种有机固体碱催化剂催化大豆油与甲醇反应合成生物柴油,反应原料甲醇与油脂的摩尔比为10~25∶1,短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛与大豆油的质量比为0.01~0.1∶1,反应温度70~90℃,反应时间5~10h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤饼用甲醇和环己烷各洗涤2次、60℃真空干燥12小时后,作为催化剂备下次重复使用,滤液用饱和盐水充分洗涤3次,静置分层,下层为甘油、未反应甲醇与盐水混合相,蒸馏回收其中副产物甘油与过量甲醇重复使用,上层为澄清透明的淡黄色溶液,在65℃下减压旋蒸出少量水分与甲醇后为产品生物柴油,其质量收率达98%以上。
2.根据1所述,优选地,所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛中DCNH、Zr、Si的质量摩尔比为0.2~0.4∶0.02~0.04∶1。
本发明的技术特点及效果
(1)以SBA-15分子筛为载体,通过掺杂Zr与引入强碱性有机胍化合物DCNH的氨基亲核加成和羟基缩合反应,制备了一种高活性、比表面积大、碱性强的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛有机固体碱催化剂。
(2)短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛有机固体碱催化剂有效降低了油脂分子在其分子筛孔道内的传质扩散阻力,提高了生物柴油的产率,反应条件温和,催化剂便于分离回收与重复使用,抗流失性好,稳定性高。
附图说明
图1为所制备分子筛(a)Zr-SBA-15、(b)2DCNH-SBA-15、(c)1DCNH-Zr-SBA-15、(d)2DCNH-Zr-SBA-15、(e)2.5DCNH-Zr-SBA-15、(f)3DCNH-Zr-SBA-15的XRD谱图。由图1可知,有Zr或无Zr掺杂的SBA-15负载强碱性有机胍化合物DCNH后,仍保持介孔结构。当DCNH与Zr-SBA-15质量比为3∶1时,SBA-15的(110)、(200)衍射峰消失,但(100)衍射峰仍存在,只是衍射峰强度减弱,说明SBA-15载体结构介孔有序性有所下降。
图2为所制备分子筛(a)Zr-SBA-15、(b)2DCNH-SBA-15、(c)1DCNH-Zr-SBA-15、(d)2DCNH-Zr-SBA-15、(e)2.5DCNH-Zr-SBA-15、(f)3DCNH-Zr-SBA-15的FT-IR谱图。与图2(a)相比,图2(b)、(c)、(d)、(e)、(f)在1446cm-1、2856cm-1、2934cm-1处均出现新吸收峰,其中1446cm-1处为-C=N吸收峰,2856cm-1、2934cm-1处分别为丙基的-CH2的对称与不对称伸缩振动吸收峰。这些新吸收峰表明载体SBA-15已经负载强碱性有机化胍合物DCNH。
图3为所制备分子筛(a)SBA-15、(b)Zr-SBA-15、(c)2DCNH-Zr-SBA-15、(d)2DCNH-SBA-15的N2吸附等温线图。由图3可知,曲线a、b、c的氮气吸附-脱附曲线均属于典型IV型等温线,在相对压力0.6~0.8的范围内有明显闭合滞回环,说明SBA-15负载强碱性有机化胍合物DCNH前后均具有良好介孔结构。曲线d为传统弯曲棒状SBA-15负载强碱性有机化胍合物DCNH,滞回环变扁平,相对压力向左偏移,说明SBA-15介孔结构遭到一定破坏,表明传统弯曲棒状长分子筛孔道不利于孔内物质传递扩散。
图4(a)、(b)分别为所制备分子筛2DCNH-Zr-SBA-15的硅、碳核磁共振图谱。从图4(a)可知,在-110ppm、-101ppm处分别出现硅氧烷基团和硅羟基的特征峰,同时在-75ppm(T3)、-55ppm(T2)处分别出现C-Si(OSi)3和C-Si(OH)(OSi)2基团信号。从13C CP/MAS NMR图谱4(b)中观察到,在25.6ppm和33.4ppm处分别出现环己烷的-CH2和-CH基团特征峰,同时在45.0ppm和52.0ppm处分别出现-OCH3和-CH2-N=基团的特征峰。这些都证明强碱性有机化胍合物DCNH已经成功嫁接于改性后的Zr-SBA-15分子筛表面。
图5(A)、(B)为所制备分子筛2DCNH-SBA-15不同放大倍数的SEM图谱,图5(C)、(D)为所制备分子筛2DCNH-Zr-SBA-15不同放大倍数的SEM图谱。从图5可见,2DCNH-SBA-15、2DCNH-Zr-SBA-15分别为长弯曲棒状与短六边形薄片状,表明掺杂Zr后负载DCNH的2DCNH-Zr-SBA-15孔道变短,边长为300~600nm。
图6(A)、(B)分别为所制备分子筛2DCNH-SBA-15不同放大倍数的TEM图,从图中清晰可见2DCNH-SBA-15具有规整的长条状介孔结构。图6(C)、(D)分别是2DCNH-Zr-SBA-15的垂直与平行孔道方向的TEM图。比较图6(A)、(C)可见,掺杂Zr后的2DCNH-Zr-SBA-15介孔明显变短,孔长在300~600nm,为未掺杂Zr的2DCNH-SBA-15的1/3~1/2。比较图6(B)、(D)可见,掺杂Zr后的2DCNH-Zr-SBA-15的二维六方介孔结构边际有些粗糙不大规整,说明掺杂Zr后使得SBA-15原有长孔道变短时对其二维六方介孔结构有轻微影响。
以上图1~图6分子筛样品2DCNH-SBA-15、1DCNH-Zr-SBA-15、2DCNH-Zr-SBA-15、2.5DCNH-Zr-SBA-15、3DCNH-Zr-SBA-15中DCNH前面阿拉伯数字1、2、2.5、3表示强碱性有机化胍合物DCNH与其介孔载体SBA-15或改性短介孔载体Zr-SBA-15的质量比。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明。
实施例1
1.短介孔2DCNH-Zr-SBA-15分子筛的制备
将二环己基碳二亚胺(DCC)和硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)在非质子型溶剂甲苯中120℃回流40h实现亚胺亲核加成反应,再减压蒸出有机溶剂后,即得强碱性有机胍化合物DCNH,其中二环己基碳二亚胺、硅烷偶联剂与有机溶剂的质量比为1∶1.05∶25。
在40℃下,将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与ZrOCl2·8H2O加入1.6mol/L的HCl溶液搅拌至P123完全溶解形成混合溶液,再将正硅酸乙酯(TEOS)加入上述混合溶液中,其中ZrOCl2·8H2O、TEOS、HCl、H2O按与P123为0.16∶2.125∶5.9∶31.5∶1的质量比加入上述混合溶液中,在40℃下继续搅拌混合溶液24h后,将混合溶液转入水热釜中100℃下晶化24h,形成白色沉淀,过滤,水洗,将滤饼置于55℃恒温箱中干燥12h,再置于箱式马弗炉中以2℃/min升温速率升温至550℃焙烧,并在该温度下保持5h,冷却后即制得金属Zr掺杂的短介孔Zr-SBA-15分子筛。
将有机胍化合物DCNH溶于甲苯溶剂中形成浓度为0.033g/ml的溶液,再按照有机胍化合物DCNH与Zr-SBA-15介孔分子筛质量比2∶1的比例加入Zr-SBA-15介孔分子筛,在回流温度120℃下回流36h后,过滤、洗涤、干燥滤饼,用体积比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取,在60℃下真空干燥12h,即制得短介孔的2DCNH-Zr-SBA-15分子筛。
2.催化合成生物柴油
将0.3g短介孔2DCNH-Zr-SBA-15分子筛有机固体碱催化剂与6g大豆油、4.41g甲醇加入反应器中,反应温度为85℃,反应时间为10h,反应结束后冷却至室温,过滤回收的短介孔2DCNH-Zr-SBA-15分子筛有机固体碱催化剂经甲醇和环己烷各洗涤2次、60℃真空干燥12小时备下次使用,滤液用饱和盐水充分洗涤3次,静置分层,下层为甘油、未反应甲醇等混合物,蒸馏回收甘油和未反应甲醇,上层为澄清透明的淡黄色溶液,在65℃下减压旋蒸出少量水分与甲醇,剩余物即为生物柴油产物,其质量收率为98.3%。
实施例2 操作步骤同实施例1,但将强碱性有机胍化合物DCNH与Zr-SBA-15的质量比改为1∶1,制得短介孔1DCNH-Zr-SBA-15分子筛,用于催化合成生物柴油,得产物收率为78.5%。
实施例3 操作步骤同实施例1,但将强碱性有机胍化合物DCNH与Zr-SBA-15的质量比改为2.5,制得短介孔2.5DCNH-Zr-SBA-15分子筛,用于催化合成生物柴油,得产物收率为96.7%。
实施例4 操作步骤同实施例1,但将强碱性有机胍化合物DCNH与Zr-SBA-15的质量之比改为3∶1,制得短介孔3DCNH-Zr-SBA-15分子筛,用于催化合成生物柴油,得产物收率为90.2%。
实施例5 操作步骤同实施例1,但将反应温度改为70℃,得反应产物收率为91%。
实施例6 操作步骤同实施例1,但将反应温度改为75℃,得反应产物收率为93.2%。
实施例7 操作步骤同实施例1,但将反应温度改为80℃,得反应产物收率为96.29%。
实施例8 操作步骤同实施例1,但将反应温度改为90℃,得反应产物收率为98.5%。
实施例9 操作步骤同实施例1,但将反应时间改为1h,得反应产物收率为44.9%。
实施例10 操作步骤同实施例1,但将反应时间改为3h,得反应产物收率为67.3%。
实施例11 操作步骤同实施例1,但将反应时间改为5h,得反应产物收率为84.8%。
实施例12 操作步骤同实施案例1,但将反应时间改为7h,得反应产物收率为91.9%。
实施例13 操作步骤同实施例1,但将反应时间改为9h,得反应产物收率为94.1%。
实施例14 操作步骤同实施例1,但将甲醇量改为2.205g,得反应产物收率为54.84%。
实施例15 操作步骤同实施例1,但将甲醇量改为3.31g,得反应产物收率为80.26%。
实施例16 操作步骤同实施例1,但将催化剂量改为0.06g,得反应产物收率为43.8%。
实施例17 操作步骤同实施例1,但将催化剂量改为0.42g,得反应产物收率为97.8%。
实施例18 操作步骤同实施案例1,但将催化剂量改为0.54g,得反应产物收率为91.3%。
实施例19 操作步骤同实施案例1,但在固体碱制备过程中不添加ZrOCl2·6H2O,制得2DCNH-SBA-15介孔分子筛有机碱催化剂,得反应产物收率为88.2%。
表1 所制备分子筛的物化特征数据
注:表1所制备分子筛中的Si主要来自于SBA-15,还有少量来自于DCNH中的Si,因此,分子筛中Zr与Si的摩尔比随着所负载强碱性有机胍化合物DCNH量的增加而有所下降。
表2 实施例1~19操作条件及反应结果
以上表1、表2中2DCNH-SBA-15、1DCNH-Zr-SBA-15、2DCNH-Zr-SBA-15、2.5DCNH-Zr-SBA-15、3DCNH-Zr-SBA-15中DCNH前面阿拉伯数字1、2、2.5、3表示强碱性有机化胍合物DCNH与其介孔载体SBA-15或改性短介孔载体Zr-SBA-15的质量比。
Claims (2)
1.一种短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛催化合成生物柴油的方法,其特征是:
(1)所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛中DCNH、Zr、Si的质量摩尔比为0.1~1∶0.01~0.1∶1;
所述的DCNH为一种强碱性有机胍化合物,其结构式为:
(2)所述的强碱性有机胍化合物DCNH,是通过将二环己基碳二亚胺和硅烷偶联剂在有机溶剂中回流实现亚胺亲核加成反应、再减压蒸出有机溶剂后制备所得;
所述二环己基碳二亚胺、硅烷偶联剂与有机溶剂的质量比为1∶1~2∶25;
所述硅烷偶联剂为氨烃基类硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷;
所述有机溶剂为非质子型溶剂甲苯、二甲基甲酰胺中的任一种;
所述回流实现亚胺亲核加成反应的温度为105~120℃、时间为36~50h;
(3)所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛,是先用金属Zr掺杂制备短介孔Zr-SBA-15分子筛、再将所述的强碱性有机胍化合物DCNH负载嫁接到Zr-SBA-15分子筛,方法如下:
A.在40℃下,将表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)与ZrOCl2·8H2O加入1.6mol/L的HCl溶液中,搅拌至P123完全溶解,再加入正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌24h,再转入水热釜中在90~120℃晶化24h~48h,过滤,水洗,将滤饼置于55℃恒温箱中干燥12h,再置于箱式马弗炉中以1~3℃/min升温速率升温至480~600℃焙烧3~6h,冷却后即制得金属Zr掺杂的短介孔SBA-15分子筛,所加组分ZrOCl2·8H2O、TEOS、HCl、H2O与P123的质量比为0.1~1.3∶2∶6∶32∶1;
B.将上述(2)所制备的强碱性有机胍化合物DCNH溶于甲苯溶剂形成浓度为0.013~0.1g/ml的溶液,再按照强碱性有机胍化合物DCNH与金属Zr掺杂的短介孔SBA-15分子筛质量比1~3∶1的比例,加入金属Zr掺杂的短介孔SBA-15分子筛,在105~120℃下回流24~48h后,过滤、洗涤、干燥滤饼,再用体积比1∶1的乙醇和二氯甲烷混合液进行索氏提取,并在60℃下真空干燥12h后,即制得所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛;
(4)所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛的比表面为470~540m2/g,孔径5.5~7.5nm,孔长300~600nm,为DCNH-SBA-15分子筛孔长的1/3~1/2;
(5)以所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛作为一种有机固体碱催化剂催化大豆油与甲醇反应合成生物柴油,反应原料甲醇与油脂的摩尔比为10~25∶1,短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛与大豆油的质量比为0.01~0.1∶1,反应温度70~90℃,反应时间5~10h,反应结束后冷却至室温,过滤,滤饼用甲醇和环己烷各洗涤2次、60℃真空干燥12小时后,作为催化剂备下次重复使用,滤液用饱和盐水充分洗涤3次,静置分层,下层为甘油、未反应甲醇与盐水混合相,蒸馏回收其中副产物甘油与过量甲醇重复使用,上层为澄清透明的淡黄色溶液,在65℃下减压旋蒸出少量水分与甲醇后为产品生物柴油,其质量收率达98%以上。
2.根据权利要求1所述,其特征是:所述的短介孔DCNH-Zr-SBA-15分子筛中DCNH、Zr、Si的质量摩尔比为0.2~0.4∶0.02~0.04∶1。
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