CN110252402B - 一种磁性碱木素胺稳定的金属钌纳米粒子加氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于生物质载体的金属纳米粒子加氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种具有磁性分离特征的胺改性碱木素稳定钌纳米粒子加氢催化剂及其制备方法，属于新型催化材料及其制备技术领域。本发明利用价廉易得工业副产碱性木质素资源为原料，利用其结构中的多种官能团特征，以化学键合的方式分别将磁性功能基团和有机胺基团引入到材料中，大大加强其对金属钌纳米粒子的稳定化能力的同时，赋予其磁性分离功能，从而可以作为α‑蒎烯及其它不饱和烃类的高效加氢催化剂使用，易于分离，重复使用性良好，是有效利用生物质资源的绿色催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属纳米粒子加氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种具有磁性分离特征的胺改性碱木素稳定钌纳米粒子加氢催化剂及其制备方法，属于新型催化材料及其制备技术领域。
背景技术
木质素是自然界中含量第二丰富的天然聚合物生物质资源，占生物圈有机碳的大约30％，大部分未能得到有效利用。我国造纸行业每年要从植物中分离出大量木质素，作为废液排放，或作为低值燃料燃烧，环境污染严重。天然木质素是由各种类型的甲氧基化苯丙烷单元组成的复合三维无定型聚合物，结构中富含芳香基、羟基、双键等活泼基团。从不同制浆工艺获得的木质素副产品，其结构单元有不同程度的解聚，且引入硫元素等新的活性基团，溶解性能得到改善。上述各种来源的木质素产品可通过氧化、还原、烷基化、磺化和接枝共聚等反应，生产高附加值化学品、替代燃料和平台化合物。此外，近年来，以木质素为原料制备催化剂也引起研究者的重视，被应用到燃料电池、糖水解、Ziegler-Natta、Friedel-Crafts烷基化等反应中。
在已报道的现有技术中，来源于亚硫酸盐制浆工艺的木质素磺酸盐用以修饰电极，被发现具有良好的电催化活性[Electroanalysis 2008,20(2):211-214；Langmuir2009,25(17):10345-10353]；木质素磺酸作为可再生绿色有机催化剂，催化可再生糖类原料水解生产有价值的平台化学品，也表现出了一定的活性[J.Agric.Food.Chem.2014,62(30):7430-7435；ChemSusChem 2012,5(5):901-905；Catal.Commun.2016,84:159-162]；将木质素磺酸或碱木素等经与甲醛等聚合，再磺化引入磺酸基得到的固体酸催化剂，相邻的羧基和羟基基团通过吸电子效应增加磺酸基的酸强度，从而能大大提高催化剂的催化活性[J.Mol.Catal.A 2013,377:102-107；Green Chemistry 2015,17(6):3644-3652；Energy&Fuels 2016,30(11):9451-9455]；而将Kraft木质素、碱木素、木质素磺酸盐等各种木质素资源作为碳源，经热解再磺化制备的磺化碳材料，也成为了十分具有应用前景的新型生物碳基固体酸催化剂[Chem.Eng.J.2015,263:299-308；Bioresour.Technol.2016,220:656-660；Appl.Catal.B 2018,220:314-323]；利用木质素资源自身的官能团特点，或采用其它官能团对木质素原料进行接枝改性，从而用于各种金属的支撑、分散和稳定，制备金属纳米粒子材料也已然引起研究者的重视[Green Chem.2010,12(2):220-222；Green Chem.2011,13(2):283-287；Material Today:Proceedings 2018,5(10):20811-20818；应用化学2010,7:787-791]，但迄今为止，兼具良好活性、稳定性和分离循环使用性的木质素基金属纳米粒子加氢催化剂尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是变废为宝，利用价廉易得工业副产碱性木质素资源为原料，提供一种新型的兼具高效催化性能和磁性分离特征的磁性碱木素胺稳定的钌纳米粒子加氢催化剂，并提供这种催化剂的制备方法。本发明还提供该催化剂在α-蒎烯及其它几种不饱和烃类的加氢反应中的应用。
根据本发明，提供的兼具高效催化性能和磁性分离特征的磁性碱木素胺稳定的钌纳米粒子加氢催化剂通式如下：
Fe3O4@ALNa(b)/Ru
式中，Fe3O4为被碱木素胺包裹的磁性内核，ALN为胺改性的碱性木质素，Ru为金属钌。a代表改性胺源的链长，其中，a＝1表示以乙二胺(EDA)作为胺源，a＝2表示以二乙烯三胺(DETA)作为胺源，a＝3表示以三乙烯四胺(TETA)作为胺源，a＝4表示以四乙烯五胺(TEPA)作为胺源。b表示碱木素胺相对于Fe3O4的包覆量，b的取值分别为0.1、0.3、0.5、0.8、1.2。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了上述兼具高效催化性能和磁性分离特征的磁性碱木素胺稳定的钌纳米粒子加氢催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
(1)碱木素胺(ALNa)的制备：
取20.00g干燥过的碱性木质素AL于100mL NaOH溶液中，超声10min促进溶解，调节控制pH为11.5。升温至90℃后，加入0.12mol乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任一种，并缓慢滴加18mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌反应4h后，滴入1.0mol·L-1的盐酸使碱木素胺充分析出。静置4h后过滤，用稀盐酸洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，105℃鼓风干燥4h，研磨成细粉，再于50℃下真空干燥4h，得到乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺改性的碱木素，分别命名为ALN1、ALN2、ALN3或ALN4。
(2)磁性碱木素胺(Fe3O4@ALNa(b))的制备：
将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，氮气气氛下65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有0.1-1.2g步骤(1)得到的碱木素胺ALNa的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h。
(3)磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子(Fe3O4@ALNa(b)/Ru)的制备：
将0.20g步骤(2)制备的磁性碱木素胺Fe3O4@ALNa(b)和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1的NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALNa(b)/Ru。
本发明还公开了上述磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALNa(b)/Ru催化剂在α-蒎烯及其它几种不饱和烃类加氢反应中的应用。
本发明提供的磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALNa(b)/Ru催化剂与现有的纳米粒子加氢催化剂及其技术相比具有以下的特点：
(1)本发明提供了一种将工业副产碱木素变废为宝，经改性后支撑和稳定金属Ru纳米粒子催化加氢活性中心，制备出新型加氢催化材料，丰富了加氢催化剂的品种；
(2)本发明提供的加氢催化剂充分利用碱木素的结构特征，以化学键合的方式分别将磁性功能基团和有机胺基团引入到材料中，赋予其磁性分离功能的同时，大大加强其对金属纳米粒子的稳定化能力，从而可以作为易分离和重复使用的高效加氢催化剂使用。
附图说明
附图1为实施例7所制备磁性碱木素胺稳定钌纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru及前体的TG谱图。(a)ALN1；(b)Fe3O4@ALN1(0.8)；(c)Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru。
附图2为实施例7所制备磁性碱木素胺稳定钌纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru及前体的XRD谱图。(a)AL；(b)ALN1；(c)Fe3O4；(d)Fe3O4@ALN1(0.8)；(e)Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru。
附图3为实施例7所制备磁性碱木素胺稳定钌纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru及其前体和循环使用8次后催化剂的TEM谱图。(A)Fe3O4@ALN1(0.8)(比例尺为50nm)；(B)Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru(比例尺为20nm，插入图像为催化剂金属的PSD)；(C)Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru(比例尺为5nm，插入图像为相应的快速傅立叶变换(FFT)图案)；(D)循环使用8次后的Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru样品(比例尺为50nm)。
附图4为实施例7所制备磁性碱木素胺稳定钌纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru催化α-蒎烯加氢反应后(a)及磁体分离后(b)体系的宏观状态图。
具体实施方式
下列实施例用来进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
【实施例1】Fe3O4@ALN1(0.5)/Ru的制备及其催化α-蒎烯加氢
取20.00g干燥过的碱性木质素于100mL NaOH溶液中，超声10min促进溶解，调节控制pH为11.5。升温至90℃后，加入0.12mol乙二胺，并缓慢滴加18mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌反应4h后，滴入1.0mol·L-1的盐酸使碱木素胺充分析出。静置4h后过滤，稀盐酸洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，105℃鼓风干燥4h，研磨成细粉，再于50℃下真空干燥4h，得到乙二胺改性的碱木素ALN1。
将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，氮气气氛下65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有0.50g上述步骤得到的碱木素胺ALN1的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h，得到磁性碱木素胺Fe3O4@ALN1(0.5)。
将0.20g上述制备的磁性碱木素胺Fe3O4@ALN1(0.5)和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.5)/Ru。
将50.00mg上述制备的磁性碱木素胺稳定的金属纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.5)/Ru和1.00mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴中控制反应釜内温度为70℃，400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系用磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例2】Fe3O4@ALN2(0.5)/Ru的制备及其催化α-蒎烯加氢
取20.00g干燥过的碱性木质素于100mL NaOH溶液中，超声10min促进溶解，调节控制pH为11.5。升温至90℃后，加入0.12mol二乙烯三胺，并缓慢滴加18mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌反应4h后，滴入1.0mol·L-1的盐酸使碱木素胺充分析出。静置4h后过滤，稀盐酸洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，105℃鼓风干燥4h，研磨成细粉，再于50℃下真空干燥4h，得到二乙烯三胺改性的碱木素ALN2。
将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，氮气气氛下65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有0.50g上述步骤得到的碱木素胺ALN2的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h，得到磁性碱木素胺Fe3O4@ALN2(0.5)。
将0.20g上述制备的磁性碱木素胺Fe3O4@ALN2(0.5)和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN2(0.5)/Ru。
将50.00mg上述制备的磁性碱木素胺稳定的金属纳米粒子Fe3O4@ALN2(0.5)/Ru和1.00mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴中控制反应釜内温度为70℃，400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系用磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例3】Fe3O4@ALN3(0.5)/Ru的制备及其催化α-蒎烯加氢
取20.00g干燥过的碱性木质素于100mL NaOH溶液中，超声10min促进溶解，调节控制pH为11.5。升温至90℃后，加入0.12mol三乙烯四胺，并缓慢滴加18mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌反应4h后，滴入1.0mol·L-1的盐酸使碱木素胺充分析出。静置4h后过滤，稀盐酸洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，105℃鼓风干燥4h，研磨成细粉，再于50℃下真空干燥4h，得到三乙烯四胺改性的碱木素ALN3。
将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，氮气气氛下65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有0.50g上述步骤得到的碱木素胺ALN3的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h，得到磁性碱木素胺Fe3O4@ALN3(0.5)。
将0.20g上述制备的磁性碱木素胺Fe3O4@ALN3(0.5)和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN3(0.5)/Ru。
将50.00mg上述制备的磁性碱木素胺稳定的金属纳米粒子Fe3O4@ALN3(0.5)/Ru和1.00mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴中控制反应釜内温度为70℃，400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系用磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例4】Fe3O4@ALN4(0.5)/Ru的制备及其催化α-蒎烯加氢
取20.00g干燥过的碱性木质素于100mL NaOH溶液中，超声10min促进溶解，调节控制pH为11.5。升温至90℃后，加入0.12mol四乙烯五胺，并缓慢滴加18mL质量分数为37％的甲醛溶液，继续搅拌反应4h后，滴入1.0mol·L-1的盐酸使碱木素胺充分析出。静置4h后过滤，稀盐酸洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，105℃鼓风干燥4h，研磨成细粉，再于50℃下真空干燥4h，得到四乙烯五胺改性的碱木素ALN4。
将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，氮气气氛下65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有0.50g上述步骤得到的碱木素胺ALN4的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h，得到磁性碱木素胺Fe3O4@ALN4(0.5)。
将0.20g上述制备的磁性碱木素胺Fe3O4@ALN4(0.5)和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN4(0.5)/Ru。
将50.00mg上述制备的磁性碱木素胺稳定的金属纳米粒子Fe3O4@ALN4(0.5)/Ru和1.00mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴中控制反应釜内温度为70℃，400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系用磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例5】Fe3O4@ALN1(0.1)/Ru的制备及其催化α-蒎烯加氢
将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，氮气气氛下65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有0.10g实施例1制备的碱木素胺ALN1的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h，得到磁性碱木素胺Fe3O4@ALN1(0.1)。
将0.20g上述制备的磁性碱木素胺Fe3O4@ALN1(0.1)和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.1)/Ru。
将50.00mg上述制备的磁性碱木素胺稳定的金属纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.1)/Ru和1.00mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴中控制反应釜内温度为70℃，400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系用磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例6】Fe3O4@ALN1(0.3)/Ru的制备及其催化α-蒎烯加氢
将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，氮气气氛下65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有0.30g实施例1制备的碱木素胺ALN1的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h，得到磁性碱木素胺Fe3O4@ALN1(0.3)。
将0.20g上述制备的磁性碱木素胺Fe3O4@ALN1(0.1)和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.3)/Ru。
将50.00mg上述制备的磁性碱木素胺稳定的金属纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.3)/Ru和1.00mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴中控制反应釜内温度为70℃，400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系用磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
【实施例7】Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru的制备及其催化α-蒎烯加氢
将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，氮气气氛下65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有0.80g实施例1制备的碱木素胺ALN1的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h，得到磁性碱木素胺Fe3O4@ALN1(0.8)。
将0.20g上述制备的磁性碱木素胺Fe3O4@ALN1(0.8)和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru。
将50.00mg上述制备的磁性碱木素胺稳定的金属纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru和1.00mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴中控制反应釜内温度为70℃，400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系用磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
附图1所示的TG谱图表明，Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru在200℃下结构稳定。
附图2所示的XRD谱图表明，Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru谱图出现Fe3O4、ALN1的特征峰，表明Fe3O4和ALN1有效结合，而Ru的XRD特征峰较模糊，说明Ru的粒径较小并且被碱木素胺包覆。
附图3所示的TEM谱图中，Fe3O4@ALN1(0.8)中Fe3O4分散于ALN1中，Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru中，通过HR-TEM可观察到Fe3O4及Ru的特征衍射晶面，且Ru的粒径为2.1±0.5nm。
附图4中利用外加磁场实现催化剂从反应体系中迅速高效的分离，移除外磁场后不经任何处理，轻轻震荡后即可再分散于新鲜反应原料，从而直接进行循环使用。
【实施例8】Fe3O4@ALN1(1.2)/Ru的制备及其催化α-蒎烯加氢
将1.08g FeCl3·6H2O和0.50g FeCl2·4H2O溶入100mL水中，氮气气氛下65℃下机械搅拌10min后，先滴加10mL溶有1.20g实施例1制备的碱木素胺ALN1的5wt％NH3·H2O溶液，再逐滴加入30mL 5wt％NH3·H2O溶液，65℃下保持反应2h后，用1mol·L-1盐酸溶液将得到的灰黑色胶液调节至pH＝4～5，室温下冷却并老化1h。用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，于45℃真空干燥箱干燥4h，得到磁性碱木素胺Fe3O4@ALN1(1.2)。
将0.20g上述制备的磁性碱木素胺Fe3O4@ALN1(1.2)和0.10g RuCl3加入50mL乙醇中超声0.5h，室温机械搅拌下滴加50mL 0.14mol·L-1NaBH4乙醇溶液后，继续搅拌2h；用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤三次，于45℃下真空干燥4h，得到磁性碱木素胺稳定的Ru纳米粒子Fe3O4@ALN1(1.2)/Ru。
将50.00mg上述制备的磁性碱木素胺稳定的金属纳米粒子Fe3O4@ALN1(1.2)/Ru和1.00mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPa H2，置于油浴中控制反应釜内温度为70℃，400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系用磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表1。
表1磁性碱木素胺稳定的钌纳米粒子Fe3O4@ALNa(b)/Ru催化α-蒎烯加氢反应
【实施例9-16】Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru的循环使用性能
将实施例7中反应后的体系利用磁体分离除去有机相，回收固体催化剂相。将回收催化剂和1.00mLα-蒎烯加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPaH2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，并重复上述操作，循环使用8次，所得催化结果见表2。
表2磁性碱木素胺稳定的钌纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru催化α-蒎烯加氢反应的循环使用性能
【实施例17-22】Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru催化其它不饱和烃类加氢反应性能
将50.00mg实施例7制备的磁性碱木素胺稳定的金属纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru和6.31mmol不饱和烃类加入不锈钢高压反应釜，先用氢气置换空气4～5次，再充入1MPaH2，置于油浴锅中控制反应釜内温度为70℃，在400rpm机械搅拌下反应2h。反应结束后，取出反应体系用磁体分离催化剂并取液体进行气相色谱分析，催化结果见表3。
表3磁性碱木素胺稳定的钌纳米粒子Fe3O4@ALN1(0.8)/Ru催化不饱和烃类加氢反应
Claims (4)
1.一种具有磁性分离特征的胺改性碱木素稳定钌纳米粒子催化剂，其特征在于结构通式如下：Fe3O4@ALN a (b)/Ru
式中，Fe3O4为被胺改性碱木素包裹的磁性内核，ALN为胺改性碱木素，Ru为金属钌；a代表改性胺源的链长，其中，a=1表示以乙二胺作为胺源，a=2表示以二乙烯三胺作为胺源，a=3表示以三乙烯四胺作为胺源，a=4表示以四乙烯五胺作为胺源；b表示胺改性碱木素相对于Fe3O4的包覆量，b的取值分别为0.1、0.3、0.5、0.8、1.2。
2.一种权利要求1所述的具有磁性分离特征的胺改性碱木素稳定钌纳米粒子催化剂，其特征在于利用曼尼希反应在碱木素结构中引入有机胺官能团，并分别将磁性Fe3O4粒子和金属钌纳米粒子稳定分散在改性碱木素网络结构中，从而同时实现高效催化和良好分离重复使用性。
3.一种权利要求1或2所述的具有磁性分离特征的胺改性碱木素稳定钌纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于制备过程如下：
将干燥过的碱木素超声促溶于NaOH溶液得到pH=11.5的混合物，90 °C加入乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任一种，以及质量分数为37%的甲醛溶液搅拌反应4 h后，滴入盐酸析出固体，静置过滤后用稀盐酸和蒸馏水分别洗涤并干燥，得到胺改性碱木素；
氮气气氛下将溶有胺改性碱木素的氨水溶液滴入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的混合溶液中，65 °C反应2h后用盐酸调节pH=4~5，冷却并老化1h，用磁体分离沉淀并用去离子水和无水乙醇分别洗涤，干燥后得到磁性胺改性碱木素；
将磁性胺改性碱木素和RuCl3在乙醇中超声分散，加入NaBH4乙醇溶液搅拌反应后，用磁体分离固体并用无水乙醇洗涤，干燥后得到具有磁性分离特征的胺改性碱木素稳定钌纳米粒子催化剂。
4.一种权利要求1或2所述的具有磁性分离特征的胺改性碱木素稳定钌纳米粒子催化剂在催化α-蒎烯加氢反应中的应用。
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