CN108387632B - 一种Eu3+的选择性定量检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Eu³⁺的选择性定量检测方法，通过差分脉冲伏安法(DPV)将测得的峰电流对不同Eu³⁺浓度作线性关系图得到标准工作曲线，通过标准曲线得出线性方程为logI(μA)＝1.0515×logC(μmol·L^‑1)–0.8898(r＝0.9901)，其检出限为4.0×10^‑7mol·L^‑1，使用本发明所制备的修饰碳糊电极来测定溶液的峰电流即可对Eu³⁺进行定量分析测定。本发明的要点是在填充有Eu³⁺印迹聚合物的碳糊电极表面电聚合修饰上聚多巴胺，将多巴胺作为增敏材料，提高了碳糊电极对Eu³⁺检测的选择性与灵敏度。同时本发明以吸附脉冲溶出伏安法(DPASV)作为检测技术，建立了一种能够在干扰离子存在下对Eu³⁺进行快速检测的方法。本发明的修饰碳糊电极制备简单、响应快速、选择性与重现性好，且碳糊电极表面易于更新，使用寿命长。

Description

一种Eu3+的选择性定量检测方法

技术领域

本发明属于电化学分析技术领域，具体涉及一种Eu³⁺的选择性定量检测方法。

背景技术

铕(Eu)是一种重要的具有独特光学性质的稀土元素，熔点仅高于汞，是密度最低的稀土元素。铕主要以Eu³⁺或Eu²⁺存在，因为铕为稀土元素中最活泼的金属，所以Eu²⁺易被氧化成Eu³⁺，在自然界中常见状态为Eu³⁺。近年来，铕在农业学、材料学、电子学、生命学等诸多领域都有重要应用。随着铕越来越多的应用，它的毒副作用也越来越为人所知。过多的铕元素不仅会对环境造成污染更会通过食物链富集而对人体健康造成伤害，即使食用低于临界值(6mg·L^-1)的含铕食物也会对人体带来伤害。同时，铕的氯化物、硝酸盐以及氧化物都被证实了其毒性：腹膜毒性值为550mg·kg^-1，口腔毒性值为5000mg·kg^-1。因而，发明一种能够在复杂环境下快速、简单、准确地检测铕离子含量的方法显得十分必要。

目前，铕的检测方法主要有：化学发光法、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、分光光度法、中子活化分析法等。这些方法都能够达到有效地检测铕离子含量的目的，但也有着诸如需要复杂的样品前处理，耗时耗力，仪器较为昂贵以及缺乏选择性等缺点。而电化学因其测定相对简单快速，不需要复杂的样品前处理而越来越受到人们的关注。

碳糊电极(Carbon Paste Electrode,CPE)是一类将导电石墨粉与石蜡油、十二烷等憎水性粘合剂混合成膏状后填入电极空腔内的一类电极。相比较于传统电极，碳糊电极具有无毒、电位窗口宽、制作简单，成本低廉，表面易于更新等优点。但碳糊电极的检出限通常较高，灵敏度较低。现有的化学分析常会在碳糊电极内部引入或者在表面涂覆修饰材料以提高电极的选择性与灵敏度等。这类电极称化学修饰碳糊电极，目前已广泛用于物质检测当中。

分子/离子印迹材料是一种具有特异性选择吸附的材料，其印迹位点仅与模板分子/离子相匹配。将印迹技术与电化学检测技术相结合能够达到在复杂环境下检测目标分子或是离子的目的。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种Eu³⁺的选择性定量检测方法，本方法能够在干扰离子存在下对Eu³⁺进行快速检测，且本检测方法响应快速、选择性与重现性较好。

为实现本发明的技术效果，本发明的技术方案如下：

一种Eu³⁺的选择性定量检测方法，其具有以下的过程和步骤：

a.印迹聚合物(Eu³⁺-IIPs)的制备：以三价铕源化合物作为模板分子，在三价铕源化合物中加入功能单体、载体磁性纳米Fe₃O₄、致孔剂甲醇，于25℃下振荡使功能单体与模板充分预聚合，之后加入交联剂EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)和引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)，超声使AIBN充分溶解，通氮气脱氧，然后于60℃下热引发聚合，反应完成之后将聚合物取出、过滤、晾干，洗脱去除模板铕离子，50℃恒温干燥，得到Eu³⁺印迹聚合物；

b.印迹聚合物修饰碳糊电极(Eu³⁺-IIPs-CP)的制备：将石墨粉与Eu³⁺印迹聚合物充分研磨至混合均匀，然后加入液体石蜡油继续研磨直到得到均匀的膏状物；将膏状物填充至碳糊电极空腔内，在称量纸上反复打磨至均匀平滑，即制得印迹聚合物修饰的碳糊电极；

c.印迹聚合物修饰碳糊电极表面上多巴胺的修饰(PDA/Eu³⁺-IIPs-CP)：将打磨好的印迹聚合物修饰碳糊电极置于新鲜配制好的多巴胺聚合液当中(其溶剂为0.1mol·L^-1的NaOH)，在静止状态下，以循环伏安法从+0.40V到+1.00V扫描进行聚合，扫描圈数为25圈，扫速为20mV·s^-1，即可在填充印迹聚合物的碳糊电极表面上修饰聚多巴胺(PDA)，得到PDA/Eu³⁺-IIPs-CP电极；

d.碳糊电极的活化：取c中的PDA/Eu³⁺-IIPs-CP电极，首先采用循环伏安法 (CV)在-1.0V到1V之间以100mV·s^-1的扫速在空白底液中扫描数次直到出现重复稳定的循环伏安图，然后分别在1.25V与-1.0V电位下分别预阳极化及预阴极化60s，即完成对了碳糊电极的活化；

e.铕的检测方法：以0.2mol·L^-1的pH＝4.7的醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)作为缓冲溶液，将活化好的碳糊电极插入缓冲溶液中，采用计时电流法在-0.2V富集300s后，使用差分脉冲伏安法(DPV)从-1.2V～-0.4V进行扫描，扫速为 100mV·s^-1，电位增量和振幅分别为0.004V、0.05V，采样宽度和脉冲宽分别度 0.016s和0.05s；采用不同的铕离子浓度溶液并记录不同浓度铕离子的氧化峰电流；在最佳实验条件下，在3×10^-6～5×10^-4mol·L^-1浓度范围内，铕离子氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，其线性方程为logI(μA)＝1.0515×logC (μmol·L^-1)–0.8898(r＝0.9901)，其检出限为4.0×10^-7mol·L^-1；使用该修饰碳糊电极所得的线性方程，来进行溶液中Eu³⁺含量的测定。

进一步地，所述三价铕源化合物包括EuCl₃、Eu(NO₃)₃、Eu₂(SO₄)₃、 Eu(NO₃)₃·6H₂O中的一种或者多种。

进一步地，所述三价铕源化合物、功能单体和交联剂EGDMA的摩尔比为1： 4：40。

进一步地，所述功能单体为丙烯酰胺(AM)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、2- 烯丙巯基烟酸(ANA)、2-乙酰氨基丙烯酸(EAA)、烯丙基乙酰乙酸酯(AAA) 和苯氧乙酸烯丙酯(APA)中的一种或者多种。

优选的，所述功能单体为丙烯酰胺(AM)。

进一步地，所述石墨粉和Eu³⁺印迹聚合物质量比为4:1。

进一步地，所述步骤a中洗脱去除模板铕离子的溶液为甲醇-乙酸溶液。

其中，所述三价铕源化合物、功能单体和交联剂EGDMA的摩尔比为1：4： 40，使得印迹聚合物既具有一定的刚性能维持印迹孔穴的结构又具有一定的柔性，使得印迹位点易于接近。聚合过程中磁性Fe₃O₄的加入不仅可作为聚合载体，使印迹位点充分暴露在外，提高了吸附速率；其次，Fe₃O₄的加入还增加了聚合物的导电性，进而提高了碳糊电极的检测灵敏度。而多巴胺的修饰更是极大地提高了该传感器对Eu³⁺的检测灵敏度，此外，多巴胺的加入还提高了该传感器的生物兼容性。

所述功能单体优选为丙烯酰胺(AM)，相比于4-乙烯基吡啶(4-VP)、2- 烯丙巯基烟酸(ANA)、2-乙酰氨基丙烯酸(EAA)、烯丙基乙酰乙酸酯(AAA) 和苯氧乙酸烯丙酯(APA)等功能单体，能够与模板Eu³⁺更好的配位。

所述石墨粉、Eu³⁺印迹聚合物质量比为4:1。IIPs(印迹聚合物)在碳糊电极中的比例影响着对传感器的检测性能，当IIPs较少时，传感器对溶液中的目标离子没有选择性富集作用，从而检测灵敏度较低；而当IIPs过量时又会引起碳糊电极的导电性下降，同样会引起传感器的检测灵敏度下降。

本发明中的多巴胺在碱性条件下能够发生自聚合，均匀的覆盖在固体材料的表面。聚多巴胺表面含有大量裸露的羟基与氨基，其能够与Eu³⁺形成配位，增强 Eu³⁺检测的响应灵敏度。这种多巴胺聚合膜与传统的碳材料相比具有高度的分散性与均一性，且不容易从电极表面脱落。

本发明的特点为：本发明将印迹聚合物与碳糊电极相结合，并首次在已填充印迹聚合物的碳糊电极表面电聚合上聚多巴胺作为增敏材料，提高了Eu³⁺检测的选择性与灵敏度。同时本发明以吸附脉冲溶出伏安法(DPASV)作为检测技术，建立了一种能够在干扰离子存在下对Eu³⁺进行快速检测的方法。结果表明，该传感器具有制备简单、响应快速、选择性与重现性好等优点，且碳糊电极表面易于更新，使用寿命长。

本发明与现有技术相比的有益效果为：本发明通过在现有的碳糊电极表面聚合一层多巴胺聚合膜，多巴胺聚合膜与传统的碳材料相比具有高度的分散性与均一性，且不容易从电极表面脱落。本发明制备的传感器具有制备简单、响应快速、选择性与重现性好等优点，且碳糊电极表面易于更新，使用寿命长。本发明中使用了纳米磁性Fe₃O₄作为载体制备铕离子印迹聚合物，相比纳米二氧化钛等载体， Fe₃O₄能够提高聚合物的导电性；且纳米级别的Fe₃O₄能够使聚合物的印迹位点充分暴露在外，加快吸附速率。

附图说明

图1为本发明碳糊电极示意图；

图2为本发明不同浓度的Eu³⁺在PDA/IIPs-CP上的DPV响应图；

图3为本发明方法中所得的不同Eu³⁺浓度对数与峰电流对数标准工作曲线图；

其中，图2中曲线a-j中Eu³⁺浓度分别为(mol·L^-1):a:3×10^-6,b:5×10^-6,c:8×10^-6, d:1×10^-5,e:3×10^-5,f:5×10^-5,g:8×10^-5,h:1×10^-4,i:3×10^-4,j:5×10^-4。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1(PDA/IIPs-CP电极的制备)

本实施例中的具体过程和步骤如下：

(1)Eu³⁺印迹聚合物(Eu³⁺-IIPs)的制备：铕离子印迹聚合物的制备是以磁性Fe₃O₄为载体，采用表面印迹聚合法制备而得。具体步骤如下：在50mL圆底烧瓶中加入0.1mmolEuCl₃、0.4mmol功能单体丙烯酰胺、50mg磁性纳米氧化铁以及15mL致孔剂甲醇，置于恒温振荡器中于25℃下以120r·min^-1的转速振荡3 小时使单体与模板充分预聚合。然后向预聚合溶液中加入4mmol的交联剂 EGDMA和10mg的引发剂AIBN，超声使AIBN充分溶解，通氮气脱氧5～8min，盖上盖子并用注射器与充满氮气的气球联通防止爆炸，然后将圆底烧瓶置于 60℃恒温油浴中热引发聚合24h。反应完成之后将聚合物取出、过滤、晾干，置于索氏提取器中用体积比为9:1(V:V)的甲醇-乙酸溶液淋洗除去聚合物中的铕离子，直到上层清液中检测不到Eu³⁺的存在，再用甲醇挥去乙酸到溶液为中性， 50℃恒温干燥，得到Eu³⁺离子印迹聚合物(Eu³⁺-IIPs)。

(2)印迹聚合物修饰的碳糊电极(Eu³⁺-IIPs-CP)的制备：在玛瑙研钵中加入一定量的石墨粉与Eu³⁺-IIPs粉末，充分研磨使其混合均匀，然后加入一定量的液体石蜡油作为粘合剂继续研磨直到得到均匀的膏状物。将此膏状物填充至碳糊电极空腔内(Φ＝2mm)，除去电极表面多余的碳糊后将电极在称量纸上呈8 字打磨至光滑，即制得印迹聚合物修饰的碳糊电极。

(3)聚多巴胺修饰碳糊电极(PDA/Eu³⁺-IIPs-CP)的制备：将打磨好的碳糊电极Eu^{3 +}-IIPs-CP置于新鲜配制好的10mmol·L^-1的多巴胺聚合液当中(溶剂为 0.1mol·L^-1NaOH)，在静止状态下，以循环伏安法从+0.40V到+1.00V扫描进行聚合，扫描圈数为25圈，扫速为20mV·s^-1，在Eu³⁺-IIPs-CP表面修饰上聚多巴胺(PDA)制备得到多巴胺修饰的碳糊电极PDA/Eu³⁺-IIPs-CP。

(4)碳糊电极的活化：取(3)中制得的碳糊电极，首先采用循环伏安法(CV) 在-1.0V到1V之间以100mV·s^-1的扫速在空白底液中扫描数次直到出现重复稳定的循环伏安图，然后分别在1.25V与-1.0V电位下预阳极化及预阴极化60s，即完成碳糊电极的活化。

(5)Eu³⁺的检测方法：以0.2mol·L^-1的pH＝4.7的醋酸醋酸钠作为缓冲溶液，以计时电流法在-0.2V富集300s后，使用差分脉冲伏安法从-1.2到-0.4V进行扫描，扫速为100mV·s^-1，电位增量和振幅分别为0.004V、0.05V，采样宽度和脉冲宽度分别为0.016s和0.05s。使用PDA/IIPs-CP电极对不同浓度的Eu³⁺进行检测，结果如图2所示，其中，a～j中Eu^{3 +}浓度分别为(mol·L^-1):a:3×10^-6,b: 5×10^-6,c:8×10^-6,d:1×10^-5,e:3×10^-5,f:5×10^-5,g:8×10^-5,h:1×10^-4,i:3×10^-4,j: 5×10^-4。由图2可知随着Eu³⁺浓度的上升其DPV响应也逐渐增大，且浓度在 3×10^-6～5×10^-4mol·L^-1的范围内其浓度对数与其峰电流的对数呈现良好的线性关系。使用本发明所制备的PDA/IIPs-CP电极在最优条件(浓度为：3×10^-6～5×10^-4 mol·L^-1)下对不同浓度的Eu³⁺进行检测，根据检测结果制得标准工作曲线图(如图3所示)，根据图3可得峰电流(I)与浓度(C)的线性方程为：logI(μA)＝ 1.0515×logC(μmol·L^-1)–0.8898(r＝0.9901)，检出限为4.0×10^-7mol·L^-1。使用本发明制备的PDA/IIPs-CP电极，采用差分脉冲伏安法，可用于溶液中的Eu³⁺浓度的快速测定。

最后，每次测定结束后，在搅拌条件下用2.5mol·L^-1的盐酸溶液清洗电极表面吸附的模板即可再次使用。

实施例2(PDA/IIPs-CP电极的选择性、重现性与稳定性测试)

为了验证PDA/IIPs-CP电极的选择性，本实施例在一些常见金属离子的存在下检测了Eu³⁺的DPV峰高，结果表明对于浓度为3.0×10^-5mol·L^-1的Eu³⁺，200 倍的碱金属及碱土金属，30倍的Fe³⁺、Cu²⁺、Co³⁺、Zn²⁺和Ni²⁺，10倍的其它稀土离子对铕离子的干扰均在5％以内，说明本发明方法制备的电极具有良好的选择性及抗干扰能力。实验进一步研究了PDA/IIPs-CP电极的重现性与稳定性，结果表明，用同一支电极对3.0×10^-5mol·L^-1的Eu³⁺平行测定5次，其相对标准偏差(RSD)在4.6％以内；使用相同的方法制备5支PDA/IIPs-CP电极并对 3.0×10^-5mol·L^-1的Eu³⁺进行检测，其RSD≤5％；将PDA/IIPs-CP电极室温储存 60天或连续使用80次，相对标准偏差在4.6％以内。以上实验数据对比说明采用发明方法制备的PDA/IIPs-CP印迹传感器具有良好选择性、重现性以及稳定性。

实施例3(PDA/IIPs-CP电极对实际样品的检测)

在本实施例中将本发明中的PDA/IIPs-CP传感器用于本地湖水以及自来水检测，检测结果表明：翠湖水、盘龙江水以及自来水中均不含Eu³⁺，或是其中 Eu³⁺含量低于传感器检出限(4.0×10^-7mol·L^-1)。检测翠湖水、盘龙江水以及自来水时，采用标准加入法加入2μmol·L^-1Eu³⁺之后，其加标回收率在93.5～102.5％之间，相对标准偏差≤4.6％。说明本发明中方法制备的传感器具有一定的实用性。

Claims (6)

1.一种Eu³⁺的选择性定量检测方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.印迹聚合物Eu³⁺-IIPs的制备：以三价铕源化合物作为模板分子，在三价铕源化合物中加入功能单体、磁性纳米Fe₃O₄、致孔剂甲醇，于25℃下振荡使功能单体与模板充分预聚合，之后加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，超声使AIBN充分溶解，通氮气脱氧，然后于60℃下热引发聚合，反应完成之后将聚合物取出、过滤、晾干，洗脱去除模板铕离子，50℃恒温干燥，得到Eu³⁺印迹聚合物；

b.印迹聚合物修饰碳糊电极Eu³⁺-IIPs-CP的制备：将石墨粉与Eu³⁺印迹聚合物充分研磨至混合均匀，然后加入液体石蜡油继续研磨直到得到均匀的膏状物；将膏状物填充至碳糊电极空腔内，在称量纸上反复打磨至均匀平滑，即制得印迹聚合物修饰的碳糊电极；

c.印迹聚合物修饰碳糊电极表面上多巴胺的修饰：将打磨好的印迹聚合物修饰碳糊电极置于新鲜配制好的多巴胺聚合液当中，其溶剂为0.1mol·L^-1的NaOH，在静止状态下，以循环伏安法从+0.40V到+1.00V扫描进行聚合，扫描圈数为25圈，扫速为20mV·s^-1，即可在填充印迹聚合物的碳糊电极表面上修饰聚多巴胺PDA，得到聚多巴胺修饰的印迹聚合物修饰碳糊电极PDA/Eu³⁺-IIPs-CP；

d.碳糊电极的活化：取c中聚多巴胺修饰的印迹聚合物修饰碳糊电极PDA/Eu³⁺-IIPs-CP，首先采用循环伏安法(CV)在-1.0V到1V之间以100mV·s^-1的扫速在空白底液中扫描数次直到出现重复稳定的循环伏安图，然后分别在1.25V与-1.0V电位下分别预阳极化及预阴极化60s，即完成对了碳糊电极的活化；

e.铕的检测方法：以0.2mol·L^-1的pH＝4.7的醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)作为缓冲溶液，将活化好的碳糊电极插入缓冲溶液中，采用计时电流法在-0.2V富集300s后，使用差分脉冲伏安法(DPV)从-1.2V～-0.4V进行扫描，扫速为100mV·s^-1，电位增量和振幅分别为0.004V、0.05V，采样宽度和脉冲宽分别度0.016s和0.05s；检测不同的铕离子浓度溶液并记录不同浓度铕离子的氧化峰电流；在最佳实验条件下，在3×10^-6～5×10^-4mol·L^-1浓度范围内，铕离子氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，其线性方程为logI(μA)＝1.0515×logC(μmol L^-1)–0.8898(r＝0.9901)，其检出限为4.0×10^-7mol L^-1；使用该修饰碳糊电极所得的线性方程，来进行溶液中Eu³⁺含量的测定。

2.根据权利要求1所述的一种Eu³⁺的选择性定量检测方法，其特征在于：所述的三价铕源化合物包括EuCl₃、Eu(NO₃)₃、Eu₂(SO₄)₃、Eu(NO₃)₃·6H₂O中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的一种Eu³⁺的选择性定量检测方法，其特征在于：所述三价铕源化合物、功能单体、交联剂EGDMA的摩尔比为1：4：40。

4.根据权利要求1或3任一所述的一种Eu³⁺的选择性定量检测方法，其特征在于：所述功能单体为丙烯酰胺(AM)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、2-烯丙巯基烟酸(ANA)、2-乙酰氨基丙烯酸(EAA)、烯丙基乙酰乙酸酯(AAA)和苯氧乙酸烯丙酯(APA)中的一种或者多种。

5.根据权利要求1所述的一种Eu³⁺的选择性定量检测方法，其特征在于：所述石墨粉、Eu³⁺印迹聚合物质量比为4:1。

6.根据权利要求1所述的一种Eu³⁺的选择性定量检测方法，其特征在于：所述步骤a中洗脱去除模板铕离子的溶液为甲醇-乙酸溶液。

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