CN109679013A - 一种N-CQDs锂离子印迹传感器及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及离子印迹传感器，特指一种N‑CQDs锂离子印迹传感器及制备方法和应用，属于环境材料制备技术领域。首先以廉价绿色的柠檬酸(CA)为碳源，利用乙二胺(EDA)进行氮掺杂，以获得荧光性能良好的氮掺杂碳量子点(N‑CQDs)。然后利用将N‑CQDs与离子印迹技术(IIT)结合，以苯并15冠5(B15C5)与Li+的有机络合物作为模板离子、MAA为功能单体、EGDMA为交联剂、ABIN为引发剂采用沉淀聚合法制备N‑CQDs锂离子印迹传感器(N‑CQDs/IIP)，并用于检测。制备的N‑CQDs锂离子印迹传感器具有很好的稳定性和光学性能，且具有选择性识别对锂离子的能力。

Description

一种N-CQDs锂离子印迹传感器及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子印迹传感器，特指一种N-CQDs锂离子印迹传感器及制备方法和应用，属于环境材料制备技术领域。
背景技术
锂是一种对人体有益的微量元素，但是过量的锂却对人体健康造成严重的危害。锂的过量食入会对人体局部和全身健康造成一定的危害，局部作用主要表现为对皮肤和粘膜有很强的刺激和损害作用，而全身作用可能影响到身体各个系统。在中枢神经系统方面，锂中毒往往表现在神经肌肉方面，轻则表现为懒散、思维迟钝、精力不集中、心智低下、肌肉颤动，重则进一步引起痉挛，知觉渐无，甚至昏迷和死亡，还可能会导致肌无力、记忆减退、精神错乱、味觉失灵等；在内分泌方面，会影响甲状腺、甲状旁腺、胰腺等功能，因而导致甲状腺分泌减少、甲状腺肿大、畏寒、脱发、体重增加等。目前，在工业上，由于锂毒性较低，对环境污染的程度较小，许多企业常常把含锂的工业废水直接排出，不仅造成锂资源的巨大浪费，而且对人类健康造成严重威胁。因此，对锂离子浓度的定量检测有着重要的意义。
目前，传统的锂盐浓度的监测的方法有原子吸收光谱测试法、离子选择电极测试法、差动脉冲伏安法、反向离子电渗疗法、磁共振波谱法、微型芯片毛细管电泳法等方法。但是这些分析方法通常需要精密昂贵的仪器，繁琐的前处理，因而影响了这类分析方法在实际中的应用。荧光传感技术由于其在检测重金属离子方面表现出的较高灵敏度和较快检测速度而成为了一种新兴的检测技术，同时荧光传感技术还具有低值，易操作，简便和选择性高的优点。因而，近年来，荧光检测法因其高灵敏性以及高效的响应速度引起越来越多的关注。
量子点又称为纳米晶，是一类新兴的准零维的纳米材料。量子点的粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在材料科学、电子发光器件、生物化学等领域具有广泛的应用前景。
碳量子点(CQDs)是一种新型的碳纳米荧光材料，与传统的半导体量子点(QD)相比，CQDs不仅具备优良的光电性质，而且具有良好的水溶性、低毒性、生物相容性、良好的抗光漂白性、易于功能化等特点。基于CQDs制备方法的多样性、优良的光电性质以及生物相容性，其在荧光检测、生物成像、光电器件等方面均具有广泛应用。因此利用离子印迹技术技术将CQDs引入到印迹材料中，一方面利用IIP的特异性识别位点实现对目标物质的选择性吸附，另一方面利用CQDs将目标分子(离子)的浓度信号转化为荧光信号输出，从而实现对待测物的特异性选择定量检测。CQDs印迹传感器简化了探测过程，增强了探测准确性，提高了探测的速度以及灵敏度。而目前碳量子点的制备主要分成两类，一类是自上而下法，另一类是自下而上法，主要包括化学氧化法、超声法、溶剂热法、微波辐射法和激光烧蚀法，然而这些方法大多比较复杂，且制备得到的成品也会对环境产生一定程度的污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-CQDs锂离子印迹传感器(N-CQDs/IIP)的制备方法，具体指提供一种利用将N-CQDs与IIT结合，以苯并15冠5(B15C5)与Li+的有机络合物作为模板离子、甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、偶氮二异丁腈(ABIN)为引发剂采用沉淀聚合法制备N-CQDs锂离子印迹传感器(N-CQDs/IIP)的新方法。
本发明采用的具体技术方案如下：
首先以廉价绿色的柠檬酸(CA)为碳源，利用乙二胺(EDA)进行氮掺杂，以获得荧光性能良好的氮掺杂碳量子点(N-CQDs)。然后利用将N-CQDs与离子印迹技术(IIT)结合，以苯并15冠5(B15C5)与Li+的有机络合物作为模板离子、MAA为功能单体、EGDMA为交联剂、ABIN为引发剂采用沉淀聚合法制备N-CQDs锂离子印迹传感器(N-CQDs/IIP)，并用于检测。制备的N-CQDs锂离子印迹传感器具有很好的稳定性和光学性能，且具有选择性识别对锂离子的能力。
本发明采用的具体技术方案是：
一种N-CQDs锂离子印迹传感器(N-CQDs/IIP)的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)使用廉价绿色的柠檬酸(CA)作为碳源，称取CA，将其溶于去离子水中，第一次搅拌至完全溶解。接着向溶液中滴加EDA，密封，第二次搅拌后将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，设定好水热温度和时间，然后放入烘箱内反应。反应完成后，随炉冷却至室温，将样品取出，用透析膜透析。最后，在真空干燥箱内干燥，完全干燥后将其存放用于进一步的制备实验。
(2)将适量B15C5和LiNO3加入到乙腈溶液中，室温下持续搅拌均匀后，向溶液中滴加甲基丙烯酸(MAA)，在室温下第一次搅拌完成MAA与B15C5：Li+的自我组装。向上述溶液中加入在步骤(1)中干燥后的的N-CQDs超声处理；随后，滴加乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(ABIN)，第二次在室温下搅拌后用氮气吹扫，去除其中的氧分子，防止氧原子捕获自由基并延缓聚合。接着将反应瓶密封，水浴加热搅拌反应完成聚合。聚合反应完成后，离心得到黄色沉淀，并使用甲醇洗涤，得到的粉体材料即为N-CQDs锂离子印迹聚合物(N-CQDs/IIP)。然后利用HNO3洗脱，除去该离子印迹聚合物中的Li+；用蒸馏水洗涤至中性后，在真空干燥箱内干燥。同时作为参照，需要在相同条件下制备(不加LiNO3)非印迹材料N-CQDs/NIP。
其中，步骤(1)中所述的柠檬酸、去离子水和乙二胺质量体积比为：0.525g：10mL：235-535μl。所述的去离子水的pH为4-13；所述的聚四氟乙烯反应釜的体积为30ml；所述的反应温度为100-200℃，反应时间为5-8小时；所述透析膜直径为0.22μm，透析时间为48h。真空干燥箱的温度为60℃，所述第二次搅拌的时间为5min。
其中，步骤(2)中所述B15C5、LiNO3、乙腈溶液、甲基丙烯酸、N-CQDs、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈比例为：0.2mmol：0.2mmol：15-30ml：1.2mmol：45-60mg：4.0-5.5mmol：0.2-0.5mg；所述的超声处理时间为15-30min；所述的氮气吹扫时间为5min；所述的水浴温度为60℃以及磁力搅拌速度为500rpm，反应时间为12h。室温下持续搅拌的时间为30min；室温下第一次搅拌的时间为30min；，第二次室温下搅拌的时间为2h；所述HNO3的浓度为0.1M，洗脱时间为18h。真空干燥箱的温度为50℃。
本发明的技术优点：
(1)本发明以廉价绿色的柠檬酸(CA)为碳源，利用乙二胺(EDA)进行氮掺杂，采用一步水热法制备N-CQDs；采用的物质绿色环保无污染。
(2)本发明首次将N-CQDs引入到锂离子印迹聚合物中，将N-CQDs与IIT技术结合，制备出一种兼具N-CQDs的荧光探测能力和离子印迹技术的特异性识别和选择性吸附能力的荧光印迹传感器，并实现对Li+的选择性识别。
(3)本发明的制备工艺设备比较简单并且操作简便可行，产量大，转化率高；与其他的量子点印迹传感器及其制备方法相比，由于碳量子点是无毒的，所以本发明合成的是一种绿色环保的新型传感器；最大的优势就是对目标物离子具有优异的选择性，并且环保无毒。
附图说明
图1中，a图、b图分别为N-CQDs锂离子印迹传感器(N-CQD/IIP)在不同放大倍数下的透射电镜图。
图2为N-CQDs/IIP(a)和N-CQDs/NIP(b)随Li+浓度变化的荧光光谱图
图3为不同浓度的Li+分别与N-CQDs锂离子印迹传感器(N-CQD/IIP)和非印迹传感器N-CQDs/NIP作用后的相对强度线性图。
图4为同一浓度下不同的离子对N-CQDs锂离子印迹传感器(N-CQD/IIP)和非印迹传感器N-CQDs/NIP的猝灭率。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)称取0.525g的CA，将其溶于10ml、pH＝13的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解。接着向溶液中滴加235μl的EDA，密封，搅拌5min。之后将上述溶液倒入30ml聚四氟乙烯反应釜中，设定水热温度为200℃以及时间为8h，然后放入烘箱内反应。反应完成后，随炉冷却至室温，将样品取出，用0.22μm的透析膜透析48h。最后，在60℃真空干燥箱内干燥。
(2)将0.2mmol B15C5和0.2mmol LiNO3加入到15ml乙腈溶液中，室温下持续搅拌30min。然后，向溶液中滴加1.2mmol甲基丙烯酸(MAA)，在室温下搅拌30min完成MAA与B15C5：Li+的自我组装。向上述溶液中加入45mg干燥的N-CQDs超声处理15min。随后，滴加4.0mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和0.2mg偶氮二异丁腈(ABIN)，室温下搅拌2h后，用氮气吹扫5min，去除其中的氧分子，防止氧原子捕获自由基并延缓聚合。接着将反应瓶密封，在水浴温度为60℃及磁力搅拌速度为500rpm的条件下反应12h，完成聚合。聚合反应完成后，离心得到黄色沉淀，并使用甲醇洗涤，得到的粉体材料即为N-CQDs锂离子印迹聚合物(N-CQDs/IIP)。利用50ml 0.1M HNO3洗脱18h，除去该离子印迹聚合物中的Li+。用蒸馏水洗涤至中性后，在50℃的真空干燥箱内干燥。同时作为参照，需要在相同条件下制备不加LiNO3非印迹材料N-CQDs/NIP。
实施例2：
(1)称取0.525g的CA，将其溶于10ml、pH＝10的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解。接着向溶液中滴加335μl的EDA，密封，搅拌5min。之后将上述溶液倒入30ml聚四氟乙烯反应釜中，设定水热温度为180℃以及时间为7h，然后放入烘箱内反应。反应完成后，随炉冷却至室温，将样品取出，用0.22μm的透析膜透析48h。最后，在60℃真空干燥箱内干燥。
(2)将0.2mmol B15C5和0.2mmol LiNO3加入到20ml乙腈溶液中，室温下持续搅拌30min。然后，向溶液中滴加1.2mmol甲基丙烯酸(MAA)，在室温下搅拌30min完成MAA与B15C5：Li+的自我组装。向上述溶液中加入50mg干燥的N-CQDs超声处理20min。随后，滴加4.5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和0.3mg偶氮二异丁腈(ABIN)，室温下搅拌2h后，用氮气吹扫5min，去除其中的氧分子，防止氧原子捕获自由基并延缓聚合。接着将反应瓶密封，在水浴温度为60℃及磁力搅拌速度为500rpm的条件下反应12h，完成聚合。聚合反应完成后，离心得到黄色沉淀，并使用甲醇多次重复洗涤，得到的粉体材料即为N-CQDs锂离子印迹聚合物(N-CQDs/IIP)。利用50ml 0.1M HNO3洗脱18h，除去该离子印迹聚合物中的Li+。用蒸馏水洗涤至中性后，在50℃的真空干燥箱内干燥。同时作为参照，需要在相同条件下制备不加LiNO3非印迹材料N-CQDs/NIP。
实施例3：
(1)称取0.525g的CA，将其溶于10ml、pH＝7的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解。接着向溶液中滴加435μl的EDA，密封，搅拌5min。之后将上述溶液倒入30ml聚四氟乙烯反应釜中，设定水热温度为150℃以及时间为5h，然后放入烘箱内反应。反应完成后，随炉冷却至室温，将样品取出，用0.22μm的透析膜透析48h。最后，在60℃真空干燥箱内干燥。
(2)将0.2mmol B15C5和0.2mmol LiNO3加入到25ml乙腈溶液中，室温下持续搅拌30min。然后，向溶液中滴加1.2mmol甲基丙烯酸(MAA)，在室温下搅拌30min完成MAA与B15C5：Li+的自我组装。向上述溶液中加入55mg干燥的N-CQDs超声处理25min。随后，滴加5.0mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和0.4mg偶氮二异丁腈(ABIN)，室温下搅拌2h后，用氮气吹扫5min，去除其中的氧分子，防止氧原子捕获自由基并延缓聚合。接着将反应瓶密封，在水浴温度为60℃及磁力搅拌速度为500rpm的条件下反应12h，完成聚合。聚合反应完成后，离心得到黄色沉淀，并使用甲醇多次重复洗涤，得到的粉体材料即为N-CQDs锂离子印迹聚合物(N-CQDs/IIP)。利用50ml 0.1M HNO3洗脱18h，除去该离子印迹聚合物中的Li+。用蒸馏水洗涤至中性后，在50℃的真空干燥箱内干燥。同时作为参照，需要在相同条件下制备不加LiNO3的非印迹材料N-CQDs/NIP。
实施例4：
(1)称取0.525g的CA，将其溶于10ml、pH＝4的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解。接着向溶液中滴加535μl的EDA，密封，搅拌5min。之后将上述溶液倒入30ml聚四氟乙烯反应釜中，设定水热温度为100℃以及时间为6h，然后放入烘箱内反应。反应完成后，随炉冷却至室温，将样品取出，用0.22μm的透析膜透析48h。最后，在60℃真空干燥箱内干燥。
(2)将0.2mmol B15C5和0.2mmol LiNO3加入到30ml乙腈溶液中，室温下持续搅拌30min。然后，向溶液中滴加1.2mmol甲基丙烯酸(MAA)，在室温下搅拌30min完成MAA与B15C5：Li+的自我组装。向上述溶液中加入60mg干燥的N-CQDs超声处理30min。随后，滴加5.5mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和0.5mg偶氮二异丁腈(ABIN)，室温下搅拌2h后，用氮气吹扫5min，去除其中的氧分子，防止氧原子捕获自由基并延缓聚合。接着将反应瓶密封，在水浴温度为60℃及磁力搅拌速度为500rpm的条件下反应12h，完成聚合。聚合反应完成后，离心得到黄色沉淀，并使用甲醇多次重复洗涤，得到的粉体材料即为N-CQDs锂离子印迹聚合物(N-CQDs/IIP)。利用50ml 0.1M HNO3洗脱18h，除去该离子印迹聚合物中的Li+。用蒸馏水洗涤至中性后，在50℃的真空干燥箱内干燥。同时作为参照，需要在相同条件下制备不加LiNO3的非印迹材料N-CQDs/NIP。
图1为本发明方法制备的N-CQDs/IIP在不同放大倍数下的TEM图；图片表明由沉淀聚合法制备的N-CQDs/IIP印迹复合材料尺寸均匀，形状类似不规则球形，大小在20nm左右。在图片中未发现单独的N-CQDs，说明N-CQDs成功参与了反应。
制备的N-CQDs锂离子印迹传感器(N-CQDs/IIP)在Li+检测中的应用：
分别配制浓度为100mg L-1、300μmol L-1的N-CQDs/IIP和Li+储备溶液。利用两种储备溶液分别配制4ml不同Li+浓度且N-CQDs/IIP浓度为8mg L-1的混合溶液(即保证最终形成的4ml待测溶液中N-CQDs/IIP的浓度始终未8mgL-1，而Li+浓度不同)，静止4min后将其比色皿中，测量其荧光强度。随着Li+浓度的增加，荧光光谱上荧光发射峰强度逐渐降低，N-CQDs/IIP发生了荧光猝灭，根据Stern-Volmer方程(F0/F＝1+KSV[c])以[c]为横坐标，相对荧光强度(F0/F)为纵坐标绘制曲线。F0和F分别表示未加入Li+和加入Li+后印迹聚合物溶液的荧光强度，KSV为Stern-Volmer的猝灭常数，[c]为Li+浓度。选择几种不同的干扰离子储备溶液(K+、Mg2+、Na+、Cu2+、Zn2+、Ni+、Fe2+、Y3+、Co3+、Bi3+、NH4 +、La3+、Cd2+、Ce3+、Ag+、Ru+、Mn2+、Cu2 +、Pb2+、Hg2+等)作为对比物质，,参与N-CQDs锂离子印迹传感器(N-CQDs/IIP)选择性识别性能的研究。
具体操作如下：
试验例1:分别配制浓度为100mg L-1、100mg L-1、300μmol L-1的N-CQDs/IIP、N-CQDs/NIP和Li+储备溶液。分别取0.32ml N-CQDs/IIP储备溶液以及0.32ml N-CQDs/NIP储备溶液和相应量的锂离子储备溶液，配制4ml的N-CQDs/IIP与N-CQDs/NIP且浓度为8mg L-1的待测溶液，锂离子浓度分别为0、1、2、4、6、8、10、15、20、30、40、50、60、70μmol L-1，测试电压为600V，激发和发射狭缝宽度均为5nm。待检测充分反应后，检测不同浓度的锂离子对N-CQDs/IIP和N-CQDs/NIP荧光强度的影响,分别得到N-CQDs/IIP和N-CQDs/NIP与不同Li+浓度反应后的荧光光谱图(如图2a和图2b所示)。结果表明，随着Li+浓度的增加，N-CQDs/IIP和N-CQDs/NIP均发生了荧光猝灭，但是N-CQDs/IIP比N-CQDs/NIP的猝灭程度更大，表明该荧光印迹传感器N-CQDs/IIP对Li+的吸附性能优于N-CQDs/NIP，印迹效果非常明显。根据Stern-Volmer方程(F0/F＝1+KSV[c])以[c]为横坐标，相对荧光强度(F0/F)为纵坐标绘制曲线，分别得到的相关系数为0.9957和0.9906的直线(如图3所示)。结果说明，相对于非印迹材料，N-CQDs/IIP对Li+具有更良好的印迹效果。
试验例2:分别配制浓度为300μmol K+、Mg2+、Na+、Cu2+、Zn2+、Ni+、Fe2+、Y3+、Co3+、Bi3+、NH4 +、La3+、Cd2+、Ce3+、Ag+、Ru+、Mn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+等干扰离子储备溶液，取267μl离子溶液与0.32ml N-CQDs/IIP溶液，稀释至4ml，此时离子浓度为20μmol L-1，样品浓度为8mg L-1然后转移至比色皿中，在电压为600V、激发和发射夹缝宽度均为5nm的条件下进行测试。结果如图4所示，由图4可知，该印迹材料对Li+的荧光相对值F0/F最大，说明Li+对该荧光印迹材料的猝灭作用最大，对Li+的响应能力最强，证明了该印迹材料对Li+有很强选择性识别的能力。

Claims (4)

1.一种N-CQDs锂离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，以柠檬酸(CA)为碳源，利用乙二胺(EDA)进行氮掺杂，以获得荧光性能良好的氮掺杂碳量子点(N-CQDs)；然后利用将N-CQDs与离子印迹技术结合，以苯并15冠5(B15C5)与Li+的有机络合物作为模板离子、甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、偶氮二异丁腈(ABIN)为引发剂采用沉淀聚合法制备N-CQDs锂离子印迹传感器(N-CQDs/IIP)，具体步骤如下：
(1)使用CA作为碳源，称取CA，将其溶于去离子水中，第一次搅拌至完全溶解；接着向溶液中滴加EDA，密封，第二次搅拌后将上述溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，设定好水热温度和时间，然后放入烘箱内反应；反应完成后，随炉冷却至室温，将样品取出，用透析膜透析；最后，在真空干燥箱内干燥，完全干燥后将其存放用于进一步的制备实验；
(2)将适量B15C5和LiNO3加入到乙腈溶液中，室温下持续搅拌均匀后，向溶液中滴加MAA，在室温下第一次搅拌完成MAA与B15C5：Li+的自我组装；向上述溶液中加入在步骤(1)中干燥后的的N-CQDs超声处理；随后，滴加EGDMA和ABIN，第二次在室温下搅拌后用氮气吹扫，去除其中的氧分子，防止氧原子捕获自由基并延缓聚合；接着将反应瓶密封，水浴加热搅拌反应完成聚合；聚合反应完成后，离心得到黄色沉淀，并使用甲醇洗涤，得到的粉体材料即为N-CQDs锂离子印迹聚合物；然后利用HNO3洗脱，除去该离子印迹聚合物中的Li+；用蒸馏水洗涤至中性后，在真空干燥箱内干燥。
2.如权利要求1所述的一种N-CQDs锂离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的柠檬酸、去离子水和乙二胺质量体积比为：0.525g：10mL：235-535μl，所述的去离子水的pH为4-13；所述的聚四氟乙烯反应釜的体积为30ml；所述的反应温度为100-200℃，反应时间为5-8小时；所述透析膜直径为0.22μm，透析时间为48h；真空干燥箱的温度为60℃，所述第二次搅拌的时间为5min。
3.如权利要求1所述的一种N-CQDs锂离子印迹传感器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述B15C5、LiNO3、乙腈溶液、甲基丙烯酸、N-CQDs、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈比例为：0.2mmol：0.2mmol：15-30ml：1.2mmol：45-60mg：4.0-5.5mmol：0.2-0.5mg；所述的超声处理时间为15-30min；所述的氮气吹扫时间为5min；所述的水浴温度为60℃以及磁力搅拌速度为500rpm，反应时间为12h；室温下持续搅拌的时间为30min；室温下第一次搅拌的时间为30min；，第二次室温下搅拌的时间为2h；所述HNO3的浓度为0.1M，洗脱时间为18h；真空干燥箱的温度为50℃。
4.如权利要求1-3任一所述方法制备的N-CQDs锂离子印迹传感器的用途，用于选择性识别Li+。
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