CN115950931B - 一种水环境中钇(ⅲ)离子检测用修饰电极及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测用修饰电极及检测方法,属于水质检测技术领域。本发明首次通过银(Ag)和反式‑1.2‑环己二胺四乙酸(CyDTA)来修饰激光诱导石墨烯(LIG)电极,进而制得Ag‑CyDTA/LIG;修饰后的电极表面积增大,反应的活性位点增多,导电性增强,亲水性也得到了一定的提升,在用电化学方法检测钇(III)离子的浓度时,电流响应得到了显著提高(15倍左右,与修饰前电极相比提升了一个数量级以上);此外,本发明所制得的Ag‑CyDTA/LIG具有较宽的线性范围(5μg/L~10 mg/L),同时具有更好的重现性和稳定性,为实际水环境中检测钇(Ⅲ)离子提供了更多的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及水体检测技术领域,尤其涉及一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测用修饰电极及检测方法。
背景技术
我国是稀土生产大国。北方富含轻稀土,而南方中重稀土储量丰富,广泛应用于军事、航空领域,有许多与离子型稀土矿相关的研究。离子型稀土矿在原地浸矿过程中,由于众多矿山天然无底板或存在大量基岩裂隙,导致了浸矿液的无规律泄漏,稀土元素随之进入矿区及周边水土环境。
钇(Y)是第一个被发现的稀土金属元素,在地壳中含量较大且用途广泛。但相关研究表明,钇会蓄积在生物体内,大脑、骨骼尤为明显。稀土元素对人体健康存在潜在风险。此外,稀土元素的迁移变化可直接反应地下水中元素的地球化学行为特征,并为地下水动力学的研究提供可靠的依据。因此,对稀土元素进行检测研究是十分必要的。
目前关于稀土钇的测定研究极少,电化学分析法相较于传统的实验室分析仪器,电化学工作站具有体积较小,检测时快速、准确,可以用于现场检测的优点。鉴于此,本发明提出了一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测方法及应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低廉,且能够完成现场实时检测的基于复合材料修饰电极的钇(III)离子检测方法及其应用,通过该方法所制备的Ag-Cydta/LIG传感器具有较宽的线性范围,同时具有更好的重现性和稳定性。
为实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测用修饰电极,由激光诱导石墨烯及修饰其表面的Ag-Cydta构成。
优选地,所述修饰电极制备方法如下:
A1、制备激光诱导石墨烯电极,将制得的激光诱导石墨烯电极作为工作电极,采用Ag溶液,利用一步电沉积法将Ag沉积到激光诱导石墨烯电极上,获得Ag/LIG;
A2、将CyDTA溶液滴涂在Ag/LIG上,红外干燥,制得Ag-Cydta/LIG。
优选地,所述Ag溶液浓度优选为80~100 mg/L,沉积圈数为2~11圈,优选为3~5圈;所述CyDTA溶液浓度优选为0.05~0.10 mol/L,滴涂量为2~10 μg/L,优选为2~4 μg/L。
一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测方法,具体包括以下步骤:
S1、制备激光诱导石墨烯电极;
S2、基于激光诱导石墨烯电极,制备Ag-Cydta/LIG;
S3、将S2所制得的Ag-Cydta/LIG作为工作电极,进而制得Ag-Cydta/LIG传感器;
S4、利用S3中所制得的Ag-Cydta/LIG传感器对待测水体中的钇(Ⅲ)离子进行测定。
与现有技术相比,本发明提供了一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测方法及应用,具备以下有益效果:
本发明提出一种复合材料修饰电极及基于该修饰电极的水环境中钇(Ⅲ)离子检测方法,通过Ag和CyDTA来修饰激光诱导石墨烯电极(LIG),进而制得Ag-CyDTA/LIG;修饰后的电极表面积增大,反应的活性位点增多,导电性增强,亲水性也得到了一定的提升,在用电化学方法检测钇(III)离子的浓度时,电流响应信号得到大幅的提高(提升约15倍);除此之外,本发明所制得的Ag-CyDTA/LIG具有较宽的线性范围(5 μg/L~10 mg/L),同时具有更好的重现性和稳定性。
附图说明
图1A是LIG的SEM图(1 μm),图1B是Ag/LIG的SEM图(1μm),图1C是Ag-CyDTA/LIG的SEM图(1 μm);
图2A是LIG的TEM图(200 nm),图2B是Ag/LIG的TEM图(10 nm),图2C是Ag/LIG的TEM图(2 nm);
图3A为裸LIG的接触角,图3B是Ag/LIG的接触角,图3C是CyDTA/LIG的接触角,图3D是Ag-CyDTA/LIG的接触角;
图4A为裸LIG、Ag/LIG以及Ag-CyDTA/LIG的EIS分析图,图4B为裸LIG、Ag/LIG以及Ag-CyDTA/LIG的电流响应信号检测结果示意图;
图5为修饰材料检测水环境中稀土离子的原理示意图;
图6为裸LIG、Ag/LIG及Ag-CyDTA/LIG吸附钇(Ⅲ)时的吸附结构和对应的吸附能;
图7为实验条件优化中修饰物的量和浓度影响性示意图;
图8为实验条件优化中扫描频率影响性示意图;
图9为实验条件优化中缓冲溶液的pH值影响性示意图;
图10为Ag-CyDTA/LIG重复性实验和重现性分析图;
图11为Ag-CyDTA/LIG检测范围和检出限示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明,本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的,并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换,但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
需强调的是,除非另外定义,否则本文所用的所有技术及科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所了解相同的含义。虽然在本发明的实践或测试中可使用与本文者类似或等效的任何方法、装置和材料,但现在描述优选方法、装置和材料。
本发明中所提出了一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测用修饰电极,即Ag-CyDTA/LIG,同时提出了一种应用该电极的水环境中钇(Ⅲ)离子检测方法,具体实施例内容如下。
实施例1:
一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测方法,具体包括以下步骤:
(1)制备激光诱导石墨烯电极(LIG):将聚酰亚胺膜胶带粘贴在经过特殊处理的耐高温纸上,按压贴合并将其表面用无水乙醇擦拭以保证膜表面的平滑和清洁,自然晾干后备用,将贴合聚酰亚胺膜的耐高温纸平铺固定在仪器的激光作用区,确保激光束的角度与聚酰亚胺膜平面垂直,做好眼睛保护措施后开启仪器并连接电脑,设置图形和定位,调节激光的功率和深度参数,进行激光诱导,即制成激光诱导石墨烯电极(LIG)。
(2)将激光诱导石墨烯电极(LIG)裁剪好备用,通过不导电的蓝膜紧密粘合,反应界面控制为直径3 mm的圆形,其作为工作电极,首先采用80 mg/L的Ag溶液,利用一步电沉积法将Ag沉积到激光诱导石墨烯电极(LIG)上,获得Ag/LIG电极;然后将0.06 mol/L的CyDTA溶液滴涂在Ag/LIG上,红外干燥,制得Ag-Cydta/LIG;
(3)将Ag-Cydta/LIG作为工作电极,将Ag/AgCl电极和铂丝电极分别作为参比电极和辅助电极,构建三电极体系结构,进而制得Ag-Cydta/LIG传感器;
(4)利用Ag-Cydta/LIG传感器对待测水体中的钇(Ⅲ)离子进行测定,使用方波伏安法(SWV)用于钇(Ⅲ)的检测(参数设置:初始电压= 1.0 V,最终电压= -0.2 V,扫描频率=15Hz),采用0.2MKCl缓冲溶液(pH=6)作为背景电解质。
(5)测定完成后对Ag-Cydta/LIG进行电化学性能测试和实验条件优化,同时测量Ag-Cydta/LIG传感器的检测范围和检出限,具体内容如下:
5.1)材料表征
SEM表征
SEM是通过聚焦电子束扫描样品的表面从而产生样品表面的图像。可直观的展现样品的形貌、大小和分布情况。制备的LIG、Ag/LIG、Ag-CyDTA/LIG的形貌如图1所示。
请参阅图1A,图中显示实验制备的LIG呈层状结构;请参阅图1B,图中显示实验制备的Ag/LIG上有许多分布均匀的Ag 纳米颗粒;请参阅图1C,图中显示Ag/LIG在修饰 CyDTA之后,电极表面发生了新的形貌变化,有褶皱突起,表面粗糙度增加,可以吸附更多的钇(III)。
TEM表征
TEM是用电子束作光源,用电磁场作透镜将样品亚显微结构或超微结构进行表征的手段,制备的LIG、Ag/LIG形貌图如图2所示。
请参阅图2A,图中显示实验制备的LIG表面非常光滑;请参阅图2B,图中显示Ag纳米颗粒成功沉积到LIG基底上;请参阅图2C,图中显示Ag 的晶格间距为 0.21 nm,对应于Ag 的200晶面。
接触角表征
接触角是指在固体表面滴一滴去离子水,这样就形成了气、液、固三相界面,在气体、液体、固体两两之间界面相切的切线的夹角就是接触角。接触角的大小反映液体对固体的浸润度,即固体表面的亲疏水性。电极修饰前后的接触角变化可以说明电极是否和溶液接触的更好。因此对修饰前后的电极进行了接触角表征。接触角的大小用来说明亲水性的变化,接触角越小,亲水性越好。电极修饰前后的接触角变化如图3所示。
请参阅图3A,图中显示裸LIG(Bare LIG)的接触角(θ=124.1°)较大,亲水性较差,影响溶液与电极间的浸润性:请参阅图3 B,图中显示Ag修饰电极(Ag/LIG)的接触角(θ=80.2°)较小;请参阅图3 C,图中显示CyDTA单独修饰电极(CyDTA/LIG)的接触角比单独修饰Ag的电极接触角(θ=57.2°)要小得多;请参阅图3 D,图中显示Ag和CyDTA复合修饰电极后的电极接触角(θ=41.7°)最小,亲水性最好,溶液与电极间的浸润性也最好。表明Ag-CyDTA修饰的电极对亲水性有良好的提升,大大的提高了电极的浸润性。
5.2)电化学性能分析
EIS 是详细评估电极表面电子转移能力的有效工具。其中 EIS 的半圆直径等于电子转移电阻(Ret),这取决于电极和电解液界面的绝缘和介电特性。电极的电化学行为如图4所示。
请参阅图4 A,图中显示Ag/LIG相比于裸 LIG 氧化还原能力、电子转移效率均增强,说明Ag有较好的催化活性和导电性。为了进一步提高电极的检测效果,我们选择用CyDTA进行复合修饰以提高电极的吸附性能,请参阅图 5,相较于本领域常用的EDTA,本发明利用CyDTA滴涂修饰Ag/LIG电极,(CyDTA比EDTA多一个六元环己烷环)更易于与 Y(III)形成八配位结构的配合物。请参阅图11,图 6分别为LIG、Ag/LIG、Ag-CyDTA/LIG 电极吸附钇(Ⅲ)时的吸附结构和对应的吸附能,可以看出当修饰了CyDTA之后,吸附能从0.826 eV增至 1.532 eV,吸附能力大大增强。进一步证明了本发明所制得的,Ag-CyDTA/LIG 电极能够胜任水环境钇(Ⅲ)检测工作。请参阅图4 B,图中显示修饰后电极还原峰电流响应信号大幅提升,Ag-CyDTA/LIG电极的详细制备方法如下:首先将LIG电极作为工作电极,Ag/AgCl电极作为参比电极,Pt丝电极作为对电极,将三根电极与导线夹连接好;然后将电极放入80mg/LAg溶液中进行循环伏安法(CV)扫描5圈(参数设置:初始电压= -1 V,终止电压= 1 V,扫描速率= 0.1 V/s)制得Ag/LIG电极;最后用移液枪取4 μL浓度为0.06 M的CyDTA溶液滴涂在Ag/LIG电极上,在红外灯下烤干成功制备出Ag-CyDTA/LIG电极。用Ag-CyDTA/LIG电极对含有500 μg/L Y(III)的0.2 M KCl(pH=6)进行SWV检测,相较于裸 LIG 电极,检测 Y(III)的电流响应信号提升 15 倍左右。
5.3)本发明实验条件优化
修饰物的量和浓度是影响Ag-CyDTA/LIG电极检测水中钇离子的一个重要条件,因此我们对电极的修饰物的量和浓度进行了优化实验,如图7所示。
请参阅图7,从图7(A)-(D)中可以看出Ag最佳沉积浓度为80 mg/L,最佳沉积圈数为5圈。当Ag的浓度逐渐增大时,还原峰电流值逐渐增大,再继续增大时,峰电流值开始降低,这是由于浓度不同会影响银纳米颗粒的分布程度,当沉积圈数从1圈增至5圈数,电流响应增高,继续增大圈数,电流值逐渐降低,这是因为沉积圈数过多使得银的负载量过多,电极表面的银纳米颗粒聚集,对检测结果造成影响;图 7(E)-(H)是CyDTA的优化参数,可以看到,CyDTA的最佳滴涂浓度为0.06 M,最佳滴涂量为4 μL。当滴涂量逐渐增多时,钇(III)离子的还原峰电流逐渐升高。在4 μL时达到最大值,继续增加滴涂量,还原峰电流不会再升高,反而呈现下降趋势,这主要是由于修饰量影响电极的活性面积,电极的活性面积越大,则具有更高的静电吸附能力,峰电流就会增大,随着修饰量的再继续增大,负载量过多使得电极表面的CyDTA薄膜过厚,使得电子传递的阻力大。
方波伏安法的扫描频率也会影响钇离子的检测工作,因此我们对扫描频率进行了优化实验,如图 8所示。
请参阅图 8,从图8中可以看出,当钇离子的还原峰电流响应信号随着频率的增高而增高,15 Hz时达到最大,继续增大频率值,电流值开始降低,这是由于频率影响钇离子的检测时间,频率越高,检测时间越短,溶液中的待测物来不及扩散到电极表面发生反应,因此最佳检测频率为15 Hz。
本实验所采用的电解质是氯化钾缓冲溶液,其目的是增强溶液的离子强度并模拟实际水环境离子状态,而缓冲溶液的pH 对钇离子的检测有较为明显的影响,为了探究不同pH下的检测效果,本实验通过添加HCl配制了pH 范围为 4到 9的缓冲溶液进行检测,结果如图 9所示。
请参阅图 9,如图9所示,在低的pH 值范围内,Y(III)的还原峰位置越酸越向左偏移,但是溶液越酸信号值越小。这可能由于在较低的pH 值下Y(III)的离子化程度提高,增强了溶液的离子强度,有利于电子在溶液与电极界面的传递。但是由于氢离子的增多容易发生析氢反应,从而导致 Y(III)的还原峰电流下降。在pH 为6时 Y(III)的还原峰电流达到最大值,但是随着溶液的pH 值升高,Y(III)的还原峰电流随之下降,还原峰位置也整体向右偏移。这可能是由于阳离子在较高pH 值下易发生水解导致的。因此选择溶液的pH 值为6时为 Y(III)检测的最佳pH 值。
5.4)修饰电极的重复性和重现性
重复性是指用同一个电极连续检测数次来评价电极的性能。在上述最佳实验参数下使用 Ag-CyDTA/LIG电极对浓度为500 μg/L 的 Y(ⅡI)溶液采用 SWV技术连续检测 5次。如图 10所示,可以看到每检测一次 Y(IⅡ)的信号值变化不大,在连续检测 5次后 Y(IⅡ)的SWV 响应在0.3 μA 左右,说明所制备的电极可以连续重复多次使用。
重现性是通过相同手法制备一批电极进行检测来评估电极之间的稳定性。对同一批次的5个电极采用相同的制备过程进行修饰,在最优条件下分别对浓度为500 μg/L 的Y(III)溶液进行 SWV响应。检测结果如图 10所示,可以看到同一批电极检测 Y(III)的电流信号波动不大,这说Ag-CyDTA/LIG电极具有良好的重现性。
5.5)修饰电极的检测范围和检出限
在最优的实验条件下,采用DPASV 技术对不同浓度的 Y(III)溶液进行检测,其结果如图11所示。从图 11(A)中可以明显看到随着缓冲溶液中 Y(III)的浓度的不断增大,Y(III)的还原峰电流值也不断增大。由图 11(B)可以看出Y(III)的检测包括三段线性范围,R2均大于0.9,线性关系较好,Ag-CyDTA/LIG的检测范围为 5 μg/L~10 mg/L。根据查阅文献计算检出限的方法为LOD=3σ/b,其中σ 是空白响应的总体的标准偏差,b 是回归线的斜率。经计算,该电化学传感器的检测限(LOD)是 1.37 µg/L。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测用修饰电极,其特征在于,由激光诱导石墨烯及修饰其表面的Ag-CyDTA构成。
2.根据权利要求1所述的一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测用修饰电极,其特征在于,所述修饰电极制备方法如下:
A1、制备激光诱导石墨烯电极,将制得的激光诱导石墨烯电极作为工作电极,采用Ag溶液,利用一步电沉积法将Ag沉积到激光诱导石墨烯电极上,获得Ag/LIG;
A2、将CyDTA溶液滴涂在Ag/LIG上,红外干燥,制得Ag-CyDTA/LIG。
3.根据权利要求2所述的一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测用修饰电极,其特征在于,所述Ag溶液浓度为80~100 mg/L,沉积圈数为2~11圈;所述CyDTA溶液浓度为0.05~0.10 mol/L,滴涂量为2~10 μg/L。
4.根据权利要求3所述的一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测用修饰电极,其特征在于,所述沉积圈数为3~5圈;所述滴涂量为2~4 μg/L。
5.采用如权利要求1-4任一所述的修饰电极进行的一种水环境中钇(Ⅲ)离子检测方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
S1、制备激光诱导石墨烯电极;
S2、基于激光诱导石墨烯电极,制备Ag-CyDTA/LIG;
S3、将S2所制得的Ag-CyDTA/LIG作为工作电极,进而制得Ag-CyDTA/LIG传感器;
S4、利用S3中所制得的Ag-CyDTA/LIG传感器对待测水体中的钇(Ⅲ)离子进行测定。
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