CN108339523A - 木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备与应用，采用改良的化学共沉淀法将木质素和原料铁盐经过一步转化即得到磁性纳米吸附剂。主要方法为通过将木质素或胺基修饰的木质素溶解于碱性沉淀剂中，并将此碱性沉淀剂用于共沉淀法制备表面修饰的磁纳米颗粒。合成的磁性纳米吸附剂对阴离子染料、阳离子染料均有吸附能力。相较于其他木质素基吸附剂，吸附能力提高约2‑5倍。同时，可以通过调节pH达到脱附，进而循环利用吸附剂并回收染料。该种吸附剂使用的木质素原料为工业和农业废料，材料丰富，价格低廉，合成方法简单高效，同时具有经济性和环境友好性，具有良好的应用前景。

Description

木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备与应用

技术领域

本发明属于一种新型磁性纳米吸附剂的制备方法，本发明制备的新型磁性纳米吸附剂可广泛应用于废水治理中染料、重金属离子的吸附与分离，涉及环境治理与资源能源利用领域。

背景技术

随着工业生产和人类社会的迅猛发展，水污染问题日益加重。大量的工业废水被排放到大自然水系中，使得大量污染物进入环境水体，导致对自然水体的污染。其中包含的水溶性染料，经研究表明，具有长期的生物毒性以及致癌、致突变作用，从而危害人类健康和生态安全。

木质素来源于植物木质部，是储量仅次于纤维素的第二大天然生物高分子材料。木质素产量巨大，仅造纸产业木质素全球年产量可达七千万吨，且价廉易得，具有很多优良的化学性质。但是目前仅有约2％的木质素被高附加值利用，98％的木质素仅被用于焚热发电，不仅污染环境还浪费了大量的可再生资源。

根据木质素产量巨大，价廉易得的优势，开发木质素基染料吸附剂成为研究的热点。木质素本身具有对染料吸附的优良特性。但是，开发的大部分木质素基染料吸附剂存在饱和吸附量低，难于从水体中分离等问题。

为了解决上述问题，开发饱和吸附量高，分离简单的木质素基吸附剂是关键。为了提高饱和吸附量，实现木质素基吸附剂纳米化是一种重要方法。通过纳米化，可大幅度提高吸附剂比表面积，增加有效吸附位点，从而提高吸附量。与此同时，利用磁分离技术，可以将吸附剂快速从水体分离。

发明内容

为了克服现有技术的不足之处，本发明提供一种木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备与应用，该种方法流程简单，产量大，且仅在水相中进行反应，未使用有毒有害有机溶剂，符合绿色化学的主旨。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

⑴将水溶性三价铁盐和水溶性二价铁盐溶解于去离子水，通入氮气保护，溶液升温至30-70℃；

⑵将木质素或胺基木质素溶解于碱性溶液中，所述碱性溶液pH在9-13，缓慢滴入步骤⑴的铁盐溶液中；

⑶继续加入未溶解木质素或木质素衍生物的碱性溶液，控制反应溶液pH在9-12；

⑷完成步骤⑶后，反应进行1—3h，产物通过磁铁分离出固体，固体用去离子水冲洗，经过干燥，得到木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂。

而且，步骤⑴中水溶性三价铁盐和水溶性二价铁盐在溶液中浓度为0.001-1mol/L。

而且，所述水溶性三价铁盐：水溶性二价铁盐的摩尔浓度比例为1-2。

而且，所述步骤⑴中三价铁盐为FeCl₃、硫酸铁、硝酸铁，水溶性二价铁盐为FeCl₂、硫酸亚铁、硝酸亚铁。

而且，所述步骤⑵中碱性溶液中木质素或木质素衍生物的质量分数在0.1％-5％。

而且，所述步骤⑵中木质素或胺基木质素的质量与Fe₃O₄纳米颗粒理论产量质量比在25％-200％。

而且，所述步骤⑵和⑶中木质素包括碱性木质素、木质素磺酸盐、造纸工业黑液中提取的木质素以及直接于植物中分离出的木质素。

而且，所述的步骤⑵和⑶中胺基木质素包括通过反应将二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺修饰到木质素分子上所得到的胺基木质素。

而且，所述步骤⑷中纳米吸附剂粒径分布在20-50nm，纳米吸附剂饱和磁强度为13-37emu/g。

上述纳米吸附剂的应用，应用方法如下：

⑴在pH为2-5时吸附阴离子型染料，在pH为9-12时吸附阳离子型染料；

⑵在pH为9-12时脱附阴离子型染料，在pH为2-5时脱附阳离子型染料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的新型合成方法不仅可以应用于木质素修饰的磁性纳米吸附剂的合成，还可以用于通过化学修饰的木质素胺基衍生物磁性纳米吸附剂的合成，通过化学修饰的木质素衍生物可以使得获得的吸附剂具有不同的吸附特性，可以符合不同应用条件的要求。

2、本发明提供的新型磁性纳米吸附剂，对阴离子型染料和阳离子型染料均有较大的饱和吸附量，且可通过磁场快速分离。

3、本发明合成的新型磁性纳米吸附剂，可以通过简单调节溶液pH实现染料脱附，回收吸附剂和染料，实现了材料循环利用的同时大大降低了处理成本。

4、本发明通过简单的一步合成法将木质素及其衍生物与磁性纳米颗粒复合，制备出木质素及木质素衍生物修饰的磁性纳米吸附剂。

5、本发明合成得到的新型磁纳米吸附剂，不仅具有较高的饱和吸附量和磁响应。同时又可以通过改变溶液pH实现染料的快速脱附和吸附剂的回收。使得在应用中的成本进一步降低，具有很高的实际应用价值。

附图说明

图1是实施例1和2中木质素修饰磁性纳米吸附剂和胺基木质素磁性纳米吸附剂的红外吸收谱图。

图2是实施例1中木质素修饰磁性纳米吸附剂的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明的目的是：一方面开发出一种简单高效环境友好的化学合成方法，实现将木质素及其衍生物修饰于Fe₃O₄纳米颗粒表面，制备得到木质素及其胺基衍生物与磁性纳米颗粒的复合材料。另一方面开发出一种新型的木质素修饰的磁性纳米吸附剂，在对阴阳两种染料均具有高吸附量的同时具备磁性分离和染料脱附性质。

为了实现上述目的，本发明提供一种新型的木质素及其胺基衍生物修饰于Fe₃O₄纳米颗粒表面的绿色合成方法，并将合成得到的磁性纳米吸附剂用于水污染中染料的吸附处理，优选的制备方法如下：

⑴取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶于去离子水中，反应容器中通入氮气保护，机械搅拌并于50—75℃水浴中加热0.1—2h；

⑵将木质素或胺基木质素溶解于5％wt的氨水中，逐滴滴入反应体系；

⑶再逐滴滴加5％氨水，控制体系pH在9-12，反应持续2h；

⑷反应结束后，室温冷却，磁铁吸引分离得到固体产品，用去离子水清洗3次，并于冷冻干燥机中干燥得到产品。

上述得到的木质素及木质素衍生物磁性纳米吸附剂的使用方法，如下：

⑴将磁性纳米吸附剂投入污染水体，在碱性条件下吸附阳离子染料，在酸性条件下吸附阴离子型染料，吸附可在12h达到平衡。

⑵通过磁铁分离吸附后的吸附剂，并于酸性条件下脱附阳离子染料，于碱性条件下脱附阴离子型染料，脱附率在50％以上。

实施例1：

一种木质素修饰磁性纳米吸附剂的合成方法，步骤如下：

⑴取5g的FeCl₃·6H₂O和2g FeCl₂·4H₂O溶于1000ml去离子水中，反应容器中通入氮气保护，机械搅拌并于65℃水浴中加热。

⑵将2g木质素或胺基木质素溶解于100ml的5wt％的氨水中，逐滴滴入反应体系。

⑶再逐滴滴加5％氨水，控制体系pH在9-12，反应持续2h。

⑷反应结束后，室温冷却，磁铁吸引分离得到固体产品，用去离子水清洗3次，并于冷冻干燥机中干燥得到产品。

实施例2

一种木质素修饰磁性纳米吸附剂的合成方法，步骤如下：

⑴取5g的FeCl₃·6H₂O和2g FeCl₂·4H₂O溶于1000ml去离子水中，反应容器中通入氮气保护，机械搅拌并于70℃水浴中加热。

⑵将1g木质素或胺基木质素溶解于100ml的pH＝13NaOH水溶液中，逐滴滴入反应体系。

⑶再逐滴滴加pH＝13NaOH水溶液，控制体系pH在9-12，反应持续2h。

⑷反应结束后，室温冷却，磁铁吸引分离得到固体产品，用去离子水清洗3次，并于冷冻干燥机中干燥得到产品。

实施例3

一种胺基木质素磁性纳米吸附剂的合成方法，步骤如下：

⑴甲胺修饰木质素

20g木质素溶解于100ml去离子水中，使用1M NaOH溶液调节pH至12，50℃水浴中加热。溶液温度达到50℃后，加入3g二乙烯三胺并调节温度到90℃。然后，加入10ml甲醛水溶液，反应持续4h。反应结束后用浓盐酸沉淀得到产品。产品经洗涤和冻干后得到甲胺修饰的木质素样品。

⑵甲胺木质素修饰的磁性纳米吸附剂合成方法同实施例1所述。

实施例4

一种胺基木质素磁性纳米吸附剂的合成方法，步骤如下：

⑴二甲胺修饰木质素

20g木质素溶解于100ml去离子水中，使用1M NaOH溶液调节pH至12。50℃水浴中加热。溶液温度达到50℃后，加入12g二乙烯三胺并调节温度到90℃。然后，加入18ml(37％wt)甲醛水溶液，反应持续4h。反应结束后用浓盐酸(37％wt)沉淀得到产品。产品经洗涤和冻干后得到二乙烯三胺修饰的木质素样品。

⑵合成二乙烯三胺木质素修饰的磁性纳米吸附剂

合成方法同实施例1所述。

使用实施例1

木质素修饰磁性纳米吸附剂应用于水溶液中亚甲基蓝吸附

10mg木质素修饰磁性纳米吸附剂分别加入到20ml不同浓度的亚甲基蓝水溶液中。亚甲基蓝水溶液浓度范围为50-300mg/L。溶液pH控制在10。为使吸附达到平衡，吸附时间为24h。使用紫外可见分光光度计测量溶液初始与平衡浓度。计算得到不同浓度下的平衡吸附量，通过Langmuir吸附等温式拟合得到最大饱和吸附量可达240mg/g。

使用实施例2

胺基木质素磁性纳米吸附剂应用于水溶液中酸性红-73吸附

10mg胺基木质素修饰磁性纳米吸附剂分别加入到20ml不同浓度的酸性红-73水溶液中。酸性红-73水溶液浓度范围为50-300mg/L。溶液pH控制在2。为使吸附达到平衡，吸附时间为24h。使用紫外可见分光光度计测量溶液初始与平衡浓度。计算得到不同浓度下的平衡吸附量，通过Langmuir吸附等温式拟合得到最大饱和吸附量可达180mg/g。

使用实施例3

染料吸附动力学

50mg木质素修饰磁性纳米吸附剂加入到80ml 100mg/L MB溶液中。相同的，50mg胺基木质素磁性纳米吸附剂加入到80ml 100mg/L AS-GR溶液中。于不同时间间隔，取上层染料溶液测定染料浓度。将时间与浓度数据进行方程拟合，得到两种吸附剂吸附动力学均符合拟二级吸附动力学模型。其中，木质素修饰磁性纳米吸附剂对MB的吸附较快，在2h内即可达到吸附平衡；胺基木质素磁性纳米吸附剂对AS-GR吸附速率较慢，需10h到达吸附平衡。

使用实施例4

染料脱附与吸附剂回收过程

将20mg吸附达到最大饱和吸附量的吸附剂分散于不同pH的去离子水中进行脱附。对于亚甲基蓝，脱附溶液pH为2。对于酸性红-73，脱附溶液pH为12。脱附溶液体积为10ml。脱附温度为25℃。在脱附时间为3h和12h时取样，计算得到不同时间的脱附率。通过计算得知，3h时间可以实现大部分染料的脱附，对于亚甲基蓝脱附率为50.02％，对于酸性红-73脱附率可达92.28％。

脱附后的吸附剂通过磁性回收，可重新应用于废水中染料的吸附。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

⑴将水溶性三价铁盐和水溶性二价铁盐溶解于去离子水，通入氮气保护，溶液升温至30-70℃；

⑵将木质素或胺基木质素溶解于碱性溶液中，所述碱性溶液pH在9-13，缓慢滴入步骤⑴的铁盐溶液中；

⑶继续加入未溶解木质素或木质素衍生物的碱性溶液，控制反应溶液pH在9-12；

⑷完成步骤⑶后，反应进行1—3h，产物通过磁铁分离出固体，固体用去离子水冲洗，经过干燥，得到木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂。

2.根据权利要求1所述的木质素或木胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤⑴中水溶性三价铁盐和水溶性二价铁盐在溶液中浓度为0.001-1mol/L。

3.根据权利要求1所述的木质素或木胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性三价铁盐与水溶性二价铁盐的摩尔浓度比例为1-2。

4.根据权利要求1所述的木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中三价铁盐为FeCl₃、硫酸铁、硝酸铁，水溶性二价铁盐为FeCl₂、硫酸亚铁、硝酸亚铁。

5.根据权利要求1所述的木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中碱性溶液中木质素或木质素衍生物的质量分数在0.1％-5％。

6.根据权利要求1所述的木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中木质素或胺基木质素质量占Fe3O4纳米颗粒理论产量质量百分比在5％-200％。。

7.根据权利要求1所述的木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵和⑶中木质素包括碱性木质素、木质素磺酸盐、造纸工业黑液中提取的木质素以及直接于植物中分离出的木质素。

8.根据权利要求1所述的木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤⑵和⑶中胺基木质素包括通过反应将二乙烯三胺、三乙烯四胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺修饰到木质素分子上所得到的胺基木质素。

9.根据权利要求1所述的木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中纳米吸附剂粒径分布在20-50nm，纳米吸附剂饱和磁强度为13-37emu/g。

10.权利要求1制备的纳米吸附剂的应用，其特征在于：应用方法如下：

⑴在pH为2-5时吸附阴离子型染料，在pH为9-12时吸附阳离子型染料；

⑵在pH为9-12时脱附阴离子型染料，在pH为2-5时脱附阳离子型染料。