CN110420663B - 一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂是以3D‑rGO为骨架，以原位合成的方法在石墨烯内部褶皱内原位合成MIL‑101(Cr)，经过高温煅烧去除Cr分子水，制备出MIL‑101(Cr)@3D‑rGO复合催化剂，可用于秸秆的高效降解。本发明成功合成出具有高效催化效果的复合催化剂，将秸秆中的纤维素高效降解为小分子酸，很好地实现了废物资源化。相比于传统用于秸秆高效降解的催化剂具有更高的选择性，更温和的催化条件，更优的催化效率，且副产物很少，在实际生产中具有广阔的应用前景。

Description

一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂及其制备方法，属于化学及环境技术领域。
背景技术
绿色可再生能源的发展被认为是解决现如今化石资源短缺问题的可行方向。我国是一个农业大国，农作物产品丰富，秸秆资源量非常可观。当今对秸秆的处理一般是就地焚烧，秸秆还田或种养结合等，这些方式都具有一定的局限性，所以，如何有效利用秸秆资源，将秸秆转化为资源型原料或增值性商品对人类社会实现可持续发展具有重要的经济和社会意义。秸秆中含有大量的木质纤维素，由于其广泛性和绿色再生性的特点而受到广泛关注，将纤维素转化为高附加值的平台化合物分子是生物质高效利用的一个重要方向。利用催化剂对植物秸秆进行热化学转化，相对于传统的物理化学方法，在技术成本及处理效果上有着明显的优势。常用的催化剂包括纳米颗粒催化剂，固体酸催化剂和碱金属催化剂等，通常所期待的高附加值产物有5-羟甲基糠醛(HMF)，乙酰丙酸(LA)，葡萄糖、木糖、半乳糖等糖类，甲酸、乙酸、草酸、乳酸等小分子酸类等。然而，这些常用的催化剂通常需要在高温下进行，且副产物较多，产物复杂，不仅降解效率不高而且催化剂不易回收利用。因此，发明一种用于秸秆高效降解的催化材料显得尤为必要。
MIL-101(Cr)是属于金属有机骨架材料(MOFs)的一种，是一种新型的多孔骨架材料。它是通过六棱柱型三核次级结构单元Cr3(CO2)6与对苯二甲酸连接形成顶角相连的四面体组簇，以构造出MTN(mobil thirty-nine)型分子筛拓扑结构的MOFs材料，MIL-101(Cr)拥有两种不同类型的内笼，其直径分别是2.9nm和3.4nm，Langmuir比表面积高达5900m2/g，其具有规则的纳米通道结构，大的比表面积和孔隙率，富含基于不饱和金属中心的路易斯酸位点，而且克服了传统金属有机骨架材料稳定性差的缺陷，所以在分子磁性，储气，分子磁场，异相催化等方面具有很强的竞争力。MIL-101(Cr)因有高的水热稳定性而在异相催化领域中脱颖而出。但是，粉末状态的金属有机骨架材料很难回收，重复使用率很低及Cr离子渗出存在的毒性作用的问题也成为制约其实际应用的重要因素。
石墨烯是一种良好的载体材料，具有高比表面积，稳定的热化学性质，强大的机械强度和结构可调性。然而，由于石墨烯片层之间的范德华力和π-π堆积作用，石墨烯片层倾向于重组和聚集，这导致其比表面积显著减小，因此将其建立为三维结构显得尤为重要。三维石墨烯(3D-rGO)是以石墨烯为主体的三维互联的多孔网络结构，因其具有优良的结构可控性、极大的比表面积、独特的空间互联结构、有效解决了石墨烯重组和聚集的问题，不论石墨烯还是三维石墨烯都无法降解处理植物秸秆。
经检索，以3D-rGO为载体，原位合成MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂并用于秸秆高效转化，未见任何研究报道。
发明内容
针对以上存在的技术问题，本发明提供一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂及其制备方法。
发明概述：
本发明的复合催化剂是以3D-rGO为载体，通过原位合成法在3D-rGO的内部褶皱上原位合成MIL-101(Cr)，然后在N2创造的无氧环境下经过高温煅烧脱去Cr分子上的分子水，使其酸性位点暴露出来，得到了MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂，该催化剂用作催化降解秸秆中的纤维素，对纤维素催化降解产生小分子酸具有良好的催化性能，这为秸秆资源化提供了方向。
发明详述：
为解决以上问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂，包括多孔三维石墨烯(3D-rGO)和MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)均匀分散在三维石墨烯(3D-rGO)的内部褶皱上，MIL-101(Cr)与3D-rGO的质量比为1：(1-3)，复合催化剂整体为微米多孔结构。
本发明的复合催化剂MIL-101(Cr)以氢键作用力、范德华作用力、分子间作用力牢固的固定在3D-rGO的褶皱内，催化效率高。
本发明还提供一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂的制备方法。
一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂的制备方法，包括步骤如下：
在3D-rGO的内部褶皱上原位合成MIL-101(Cr)制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料的步骤；
煅烧活化MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂的步骤。
根据本发明优选的，所述的制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料的步骤是：
将Cr(NO3)3·9H2O和对苯二酸溶解于蒸馏水中，再加入HF和3D-rGO，搅拌充分溶解后将溶液移入反应釜中，将反应釜放入升温炉中升温至130-200℃加热8-16h，冷却至室温后，将产物依次进行乙醇洗和水洗，洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料。
根据本发明优选的，制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料的步骤中，对苯二甲酸与Cr(NO3)3·9H2O的质量比为：(0.80-0.90)：(2.0-2.4)，Cr(NO3)3·9H2O与蒸馏水的质量体积比为：(2.0-2.4)：(3-5)，单位：g/mL。
根据本发明优选的，制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料的步骤中，Cr(NO3)3·9H2O与HF的质量体积比为：(2.0-2.4)：(0.04-0.05)，单位：g/mL，Cr(NO3)3·9H2O与3D-rGO的质量比为：(2.0-2.4)：(0.2-0.5)。
根据本发明优选的，制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料的步骤中，洗涤程度为：滤液无残留Cr6+。
根据本发明优选的，制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂的步骤具体如下：将干燥的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料置于管式炉中，在氮气保护下，加热煅烧后粉碎，得到MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂。
根据本发明优选的，制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂步骤中，煅烧加热升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为100-200℃，煅烧时间为60-300min，氮气流量为300-500sccm。
根据本发明优选的，制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂步骤中，粉碎后粒径为90-110目。
本发明还提供上述复合催化剂的应用。
上述复合催化剂的应用，用于秸秆提取物微晶纤维素的高效催化降解产小分子酸。
根据本发明优选的，具体应用方法如下：将复合催化剂加入纤维素的碱溶液中，在50-200℃下，对其进行催化降解。
根据本发明优选的，复合催化剂与纤维素的碱溶液的质量体积比为：0.1g:8mL，纤维素的碱溶液中纤维素的浓度为0.06g/mL。
进一步优选的，催化降解温度为150℃，催化降解时间为1h。
实验证明MIL-101(Cr)与3D-rGO的质量比为1：1的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂对纤维素溶液的降解效果最优。
根据本发明优选的，秸秆提取物微晶纤维素是按如下方法提取制得：将秸秆洗净，干燥，粉碎并过100目筛，然后，将秸秆粉末以质量比为0.08:1的比例浸泡在硝酸水溶液中，然后在油浴锅中120℃下保持8h，得到金黄色溶液，用蒸馏水洗涤该溶液数次，经磁力搅拌并抽滤，得到固体，然后冷冻干燥，得到白色纤维素粉末。
本发明的有益效果为：
1、本发明的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂对秸秆纤维素表现出高效的催化降解，催化效率高，可以将纤维素高效降解成小分子酸，并且易于回收，为环境友好型材料，无毒无害，原料易得，价格低廉。
2、本发明的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂以3D-rGO为载体，使MIL-101(Cr)催化剂通过在石墨烯内部褶皱原位合成，一方面3D-rGO保证了MOFs的充分分散性，另一方面笼状结构的MIL-101加固了石墨烯的三维网络结构，增强了稳定性。MIL-101的笼状结构和3D-rGO立体网状结构的相互交叉结合使得得到的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料相比于纯MIL-101(Cr)和3D-rGO不仅具有更高的催化性能、更好的产物选择性，而且大大降低了Cr的渗漏，提高了MIL-101(Cr)催化剂的回收性，具有广阔的应用前景。
3、本发明的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂制备方法简单，通过活化后脱去Cr分子上的分子水，使其酸性位点暴露出来，提高了Cr离子的稳定性，大大降低了Cr的渗漏，避免了Cr渗出造成毒性污染。
附图说明
图1为本发明实施例1、2所制备得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂的扫描电镜图，a为实施例1的扫描电镜图，b为实施例1的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制备得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂的能量色散谱图。
图3为本发明实施例1、2所制备得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂的XRD谱图。
图4为本发明实施例1、2所制备得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂的热重曲线分析图。
图5为本发明实施例1、2所制备得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂的傅立叶红外光谱图。
图6为3D-rGO、MIL-101(Cr)以及不同MIL-101(Cr)与3D-rGO比例的复合催化剂催化降解秸秆纤维素产甲酸、乙酸性能比较图。
图7为本发明实施例1所制备得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂对微晶纤维素的催化过程中时间及温度的甲酸产率的影响图。
图8为本发明实施例1所制备得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂对微晶纤维素的催化过程中时间及温度的乙酸产率的影响图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，
实施例中使用的原料均为常规市购产品。
实施例1
一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将0.82g对苯二甲酸和2.0g Cr(NO3)3·9H2O加入4.8mL蒸馏水中，然后加入43μl HF和0.275g3D-rGO，磁力搅拌0.5小时，得混合溶液，将溶液移入反应釜中，将反应釜放入升温炉中升温至150℃加热12h，冷却至室温后，将产物依次进行乙醇洗和水洗，洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料。
(2)将步骤(1)制备的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料置于管式炉中，在氮气保护下，加热煅烧后，得到MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂；煅烧温度为150℃，煅烧时间为300min，氮气流量为300-500sccm。
本实施例制得的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂扫描电镜如图1所示，XRD图如图4所示，傅立叶红外光谱图如图5所示。
原位合成MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂的应用，用于秸秆提取物微晶纤维素的高效催化降解产小分子酸。
具体为：将0.1g复合催化剂加入8ml纤维素的碱溶液中(纤维素的碱溶液中纤维素的浓度为0.06g/mL)在150℃下催化降解1h。
降解完成后，将反应容器的温度迅速降至室温，抽滤反应液，然后将混合物调节至250ml容量瓶中，用盐酸将pH调节至2-3，使用HPLC进行产物分析。以此研究此过程的催化行为。
实施例2
如实施例1所述的用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂的制备方法，不同之处在于：
步骤(1)中，3D-rGO的加入量为0.55g，其余操作、用量与实例1完全相同。
本实施例制得的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂扫描电镜如图1所示，能量色散谱图如图2所示，傅立叶红外光谱图如图5所示。结合图1、图2可以看出，MIL-101(Cr)在3D-rGO褶皱内合成成功。
以下为不同条件下MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂对纤维素均匀溶液的催化降解效果的影响的实验。
实验例1
对实施例1、2制备得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂进行热重分析，实验结果如图3所示。
实验例2
对实施例1、2制备得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂进行XRD谱图分析，实验结果如图4所示。
实验例3
实施例1所制备得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂不同条件下进行催化降解纤维素产甲酸、乙酸实验分析，实验结果如图7、图8所示。
结果显示：0.275g3D-rGO投加量的复合材料对于纤维素均匀溶液的降解效果更好，3D-rGO的适量投加显著提高了复合材料的催化性能，低温下乙酸为主要产物，温度升高至150℃时，甲酸产率达到最高。当温度继续升高，甲酸逐渐分解，其产量开始下降。
实验例4
对3D-rGO、MIL-101(Cr)以及不同MIL-101(Cr)与3D-rGO比例的复合催化剂进行催化降解产乙酸性能比较，结果如图6所示，通过图6可以看出，MIL-101(Cr)与3D-rGO的质量比为1：1的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂对纤维素溶液的降解效果最优。

Claims (8)

1.一种用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂的应用，用于秸秆提取物微晶纤维素的高效催化降解产小分子酸，具体应用方法如下：将复合催化剂加入纤维素的碱性溶液中，对其进行催化降解，催化降解温度为150℃，催化降解时间为1h，复合催化剂与纤维素的碱性溶液的质量体积比为：0.1g:8mL，纤维素的碱溶液中纤维素的浓度为0.06g/mL；
所述的复合催化剂包括多孔三维石墨烯3D-rGO和MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)均匀分散在三维石墨烯3D-rGO的内部褶皱上，MIL-101(Cr)与3D-rGO的质量比为1：（1-3），复合催化剂整体为微米多孔结构。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的用于秸秆高效催化降解产小分子酸的复合催化剂是按如下方法制备得到：
在3D-rGO的内部褶皱上原位合成MIL-101(Cr)制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料的步骤；
煅烧活化MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂的步骤。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料的步骤是：
将Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸溶解于蒸馏水中，再加入HF和3D-rGO，搅拌充分溶解后将溶液移入反应釜中，将反应釜放入升温炉中升温至130-200 ºC加热8-16h，冷却至室温后，将产物依次进行乙醇洗和水洗，洗后离心，过滤，干燥，制得MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，对苯二甲酸与Cr(NO3)3·9H2O的质量比为：（0.80-0.90）：（2.0-2.4），Cr(NO3)3·9H2O与蒸馏水的质量体积比为：（2.0-2.4）：（3-5），单位：g/ mL。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，Cr(NO3)3·9H2O与HF的质量体积比为：（2.0-2.4）：（0.04-0.05），单位：g/ mL，Cr(NO3)3·9H2O与3D-rGO的质量比为：（2.0-2.4）：（0.2-0.5）。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，制备MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂的步骤具体如下：将干燥的MIL-101(Cr)@3D-rGO复合材料置于管式炉中，在氮气保护下，加热煅烧后粉碎，得到MIL-101(Cr)@3D-rGO复合催化剂。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，煅烧加热升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为100-200℃，煅烧时间为60-300min，氮气流量为300-500sccm；粉碎后粒径为90-110目。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，秸秆提取物微晶纤维素是按如下方法提取制得：将秸秆洗净，干燥，粉碎并过100目筛，然后，将秸秆粉末以质量比为0.08:1的比例浸泡在硝酸水溶液中，然后在油浴锅中120°C下保持8h，得到金黄色溶液，用蒸馏水洗涤该溶液数次，经磁力搅拌并抽滤，得到固体，然后冷冻干燥，得到白色纤维素粉末。
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