CN112619617B - 一种基于纳米金的离子印迹聚合物材料的制备方法其用途 - Google Patents

一种基于纳米金的离子印迹聚合物材料的制备方法其用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于检测材料制备技术领域，涉及一种基于纳米金的离子印迹聚合物材料的制备方法；步骤如下：首先，合成功能单体氨基硫脲功能化壳聚糖、制备金纳米粒子；然后，合成二氧化硅并在其表面接枝双键；最后，在二氧化硅表面合成离子印迹材料。本发明制备的离子印迹材料，可以解决印迹位点包埋过深的问题。该印迹材料具有与发明目标一致的明显的核壳结构；同时，本发明结合离子印迹材料与金纳米粒子的性能，成功的应用于水体中镉离子的高效检测。

Description

一种基于纳米金的离子印迹聚合物材料的制备方法其用途
技术领域
本发明属于检测材料制备技术领域，具体指一种基于纳米金的新型离子印迹材料的制备方法其用途。
背景技术
Cd(II)离子是环境中公认的剧毒金属和持久性污染物，其污染具有很强的蓄积性和不可逆性，一般由工业和生活废水排放到环境中。人体通过食物链和水摄入的Cd(II)离子，如果长期暴露，可能会对人体造成损害甚至致癌。美国环境保护署标准规定，饮用水中Cd(II)离子的最大含量仅为3.0μg/L。因此，开发一种高效、快速检测环境中Cd(II)离子的方法对人类具有重要意义。目前，可以通过各种方法来检测环境中的镉离子，包括原子吸收光谱、紫外吸收分光光度法(UV)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、拉曼散射光谱、电化学检测等。其中应用较为广泛的是电化学方法，其特点是成本低、设备简单、操作简单、抗干扰性强。然而其对金属离子的特异性识别能力较弱，因此，引入了离子印迹技术。
离子印技术是以离子为模板，通过静电作用和配位作用与单体结合形成螯合物的技术。模板离子洗脱后形成的离子印迹聚合物(IIPs)具有与金属离子的形状和大小一致的特异性识别位点。许多研究将离子印迹技术与电化学相结合，结果表明该传感器具有高选择性和良好的灵敏度。
此外，金纳米粒子(AuNPs)是应用最广泛的金属纳米粒子之一，在电化学分析中具有优异的电子转移能力、较大的有效表面积和电导率等特殊性能。金纳米粒子由于其显著的物理化学性质，在电极修饰和电化学信号放大方面得到了广泛的应用。在本研究中，印迹聚合物掺杂了金纳米颗粒，扩大了电化学活性位点，促进了电子从反应中心转移到电极表面。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明旨在解决所述问题之一；本发明提供一种基于纳米金的离子印迹聚合物材料的制备方法其用途，解决印迹聚合物的识别位点被包埋过深的问题，同时实现对水体中镉离子的灵敏检测。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种基于纳米金的离子印迹聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、氨基硫脲功能化壳聚糖的制备：
首先，将壳聚糖(CS)和乙酸(CH3COOH)溶液加入圆底烧瓶中，用去离子水稀释，形成粘稠溶液。然后加入氨基硫脲(CH5N3S)，进行第一次搅拌至混合物澄清，之后加入甲醛，室温下进行第二次搅拌，形成凝胶状混合物；最后用氢氧化钠中和沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，得到的氨基硫脲功能化壳聚糖记作TSFCS；
步骤2、SiO2的制备及其双键的修饰：
将氨水、水和乙醇混合进行第一次搅拌，再加入乙醇和正硅酸四乙酯(TEOS)混合进行第二次搅拌；最后加入乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)进行反应，用乙醇和水清洗并放入真空干燥箱，得到改性后的SiO2；
步骤3、金纳米粒子的制备：
在四氯金酸(HAuCl4)溶液中加入柠檬酸钠(sodium citrate)溶液，在油浴中磁力搅拌回流，直至溶液变为酒红色。最后，通过离心和真空干燥得到金纳米粒子，记作AuNPs；
步骤4、将步骤1制备的TSFCS与氯化镉(CdCl2)、甲基丙烯酸(MAA)加入到乙腈溶液中，与步骤3制备的金纳米粒子混合搅拌；在上述混合溶液中加入改性的二氧化硅、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮气后在油浴中进行反应，离心后用盐酸洗脱去除模板离子，得到镉离子印迹聚合物(IIPs)。
相应的非印迹聚合物(NIPs)也按照同样的步骤形成，但其中不加入氯化镉；
步骤5、碳糊电极的制备：
首先，将石墨粉与步骤4制备的镉离子印迹聚合物混合，在研钵中研磨均匀。然后加入石蜡油，研磨至碳糊光滑均匀；最后将碳糊填入碳糊电极中，压实后用称量纸打磨光滑。当碳糊不能再使用时，将最外层的碳糊推出，用称量纸打磨后再使用。
优选的，步骤1中，所述第一次搅拌时间为30～50min；所述第二次搅拌时间为11～13h。
优选的，步骤1中，所述壳聚糖、乙酸、氨基硫脲、甲醛的用量比为0.7～0.9g:5～15mL:0.3～0.6g:0.5～1.5mL。
优选的，步骤2中，所述第一次搅拌时间为5～15min；所述第二次搅拌反应时间为10～14h；所述反应时间为10～14h。
优选的，步骤2中，所述氨水、水、乙醇、正硅酸四乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷的用量比为8～12mL:30～50mL:80～120mL:3～7mL:0.5～1.5mL。
优选的，步骤3中，所述磁力搅拌的时间为15～25min；所述反应温度85～95℃。
优选的，步骤3中，所述四氯金酸浓度为0.01mol/L；四氯金酸、柠檬酸钠的用量比为80～120mL:450～550μL。
优选的，步骤4中，所述搅拌时间为45～75min；所述通氮气时间10～20min；所述反应时间23～25h；所述反应温度为85～95℃。
优选的，步骤4中，所述TSFCS、氯化镉、甲基丙烯酸、乙腈、改性的二氧化硅、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、金纳米粒子的用量比为0.14～0.16g：0.17～0.19g:220～300μL:40～60mL:0.15～0.25g:760～840μL：0.04～0.06g:0.05～0.15g。
优选的，步骤1～4中，所述真空干燥的温度为60～75℃。
优选的，步骤5中，所述研磨时间为10～20min。
本发明所制备的基于纳米金的离子印迹材料用于检测水体中的镉离子。
此外，在制备非印迹聚合物时(NIPs)，与上述步骤相同，唯一不同的是没有加入模板离子镉离子。
本发明的有益效果：
(1)本发明所制备的离子印迹材料，具有清晰的核壳结构，经测试，具有良好电化学性能，能有效检测水体中的镉离子。
(2)本发明在材料合成过程中介引入了表面印迹技术，极大的增大了比表面积，增加了特异性吸附位点，并且具有较好的稳定性、高选择性等特点，从而实现对水中镉离子的高效检测。
(3)本发明在合成印迹聚合物的过程中引入了金纳米粒子，从而提高了电化学传感器的灵敏度。
附图说明
图1为实施例2所制备样品的扫描电镜图和透射电镜图，其中A和B为二氧化硅的扫描电镜图，C和D为合成的掺杂纳米金的镉离子印迹聚合物的透射电镜图。
图2为实施例2所制备的样品的傅里叶红外图，其中图A为壳聚糖(a)和氨基硫脲功能化壳聚糖(b)的红外图，图B为IIPs洗脱前(a)，IIPs洗脱后(b)，NIP(c)，改性后的二氧化硅的红外图。
图3为实施例2所制备的离子印迹聚合物的循环伏安图。
图4为实施例2所制备的离子印迹聚合物的电化学阻抗图。
图5为实施例2所制备的离子印迹聚合物的差分脉冲伏安图。
图6为实施例2所制备的离子印迹聚合物的标准曲线。
图7为实施例2所制备IIPs和NIP的选择性研究。
具体实施方式
下表面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1、氨基硫脲功能化壳聚糖的制备：首先，将0.7g壳聚糖(CS)和5mL乙酸(CH3COOH)溶液加入圆底烧瓶中，用去离子水稀释，形成粘稠溶液。然后加入0.3g氨基硫脲(CH5N3S)，搅拌30min至混合物澄清，之后加入0.5mL甲醛，室温下进行搅拌11h形成凝胶状混合物。最后用氢氧化钠中和沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，温度为60℃，得到的氨基硫脲功能化壳聚糖记作TSFCS；
步骤2、SiO2的制备及其双键的修饰：将8mL氨水、30mL水和80mL乙醇混合搅拌5min，再加入乙醇和3mL正硅酸四乙酯(TEOS)混合溶液搅拌10h。最后加入0.5mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)进行反应10h，用乙醇和水清洗并放入真空干燥箱，得到改性后的SiO2；
步骤3、金纳米粒子的制备：在80mL四氯金酸(HAuCl4)溶液中加入450μL柠檬酸钠(sodium citrate)溶液，在85℃油浴中磁力搅拌回流15min，直至溶液变为酒红色。最后，通过离心和真空干燥得到金纳米粒子，记作AuNPs；
步骤4、将步骤1制备的TSFCS取0.14g与0.17g氯化镉(CdCl2)、220μL甲基丙烯酸(MAA)加入到40mL乙腈溶液中，与步骤3制备的金纳米粒子混合搅拌45min。在上述混合溶液中加入0.15g改性的二氧化硅、760μL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和0.04g偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮气10min后在油浴中进行反应23h，离心后用盐酸洗脱去除模板离子，得到隔离子印迹聚合物(IIPs)。相应的非印迹聚合物(NIPs)也按照同样的步骤形成，但其中不加入氯化镉；
步骤5、碳糊电极的制备：首先，将石墨粉与步骤4制备的镉离子印迹聚合物混合，在研钵中研磨10min。然后加入石蜡油，研磨至碳糊光滑均匀。最后将碳糊填入碳糊电极中，压实后用称量纸打磨光滑。当碳糊不能再使用时，将最外层的碳糊推出，用称量纸打磨后再使用；
实施例2：
步骤1、氨基硫脲功能化壳聚糖的制备：首先，将0.8g壳聚糖(CS)和10mL乙酸(CH3COOH)溶液加入圆底烧瓶中，用去离子水稀释，形成粘稠溶液。然后加入0.45g氨基硫脲(CH5N3S)，搅拌40min至混合物澄清，之后加入1mL甲醛，室温下进行搅拌12h形成凝胶状混合物。最后用氢氧化钠中和沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，温度为65℃，得到的氨基硫脲功能化壳聚糖记作TSFCS；
步骤2、SiO2的制备及其双键的修饰：将10mL氨水、40mL水和100mL乙醇混合搅拌10min，再加入乙醇和5mL正硅酸四乙酯(TEOS)混合溶液搅拌12h。最后加入1mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)进行反应12h，用乙醇和水清洗并放入真空干燥箱，得到改性后的SiO2；
步骤3、金纳米粒子的制备：在100mL四氯金酸(HAuCl4)溶液中加入500μL柠檬酸钠(sodium citrate)溶液，在90℃油浴中磁力搅拌回流20min，直至溶液变为酒红色。最后，通过离心和真空干燥得到金纳米粒子，记作AuNPs；
步骤4、将步骤1制备的TSFCS取0.15g与0.18g氯化镉(CdCl2)、260μL甲基丙烯酸(MAA)加入到50mL乙腈溶液中，与步骤3制备的金纳米粒子混合搅拌60min。在上述混合溶液中加入0.2g改性的二氧化硅、800μL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和0.05g偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮气15min后在油浴中进行反应24h，离心后用盐酸洗脱去除模板离子，得到隔离子印迹聚合物(IIPs)。相应的非印迹聚合物(NIPs)也按照同样的步骤形成，但其中不加入氯化镉；
步骤5、碳糊电极的制备：首先，将石墨粉与步骤4制备的镉离子印迹聚合物混合，在研钵中研磨15min。然后加入石蜡油，研磨至碳糊光滑均匀。最后将碳糊填入碳糊电极中，压实后用称量纸打磨光滑。当碳糊不能再使用时，将最外层的碳糊推出，用称量纸打磨后再使用；
实施例3：
步骤1、氨基硫脲功能化壳聚糖的制备：首先，将0.9g壳聚糖(CS)和15mL乙酸(CH3COOH)溶液加入圆底烧瓶中，用去离子水稀释，形成粘稠溶液。然后加入0.6g氨基硫脲(CH5N3S)，搅拌50min至混合物澄清，之后加入1.5mL甲醛，室温下进行搅拌13h形成凝胶状混合物。最后用氢氧化钠中和沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥，温度为75℃，得到的氨基硫脲功能化壳聚糖记作TSFCS；
步骤2、SiO2的制备及其双键的修饰：将12mL氨水、50mL水和120mL乙醇混合搅拌15min，再加入乙醇和7mL正硅酸四乙酯(TEOS)混合溶液搅拌14h。最后加入1.5mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)进行反应14h，用乙醇和水清洗并放入真空干燥箱，得到改性后的SiO2；
步骤3、金纳米粒子的制备：在120mL四氯金酸(HAuCl4)溶液中加入550μL柠檬酸钠(sodium citrate)溶液，在95℃油浴中磁力搅拌回流25min，直至溶液变为酒红色。最后，通过离心和真空干燥得到金纳米粒子，记作AuNPs；
步骤4、将步骤1制备的TSFCS取0.16g与0.19g氯化镉(CdCl2)、300μL甲基丙烯酸(MAA)加入到60mL乙腈溶液中，与步骤3制备的金纳米粒子混合搅拌75min。在上述混合溶液中加入0.25g改性的二氧化硅、840μL乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和0.06g偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮气20min后在油浴中进行反应25h，离心后用盐酸洗脱去除模板离子，得到隔离子印迹聚合物(IIPs)。相应的非印迹聚合物(NIPs)也按照同样的步骤形成，但其中不加入氯化镉；
步骤5、碳糊电极的制备：首先，将石墨粉与步骤4制备的镉离子印迹聚合物混合，在研钵中研磨20min。然后加入石蜡油，研磨至碳糊光滑均匀。最后将碳糊填入碳糊电极中，压实后用称量纸打磨光滑。当碳糊不能再使用时，将最外层的碳糊推出，用称量纸打磨后再使用；
图1为实施例2所制备样品透射电镜图，其中A和B为二氧化硅的透射电镜图，可以看出制备的二氧化硅为尺寸在100nm左右的球形颗粒；图C和D为合成的离子印迹聚合物的透射电镜图，呈现出明显的核壳结构，证明了印迹聚合物的制备成功。
图2为实施例2所制备的样品的傅里叶红外图，其中图A为壳聚糖(a)和氨基硫脲功能化壳聚糖(b)的红外图，图B为IIPs洗脱前(a)，IIPs洗脱后(b)，NIP(c)，改性后的二氧化硅的红外图。其中图A，TSFCS有两个新的特征峰。峰出现在1576cm-1是由于硫脲基团，峰出现在1262cm-1可能是由于C＝S键的伸缩振动。结果表明，硫脲功能化壳聚糖的合成是成功的。图B中，从d曲线可以看出，在1100cm-1和956cm-1处出现了明显的特征峰，即Si-O-Si和Si-O-H的伸缩振动。在1637cm-1出现新的特征峰是由于双键的拉伸振动，证明了硅的合成和改性的成功。曲线a、b、c在3450cm-1和1730cm-1处均出现特征峰，这是由于甲基丙烯酸(MAA)中-OH的拉伸振动和C＝O基团的拉伸振动引起的。在a曲线中，1636cm-1处的吸收峰为甲基丙烯酸与Cd(II)离子配位键的伸缩振动。然而，曲线b中这个峰的消失表明Cd(II)离子已经被完全洗脱。曲线c(NIP)的红外和曲线b大致相同。
图3为实施例2所制备的离子印迹聚合物的循环伏安图。从曲线a可以看出，与其他电极相比，裸电极的氧化还原峰更大。阳极和阴极的电位峰值分别位于0.28V和0.11V。接下来是IIPs的电化学性质。循环伏安法测定洗脱前(曲线c)和洗脱后(曲线b)Cd(II)离子的电流响应。去除模板离子后IIPs的响应电流高于洗脱前IIPs。这是由于洗脱(曲线b)后IIP结构中有大量的印迹空腔，加速了电子从探针溶液到电极表面的转移。与非印迹聚合物(曲线d)相比，响应电流明显较低，因为在结构中没有形成印迹腔，阻碍了电子的转移。
图4为实施例2所制备的离子印迹聚合物的电化学阻抗图。如图所示，裸碳糊电极(曲线a)半圆较小。当加入IIPs和NIPs时，由于聚合物的增加阻碍了电子的转移，电阻值降低。与洗脱前IIPs(曲线b)相比，洗脱后IIPs(曲线c)的阻抗由于印迹腔的空缺而降低。这表明模板离子被去除，形成更多的印迹位点，提高了响应电流。NIPs(曲线d)的阻抗大大降低，这与循环伏安法测量的结果一致。
图5为实施例2所制备的离子印迹聚合物的差分脉冲伏安图。由于在聚合物中形成了电子传输障碍，因此添加了IIPs后电极的电流响应大大降低(曲线c)。洗脱后，去除模板离子后增加了电流响应(曲线b)。这是因为洗脱的IIPs结构中的大量压印腔可被目标物体特异性识别。与NIP(曲线d)相比，降低了响应电流表明IIPs具有很高的选择性。可以看出，识别位点的增加对材料的特定选择更有利，从而改善了电流响应。另一方面，这些实验结果与上述CV和EIS实验一致。证明了所制备的材料具有良好的电化学性能。
图6为实施例2所制备的离子印迹聚合物的标准曲线。采用DPV法研究了在最佳条件下峰值电流与Cd(II)离子浓度的关系。结果表明，在一定的浓度范围内存在良好的线性关系。如图6A所示，电流峰值出现在0.2V电压附近，电流响应随Cd(II)离子浓度的增加而增大。校准图(图6B)显示，电流随Cd(II)离子的对数浓度从10-9增至10-4mol/L线性增加，相关系数为0.992。
图7为实施例2所制备的IIPs和NIP的选择性研究。离子印迹聚合物(IIPs)由于其独特的腔结构，可用于特异性识别。为了测试传感器的选择性，选择了锌、铜和铁作为干扰。如图7所示，IIPs比NIPs的响应性更强，说明印迹空腔的形成有助于电子转移。而IIPs电极对Cd(II)离子的响应电流较大，对其他金属的灵敏度较差。这意味着由于离子印迹的存在，制备的电极只能捕获Cd(II)离子，避免了其他金属的干扰，因此电极具有较高的选择性。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种基于纳米金的离子印迹聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1、氨基硫脲功能化壳聚糖的制备：
首先，将壳聚糖和乙酸溶液加入圆底烧瓶中，用去离子水稀释，形成粘稠溶液；然后加入氨基硫脲，进行第一次搅拌至混合物澄清，之后加入甲醛，室温下进行第二次搅拌，形成凝胶状混合物；最后用氢氧化钠中和沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，得到的氨基硫脲功能化壳聚糖记作TSFCS；
步骤2、SiO2的制备及其双键的修饰：
将氨水、水和乙醇混合进行第一次搅拌，再加入乙醇和正硅酸四乙酯混合进行第二次搅拌；最后加入乙烯基三乙氧基硅烷进行反应，用乙醇和水清洗并放入真空干燥箱，得到改性后的SiO2；
步骤3、金纳米粒子的制备：
在四氯金酸溶液中加入柠檬酸钠溶液，在油浴中磁力搅拌回流，直至溶液变为酒红色；最后，通过离心和真空干燥得到金纳米粒子，记作AuNPs；
步骤4、将步骤1制备的TSFCS与氯化镉、甲基丙烯酸加入到乙腈溶液中，与步骤3制备的金纳米粒子混合搅拌；在上述混合溶液中加入改性的二氧化硅、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，通氮气后在油浴中进行反应，离心后用盐酸洗脱去除模板离子，得到隔离子印迹聚合物；
步骤5、碳糊电极的制备：
首先，将石墨粉与步骤4制备的镉离子印迹聚合物混合，在研钵中研磨均匀；然后加入石蜡油，研磨至碳糊光滑均匀；最后将碳糊填入碳糊电极中，压实后用称量纸打磨光滑；当碳糊不能再使用时，将最外层的碳糊推出，用称量纸打磨后再使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述第一次搅拌时间为30～50min；所述第二次搅拌时间为11～13小时；所述壳聚糖、乙酸、氨基硫脲、甲醛的用量比为0.7～0.9g:5～15mL:0.3～0.6g:0.5～1.5mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述第一次搅拌时间为5～15min；所述第二次搅拌时间为10～14h；所述反应时间为10～14h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述氨水、水、乙醇、正硅酸四乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷的用量比为8～12mL:30～50mL:80～120mL:3～7mL:0.5～1.5mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述磁力搅拌的时间为15～25min；所述反应温度85～95℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述四氯金酸浓度为0.01mol/L；四氯金酸、柠檬酸钠的用量比为80～120mL:450～550μL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述搅拌时间为45～75min；所述通氮气时间10～20min；所述反应时间23～25h；所述反应温度为85～95℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述TSFCS、氯化镉、甲基丙烯酸、乙腈、改性的二氧化硅、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、金纳米粒子的用量比为0.14～0.16g：0.17～0.19g:220～300μL:40～60mL:0.15～0.25g:760～840μL:0.04～0.06g:0.05～0.15g。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述研磨时间为10～20min。
10.将权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的基于纳米金的离子印迹聚合物材料应用于检测水中的镉离子。
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