CN103055823A - 吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属环境材料制备技术领域，涉及吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法及其应用。本发明的技术方案是：先在酵母模板表面包覆纳米二氧化硅颗粒获得酵母/硅复合物，再通过煅烧去除酵母模板制得酵母模板中空硅基材料，并以其为基质材料，二价锶离子为模板离子，壳聚糖为功能单体，γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为交联剂，利用悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性制备而成。制备的吸附剂有良好的机械性能、热稳定性、较高的吸附容量和吸附动力学性能，具有成本低、比表面积大等优点；同时避免了部分模板分子包埋过深而洗脱不彻底，微球形态不规整等缺陷，实现了对二价锶离子的快速选择性高效吸附分离的目的。
Description
技术领域
本发明属环境材料制备技术领域，涉及酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂，尤其涉及吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
分子印迹技术是以目标分子(或离子)为模板，与结构上互补的功能单体通过可逆共价或非共价键形成复合物，并加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子从聚合物中洗脱出来，形成对模板分子具有专一识别性的高分子材料。表面印迹技术是制备具有分子(离子)识别能力聚合物的新技术，它通过把模板识别位点建立在基质材料的表面，较好地解决了传统印迹技术存在的一些严重缺陷，如：活性位点包埋过深，模板分子的去除不彻底，方法费时费力，印迹聚合物产率低，机械性能差，粒度分布宽且形态不规整等。目前常用的印迹基质有硅基微/纳米材料(如凹凸棒石、二氧化硅等)、钛基微/纳米材料（如钛酸盐晶须等)等无机材料。
微米或纳米中空球由于其具有低密度、高比表面和机械强度高而备受关注。中空硅基材料因稳定性高、无毒和生物相容性好，已在化学、生物和材料等领域得到广泛应用，同时SiO2具有资源丰富、价廉、高温热稳定性好、结构不容易坍塌的优点。制备中空SiO2已有大量的报道，但由于所得的微球大多粒径较大(约50μm)，其应用领域受到一定限制，并且存在制备体系复杂或使用表面活性剂等缺点。
酵母(Yeast)作为一类重要的工业微生物，广泛应用于食品和饮料等发酵行业，利用酵母作为分子印迹载体材料， 具有来源广、价廉易得、 官能团丰富、 与有机物兼容性高且可与无机材料形成稳定的键联等优点。此外，微生物类生物材料可以通过简单的煅烧或酶消解就能去除，是制备表面印迹中空材料较理想的“软模板”。 以酵母为模板，制备中空硅基材料，并引进了表面印迹技术，得到酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的研究尚未有报道。
核燃料的开采与加工，核反应堆及核燃料后处理厂运行过程中，以及核武器的使用等产生大量的放射性物质，其中锶(Sr)属于中、低放射性金属元素，半衰期长达28.8a，进入人体后常在骨骼、肌肉中累积，不易通过人体代谢排出体外，可引起白血病，遗传变异等其他疾病。因此，实时监测和分离富集环境中的锶离子已经刻不容缓。
发明内容
本发明的目的在于利用溶胶凝胶法，制备吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法；本发明的另外一个目的是，将所制备的吸附剂应用于对锶离子的吸附分离。
本发明的技术方案是：首先在酵母模板表面包覆纳米二氧化硅颗粒获得酵母/硅复合物(SiY)，再通过煅烧去除酵母模板制得酵母模板中空硅基材料(SSiY)，并以其为基质材料，二价锶离子(Sr2+)为模板离子，壳聚糖为功能单体，γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为交联剂，利用悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性，制备吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂（SSiY-IIP）。
本发明的一个较优公开例中，所述的酵母/硅复合物的制备，是利用改进的 Stöber 方法将二氧化硅直接包覆于酵母细胞表面，制备步骤包括：
A、按每克干酵母溶于3.5~4.0 mL NaCl溶液中，均匀搅拌后静置20~40 min，得到酵母菌悬液，其中NaCl溶液的质量浓度为 0.8~1.0%；
B、移取3.5~4.5 mL 酵母菌悬液分散于15~25 mL乙醇和蒸馏水混合溶液中，快速搅拌8~12 min后，将混合物超声15~25 min，使细胞均匀分散，其中乙醇与蒸馏水的体积比为3.0~5.0：0.8~1.2；
C、将 0.65~0.85 mL 氨水和1.5~2.5 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)先后加入步骤B配制的酵母菌的乙醇混合溶液中，室温下磁力搅拌陈化 5.0~6.0 h，其中氨水的质量浓度为25~28%；
D、过滤收集产物，将产物用去离子水清洗3 次，室温下干燥后将产物用研钵研磨，过100目筛，备用。
本发明的一个较优公开例中，所述的酵母模板中空硅基材料的制备步骤如下：首先设定马弗炉的温度为450~550℃，升温条件为5.0~6.0℃ min-1，升温时间90~95 min；然后将所制得的酵母/硅复合物置于马弗炉煅烧5.0-6.0 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。
本发明的一个较优公开例中，所述的悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性的具体步骤如下：
A、按每100mL加入1.8~2.2g壳聚糖的比例将壳聚糖分散于0.08~0.12 molL-1醋酸溶液中，加入0.8~1.2 gL-1的二价锶盐，室温下磁力搅拌1.0-1.5 h，使锶离子与壳聚糖充分反应生成壳聚糖/锶（CTS/Sr）的复合物；
B、按壳聚糖与γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷比为0.9~1.1 g：9~11 mL的比例，向步骤A制得的复合物中加入γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，机械搅拌3.0 h，使其反应生成高度交联的网状聚合物；
C、向上述网状聚合物溶液中加入经活化的酵母模板中空硅基材料，常温搅拌2.0 ~3.0 h使其反应完全，生成锶离子表面印迹聚合物，所述的壳聚糖与酵母模板中空硅基材料的质量比为0.9~1.1 ：1.8~2.2；
D、将制得的锶离子表面印迹聚合物置于室温条件下通风至完全凝胶化，然后在50~60 ℃真空箱中干燥，研磨；
E、用0.1M的EDTA溶液洗脱模板离子，直至检测不到Sr2+；
F、用0.2M的NaOH溶液活化表面的结合位点，用去离子水洗至中性，于50~60℃下真空箱中干燥，过100目筛，备用。
本发明的一个较优公开例中，所述的二价锶盐为硝酸锶、氯化锶或碳酸锶的任意一种。
本发明的一个较优公开例中，所述的活化步骤为将酵母模板中空硅基材料置于盐酸溶液浸泡，然后用去离子水洗至中性，于50-60℃真空箱中干燥，其中盐酸的摩尔浓度为2.0~4.0 molL-1。
按照上述方法制备得到的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂，并用于吸附分离溶液中的二价锶离子。从图2a中可以看到，酵母菌的大小约为3.0~5.0 μm，包覆二氧化硅后表面显得粗糙，增大了接触面积，包覆层厚度约0.2 μm；从图2b可知，包硅酵母通过煅烧去除酵母模板后，仍保持了原菌的椭球形；从图2c可知，所制备的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂，颗粒分散良好，未发生团聚现象，模板离子洗脱后聚合物表面粗糙有利于吸附的进行。
非印迹聚合物（SSiY-NIP）的制备方法与上述过程相似，但制备过程中不加模板离子Sr2+。
本发明所用试剂均为分析纯，其中干酵母购自湖北安琪酵母股份有限公司，壳聚糖脱乙酰度大于98%，平均分子量约为6.0×104 gmol-1。
吸附性能评价实验
按照静态吸附实验进行：将一定浓度的Sr2+置于25mL的比色管中，放置恒温水浴中静置反应一段时间后，考察溶液初始浓度、pH值、反应时间和温度对吸附剂吸附Sr2+的影响。吸附后，离心取上清液用原子吸收分光光度计法测定Sr2+的剩余浓度，并根据结果计算出吸附容量(Q e，mg g-1)。
Q e，=[（C0-Ce）V]/W
其中，C 0 (mg L-1) 和C e (mg L-1)分别是初始溶液和吸附平衡后溶液中Sr2+离子的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (mL)为测试液体积。
试验例1：移取25mL初始浓度分别为5、10、20、50、100、200、300和400 mgL-1的Sr2+溶液到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6.0，分别加入20 mg印迹和非印迹吸附剂，将测试液放在25℃、35℃和45℃的恒温水浴中静置反应12h后，离心取上清液，用原子吸收分光光度计（FAAS）测定剩余Sr2+浓度，并根据测得结果计算出吸附容量。结果表明，酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的饱和容量为55.25 mgg-1，远高于非印迹吸附剂的6.38 mgg-1。
试验例2：移取25mL Sr2+初始浓度为5 mgL-1和10 mgL-1溶液到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6.0，分别加入20 mg印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的恒温水浴中分别静置反应5、10、20、40、60、120、180、240、360和480min。离心取上清液，用原子吸收分光光度计（FAAS）测定剩余Sr2+浓度，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，与非印迹吸附剂相比，酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂对Sr2+离子具有更高的吸附容量和更快的吸附动力学性能，吸附平衡时间较短。
试验例3：选择Ag+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Cs+为竞争吸附吸附的金属离子，分别配置Sr2+离子与五种竞争金属离子的二元混合溶液，每种金属离子的浓度都为3 mgL-1。移取25mL配置好的混合溶液加入到比色管中，用稀盐酸或稀氨水调节pH值为6.0，分别加入20 mg印迹和非印迹吸附剂，把测试液放在25℃的恒温水浴中静置反应4.0 h。离心取上清液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定剩余离子浓度。结果表明，SsiY-IIP对Sr2+的选择性识别显著，分离富集效果较好。
有益效果
本发明采用溶胶凝胶技术，选用工业常用酵母菌为生物模板，制备酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂，所制备的椭球形中空硅表面印迹吸附剂有良好的机械性能和热稳定性，具有较高的吸附容量和良好的吸附动力学性能，有明显的锶离子识别性能。吸附剂具有成本低，机械强度高，热稳定性好，比表面积大等优点；同时避免了部分模板分子包埋过深而洗脱不彻底，微球形态不规整等缺陷，实现了对目标离子(Sr2+)的快速选择性吸附分离。
附图说明
图1为实施例1 Yeast、SiY、SSiY(图1a)和SSiY、IIP、NIP (图1b)的红外谱图。
图2为实施例1 SiY的透射电镜图(图2a)，SSiY的扫描电镜图(图2b)、SSiY-IIP锶离子洗脱后扫描电镜图(图2c)和SSiY的扫描电镜图中局部细节放大图（图2d）。
图3为实施例1 SSiY-IIP(图3a)和SSiY-NIP(图3b)的能量色散X射线光谱图（EDX）。
图4为实施例1不同初始pH值对SSiY-IIP和SSiY-NIP吸附Sr2+的图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例
1
（1） 酵母/硅复合物(SiY)的制备
利用改进的 Stöber 方法将二氧化硅直接包覆于酵母细胞表面，制备酵母/硅复合材料， 具体制备过程如下：称取15 g干酵母，溶于60 mL 质量浓度为 0.9% 的NaCl溶液中，静置30 min，得到酵母菌悬液；移取4.0 mL 酵母菌悬液，加入4.0 mL 去离子水，快速搅拌10 min；加入16 mL无水乙醇，将混合物超声20 min，使细胞均匀分散； 加入 0.75 mL 浓氨水和2.0 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，室温下磁力搅拌陈化 5.0 h；过滤收集产物，将产物用去离子水清洗3 次，室温下充分干燥后将产物用研钵充分研磨，过100目筛，备用。
（2） 酵母模板中空硅基材料(SSiY)的制备
设定马弗炉的温度为500℃，升温条件为5.5℃ min-1，升温时间为90 min；将已制备好的酵母/硅复合材料放置马弗炉煅烧5.5 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。使用前，用3.0 mol/L的盐酸浸泡对其表面进行活化，用去离子水洗至中性，于50℃真空箱中干燥，收集备用。
（3）酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂（SSiY-IIP）的制备
将2.0 g的壳聚糖溶于80 mL 0.1 mol/L的醋酸溶液中，加入锶离子含量为0.2 g的硝酸锶，室温下磁力搅拌1.0 h，使锶离子（Sr2+）与壳聚糖（CTS）充分反应生成CTS/Sr的复合物；然后向上述混合液中加入20 mL的KH-560，机械搅拌3.0 h，使其反应生成高度交联的网状聚合物；最后，向上述混合溶液中加入4.0 g已活化的酵母模板中空硅基材料，常温搅拌2.5 h使其反应完全，生成锶离子表面印迹聚合物；将已制得的印迹聚合物置于室温条件下通风至完全凝胶化，然后在50℃真空箱中干燥，研磨；使用0.1M的EDTA溶液洗脱模板离子，直至检测不到Sr2+为止；用0.2M的NaOH溶液活化表面的结合位点，用去离子水洗至中性，于50℃下真空箱中干燥，过100目筛，备用。
非印迹聚合物（SSiY-NIP）的制备方法与上述过程相似，但制备过程中不加模板离子Sr2+。
实施例
2
（1） 酵母/硅复合物(SiY)的制备
利用改进的 Stöber 方法将二氧化硅直接包覆于酵母细胞表面，制备酵母/硅复合材料， 具体制备过程如下：称取15 g干酵母，溶于55 mL 质量浓度为 0.8% 的NaCl溶液中，静置20 min，得到酵母菌悬液；移取3.5 mL 酵母菌悬液，加入3.5 mL 去离子水，快速搅拌8 min；加入14 mL无水乙醇，将混合物超声15 min，使细胞均匀分散； 加入 0.65 mL 浓氨水和1.5 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，室温下磁力搅拌陈化 5.0 h；过滤收集产物，将产物用去离子水清洗3 次，室温下充分干燥后将产物用研钵充分研磨，过100目筛，备用。
（2） 酵母模板中空硅基材料(SSiY)的制备
设定马弗炉的温度为450℃，升温条件为5.0℃ min-1，升温时间为90 min；将已制备好的酵母/硅复合材料放置马弗炉煅烧5.0 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。使用前，用3.0 mol/L的盐酸浸泡对其表面进行活化，用去离子水洗至中性，于50℃真空箱中干燥，收集备用。
（3）酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂（SSiY-IIP）的制备
将1.8 g的壳聚糖溶于80 mL 0.08 mol/L的醋酸溶液中，加入锶离子含量为0.15 g的硝酸锶，室温下磁力搅拌1.0 h，使锶离子（Sr2+）与壳聚糖（CTS）充分反应生成CTS/Sr的复合物；然后向上述混合液中加入18 mL的KH-560，机械搅拌3.0 h，使其反应生成高度交联的网状聚合物；最后，向上述混合溶液中加入3.6 g已活化的酵母模板中空硅基材料，常温搅拌2.0 h使其反应完全，生成锶离子表面印迹聚合物；将已制得的印迹聚合物置于室温条件下通风至完全凝胶化，然后在50℃真空箱中干燥，研磨；使用0.1M的EDTA溶液洗脱模板离子，直至检测不到Sr2+为止；用0.2M的NaOH溶液活化表面的结合位点，用去离子水洗至中性，于50℃下真空箱中干燥，过100目筛，备用。
非印迹聚合物（SSiY-NIP）的制备方法与上述过程相似，但制备过程中不加模板离子Sr2+。
实施例
3
（1） 酵母/硅复合物(SiY)的制备
利用改进的 Stöber 方法将二氧化硅直接包覆于酵母细胞表面，制备酵母/硅复合材料， 具体制备过程如下：称取15 g干酵母，溶于65 mL 质量浓度为 1.0 % 的NaCl溶液中，静置40 min，得到酵母菌悬液；移取4.5 mL 酵母菌悬液，加入4.5 mL 去离子水，快速搅拌12 min；加入18 mL无水乙醇，将混合物超声25 min，使细胞均匀分散； 加入 0.75 mL 浓氨水和2.0 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，室温下磁力搅拌陈化 6.0 h；过滤收集产物，将产物用去离子水清洗3 次，室温下充分干燥后将产物用研钵充分研磨，过100目筛，备用。
（2） 酵母模板中空硅基材料(SSiY)的制备
设定马弗炉的温度为550℃，升温条件为6.0 ℃ min-1，升温时间为90 min；将已制备好的酵母/硅复合材料放置马弗炉煅烧6.0 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。使用前，用3.0 mol/L的盐酸浸泡对其表面进行活化，用去离子水洗至中性，于50℃真空箱中干燥，收集备用。
（3）酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂（SSiY-IIP）的制备
将2.2 g的壳聚糖溶于80 mL 0.12 mol/L的醋酸溶液中，加入锶离子含量为0.23 g的硝酸锶，室温下磁力搅拌1.5 h，使锶离子（Sr2+）与壳聚糖（CTS）充分反应生成CTS/Sr的复合物；然后向上述混合液中加入22 mL的KH-560，机械搅拌3.0 h，使其反应生成高度交联的网状聚合物；最后，向上述混合溶液中加入4.4 g已活化的酵母模板中空硅基材料，常温搅拌3.0 h使其反应完全，生成锶离子表面印迹聚合物；将已制得的印迹聚合物置于室温条件下通风至完全凝胶化，然后在50℃真空箱中干燥，研磨；使用0.1M的EDTA溶液洗脱模板离子，直至检测不到Sr2+为止；用0.2M的NaOH溶液活化表面的结合位点，用去离子水洗至中性，于50℃下真空箱中干燥，过100目筛，备用。
非印迹聚合物（SSiY-NIP）的制备方法与上述过程相似，但制备过程中不加模板离子Sr2+。
实施例
4
（1） 酵母/硅复合物(SiY)的制备
利用改进的 Stöber 方法将二氧化硅直接包覆于酵母细胞表面，制备酵母/硅复合材料， 具体制备过程如下：称取15 g干酵母，溶于60 mL 质量浓度为 0.9% 的NaCl溶液中，静置30 min，得到酵母菌悬液；移取4.0 mL 酵母菌悬液，加入4.0 mL 去离子水，快速搅拌10 min；加入16 mL无水乙醇，将混合物超声20 min，使细胞均匀分散； 加入 0.75 mL 浓氨水和2.0 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，室温下磁力搅拌陈化 5.0 h；过滤收集产物，将产物用去离子水清洗3 次，室温下充分干燥后将产物用研钵充分研磨，过100目筛，备用。
（2） 酵母模板中空硅基材料(SSiY)的制备
设定马弗炉的温度为500℃，升温条件为5.5℃ min-1，升温时间为90 min；将已制备好的酵母/硅复合材料放置马弗炉煅烧5.5 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。使用前，用3.0 mol/L的盐酸浸泡对其表面进行活化，用去离子水洗至中性，于50℃真空箱中干燥，收集备用。
（3）酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂（SSiY-IIP）的制备
将2.0 g的壳聚糖溶于80 mL 0.1 mol/L的醋酸溶液中，加入锶离子含量为0.24g的氯化锶，室温下磁力搅拌1.0 h，使锶离子（Sr2+）与壳聚糖（CTS）充分反应生成CTS/Sr的复合物；然后向上述混合液中加入20 mL的KH-560，机械搅拌3.0 h，使其反应生成高度交联的网状聚合物；最后，向上述混合溶液中加入4.0 g已活化的酵母模板中空硅基材料，常温搅拌2.5 h使其反应完全，生成锶离子表面印迹聚合物；将已制得的印迹聚合物置于室温条件下通风至完全凝胶化，然后在50℃真空箱中干燥，研磨；使用0.1M的EDTA溶液洗脱模板离子，直至检测不到Sr2+为止；用0.2M的NaOH溶液活化表面的结合位点，用去离子水洗至中性，于50℃下真空箱中干燥，过100目筛，备用。
非印迹聚合物（SSiY-NIP）的制备方法与上述过程相似，但制备过程中不加模板离子Sr2+。
实施例
5
（1） 酵母/硅复合物(SiY)的制备
利用改进的 Stöber 方法将二氧化硅直接包覆于酵母细胞表面，制备酵母/硅复合材料， 具体制备过程如下：称取15 g干酵母，溶于60 mL 质量浓度为 0.9% 的NaCl溶液中，静置30 min，得到酵母菌悬液；移取4.0 mL 酵母菌悬液，加入4.0 mL 去离子水，快速搅拌10 min；加入16 mL无水乙醇，将混合物超声20 min，使细胞均匀分散； 加入 0.75 mL 浓氨水和2.0 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，室温下磁力搅拌陈化 5.0 h；过滤收集产物，将产物用去离子水清洗3 次，室温下充分干燥后将产物用研钵充分研磨，过100目筛，备用。
（2） 酵母模板中空硅基材料(SSiY)的制备
设定马弗炉的温度为500℃，升温条件为5.5℃ min-1，升温时间为90 min；将已制备好的酵母/硅复合材料放置马弗炉煅烧5.5 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。使用前，用3.0 mol/L的盐酸浸泡对其表面进行活化，用去离子水洗至中性，于50℃真空箱中干燥，收集备用。
（3）酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂（SSiY-IIP）的制备
将2.0 g的壳聚糖溶于80 mL 0.1 mol/L的醋酸溶液中，加入锶离子含量为0.13g的碳酸锶，室温下磁力搅拌1.0 h，使锶离子（Sr2+）与壳聚糖（CTS）充分反应生成CTS/Sr的复合物；然后向上述混合液中加入20 mL的KH-560，机械搅拌3.0 h，使其反应生成高度交联的网状聚合物；最后，向上述混合溶液中加入4.0 g已活化的酵母模板中空硅基材料，常温搅拌2.5 h使其反应完全，生成锶离子表面印迹聚合物；将已制得的印迹聚合物置于室温条件下通风至完全凝胶化，然后在50℃真空箱中干燥，研磨；使用0.1M的EDTA溶液洗脱模板离子，直至检测不到Sr2+为止；用0.2M的NaOH溶液活化表面的结合位点，用去离子水洗至中性，于50℃下真空箱中干燥，过100目筛，备用。
非印迹聚合物（SSiY-NIP）的制备方法与上述过程相似，但制备过程中不加模板离子Sr2+。
图1 为Yeast、SiY、SSiY(图1a)和SSiY、IIP、NIP (图1b)的红外谱图。从图1a中可知二氧化硅成功包覆到了酵母细胞表面，经过灼烧处理后SSiY中原菌特有的官能团吸收峰消失，但二氧化硅的特征吸收峰与SiY保持一致。印迹聚合物IIP典型的吸收峰未改变仅峰的强度有所减弱，并且出现了新的微弱的吸收峰，表明印迹聚合物仍然保持了其结构，且印迹过程在SSiY表面成功进行。
图2 为SiY的透射电镜图(图2a)，SSiY的扫描电镜图(图2b)和SSiY-IIP锶离子洗脱后扫描电镜图(图2c)。从图2a中可知酵母表面包覆了一层约0.2μm的二氧化硅；图2b可知，经研磨，包硅酵母煅烧后仍保持了原菌的椭球形；从图2c可知，模板离子洗脱后聚合物表面粗糙；从图2d可知酵母模板已经去除，制备得到了中空硅基材料。
图3 为SSiY-IIP(图3a)和SSiY-NIP(图3b)的能量色散X射线光谱图（EDX）。EDX图进一步证实了锶离子的印迹过程在SSiY表面成功进行。
图4不同初始pH值对SSiY-IIP和SSiY-NIP吸附Sr2+的影响。从图中可以看出，随着pH值的增大，吸附容量逐渐增加。pH为6.0时，吸附容量较大。为防止Sr2+生成沉淀影响吸附效果以及考虑到选择性吸附时竞争吸附的金属离子产生沉淀，本发明选择最佳pH为6.0。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，首先在酵母模板表面包覆纳米二氧化硅颗粒获得酵母/硅复合物，再通过煅烧去除酵母模板制得酵母模板中空硅基材料，并以其为基质材料，二价锶离子为模板离子，壳聚糖为功能单体，γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为交联剂，利用悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性，制备而成。
2.根据权利要求1所述的吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的酵母/硅复合物的制备步骤包括：
A、按每克干酵母溶于3.5~4.0 mL NaCl溶液中，均匀搅拌后静置20~40 min，得到酵母菌悬液，其中NaCl溶液的质量浓度为
0.8~1.0%；
B、移取3.5~4.5 mL 酵母菌悬液分散于15~25 mL乙醇和蒸馏水混合溶液中，快速搅拌8~12 min后，将混合物超声15~25 min，使细胞均匀分散，其中乙醇与蒸馏水的体积比为3.0~5.0：0.8~1.2；
C、将 0.65~0.85 mL 氨水和1.5~2.5 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)先后加入步骤B配制的酵母菌的乙醇混合溶液中，室温下磁力搅拌陈化 5.0~6.0 h，其中氨水的质量浓度为25~28%；
D、过滤收集产物，将产物用去离子水清洗3 次，室温下干燥后将产物用研钵研磨，过100目筛，备用。
3.根据权利要求1所述的吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的酵母模板中空硅基材料的制备步骤如下：
首先设定马弗炉的温度为450~550℃，升温条件为5.0~6.0℃ min-1，升温时间90~95 min；然后将所制得的酵母/硅复合物置于马弗炉煅烧5.0-6.0 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。
4.根据权利要求1所述的吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的悬浮聚合法进行离子印迹聚合改性的具体步骤如下：
A、按每100mL加入1.8~2.2g壳聚糖的比例将壳聚糖分散于0.08~0.12 mol•L-1醋酸溶液中，加入0.8~1.2 g•L-1的二价锶盐，室温下磁力搅拌1.0-1.5 h，使锶离子与壳聚糖充分反应生成壳聚糖/锶的复合物；
B、按壳聚糖与γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷比为0.9~1.1 g：9~11 mL的比例，向步骤A制得的复合物中加入γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，机械搅拌3.0
h，使其反应生成高度交联的网状聚合物；
C、向上述网状聚合物溶液中加入经活化的酵母模板中空硅基材料，常温搅拌2.0 ~3.0 h使其反应完全，生成锶离子表面印迹聚合物，所述的壳聚糖与酵母模板中空硅基材料的质量比为0.9~1.1 ：1.8~2.2；
D、将制得的锶离子表面印迹聚合物置于室温条件下通风至完全凝胶化，然后在50~60 ℃真空箱中干燥，研磨；
E、用0.1M的EDTA溶液洗脱模板离子，直至检测不到Sr2+；
F、用0.2M的NaOH溶液活化表面的结合位点，用去离子水洗至中性，于50~60℃下真空箱中干燥，过100目筛，备用。
5.根据权利要求4所述的吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的二价锶盐为硝酸锶、氯化锶或碳酸锶的任意一种。
6.根据权利要求4所述的吸附分离锶离子的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的活化步骤为将酵母模板中空硅基材料置于盐酸溶液浸泡，然后用去离子水洗至中性，于50-60℃真空箱中干燥，其中盐酸的摩尔浓度为2.0~4.0 mol•L-1。
7.根据权利要求1~6所述任一方法制备得到的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂。
8.根据权利要求7所述的酵母模板中空硅基材料表面印迹吸附剂，其特征在于将其应用于吸附分离溶液中的二价锶离子。
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| CN102744048A (zh) * | 2012-07-25 | 2012-10-24 | 长安大学 | 酵母菌微球体磁性复合材料表面印迹吸附剂的制备方法 |
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2012
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