CN109324098B - 一种复合玻碳电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合玻碳电极及其制备方法和应用，属于新材料领域。所述的复合玻碳电极，包括玻碳电极基底和自组装于玻碳电极基底表面的二氧化硅纳米均孔薄膜，所述二氧化硅纳米均孔薄膜与玻碳电极基底之间具有还原氧化石墨烯层作为粘附层。本发明提供的复合玻碳电极以还原氧化石墨烯为导电粘附层，由于还原氧化石墨烯与玻碳电极基底和VMSF均有作用力，实现二氧化硅纳米均孔薄膜稳定修饰于玻碳电极基底上。还原氧化石墨烯对有机小分子具有富集作用，并具有电催化性能，本发明提供的复合玻碳电极在检测电化学有机小分子时，具有低的检测电位和过电位，提升检测灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种利用还原氧化石墨烯作为粘附层实现玻碳电极基底上稳定修饰二氧化硅纳米均孔薄膜的复合玻碳电极及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯，是由单层碳原子组成的具有二维蜂窝状的碳材料，因其独特的物理特性和纳米结构受到研究者的极大关注。它具有极大的理论比表面积，良好的导电性，较高的电催化活性等特点，在光学、电子、磁学、热学等不同领域都具有重要的应用前景。
目前已经有多种制备石墨烯的方法，氧化石墨烯的还原是目前制备石墨烯最常用的方法之一。还原氧化石墨烯可以通过对氧化石墨烯进行化学还原或者电还原制备。还原氧化石墨烯具有优异的电子传递性能、水分散性、高比表面积、显著的电催化性能，在电化学传感等领域具有潜在的应用价值。
二氧化硅纳米均孔薄膜(也称垂直有序介孔二氧化硅薄膜，Vertically-orderedmesoporous silica films,VMSF)可为基底电极引入纳米孔道在分子水平上的选择性筛分能力。VMSF为纳米超薄膜(厚度在20～200nm可调)；具有垂直于基底电极、高孔密度(～40000孔/μm2)、长程有序均一(目前最常见的孔径为2～3nm)的纳米孔道。独特的结构特性赋予VMSF电极以下优势：(1)突出的防玷污能力-VMSF的二氧化硅材质为电绝缘性，超小孔径的纳米孔道具有体积筛分能力，只允许小分子通过而有效排阻生物大分子(细胞、细菌、蛋白质、DNA、多糖等)及固体颗粒，可消除蛋白质及固体颗粒对基底电极的玷污。(2)显著的抗干扰能力-与微米级孔道的传质不同，纳米通道具有分子水平的静电和亲疏水性筛分能力，仅允许电荷、亲疏水性匹配孔道性质的小分子通过，可显著降低共存电活性物质的干扰。(3)优异的通透性-纳米厚度和超高孔密度可保障有效的扩散与传质，且不会引起基底电极电容、电阻等性质的显著变化。
目前，利用复旦大学赵东元院士课题组建立的溶液生长法(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2173-2177)、以及Walcarius课题组建立的电化学辅助自组装法(EASA)(Electroanalysis,2013,25,2595-2603,Faraday Discuss.,2013,164,259-273,J.Nanosci.Nanotechnol.,2009,9,2398-2406)已可在不同的基底电极上一次制备几十～几百平方厘米的VMSF单片。
然而，VMSF与基底电极的结合力是限制VMSF电极应用的关键。VMSF与玻碳电极(GCE)、金属电极(Au/Pt)的结合力很弱，无法稳定存在。尽管与氧化铟锡电极(ITO)电极结合力很强，可以得到稳定的VMSF/ITO电极，但由于ITO电极检测电活性有机小分子时有极高的过电位，这极大限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅纳米均孔薄膜稳定修饰于玻碳电极基底上的复合玻碳电极，以克服现有技术中VMSF与玻碳电极(GCE)结合力弱的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合玻碳电极，包括玻碳电极基底和自组装于玻碳电极基底表面的二氧化硅纳米均孔薄膜，所述二氧化硅纳米均孔薄膜与玻碳电极基底之间具有还原氧化石墨烯层作为粘附层。
由于还原氧化石墨烯与玻碳电极间强烈的π-π作用力，还原氧化石墨烯修饰层可以稳定地结合在玻碳电极表面。进一步地，二氧化硅纳米均孔薄膜自组装于还原氧化石墨烯修饰层表面，由于VMSF形成过程中，还原氧化石墨烯含有大量含氧基团而带负电荷，可以促进阳离子胶束的吸附，且还原氧化石墨烯的含氧基团如羟基，可以通过参与硅羟基的缩合反应，嵌入到VMSF的无机网络结构中，因此，二氧化硅纳米均孔薄膜可以稳定结合在还原氧化石墨烯层。
由于还原氧化石墨烯与玻碳电极基底和VMSF均有作用力，实现二氧化硅纳米均孔薄膜稳定修饰于玻碳电极基底上。
本发明还提供了一种制备所述复合玻碳电极的方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将还原氧化石墨烯修饰在玻碳电极表面，得到还原氧化石墨烯/玻碳电极；
(2)利用电化学辅助自组装法在还原氧化石墨烯/玻碳电极表面制备二氧化硅纳米均孔薄膜，制得所述的复合玻碳电极。
步骤(1)中，利用滴涂、静电组装或者电沉积法将还原氧化石墨烯修饰在玻碳电极表面。
所述的还原氧化石墨烯由氧化石墨烯经化学还原法或电还原法制备得到。如化学还原法，用氨水调节氧化石墨烯分散液(GO)的酸碱度至pH>9，以水合肼或抗坏血酸或氢碘酸为还原剂，可以得到导电性能良好，稳定性良好的还原氧化石墨烯(rGO)水溶液。
如电化学还原制备还原氧化石墨烯也是一种较为方便的方法。利用较高的负电压(低于-0.7V)实现对氧化石墨烯的还原，从而制得还原氧化石墨烯。这一方法还原速率较快，且在还原中对材料不会引入其他的杂原子，可制得电子传递性能优异的还原氧化石墨烯。
将还原氧化石墨烯修饰在玻碳电极表面可通过滴涂、静电组装、电沉积实现。由于强的π-π作用，还原氧化石墨烯可以牢固的吸附在玻碳电极表面。
如直接将还原氧化石墨烯溶液直接滴涂到玻碳电极表面，由于还原氧化石墨烯特殊的二维片状结构，溶液干燥后即可得到还原氧化石墨烯修饰层。
采用自组装法时，可通过常规的电化学氧化法，使玻碳电极表面产生羧基、羟基等含氧基团，从而在一定pH条件下带负电荷，进而自组装修饰正电性物质后，可通过自组装进一步修饰还原氧化石墨烯。
电沉积法可通过在玻碳电极上施加正电压，通过负电性还原氧化石墨烯的电泳而电沉积到玻碳电极表面。由于还原氧化石墨烯与玻碳电极间强烈的π-π作用力，还原氧化石墨烯修饰层可以稳定的结合在玻碳电极表面，制备得到还原氧化石墨烯/玻碳电极(rGO/GCE)。
制备过程中，以玻碳表面被还原氧化石墨烯完全覆盖形成纳米尺度的膜为宜。还原氧化石墨烯过少时，将无法完全覆盖玻碳表面，导致VMSF膜生长不完全。而还原氧化石墨烯过多时，形成过厚的膜，在使用过程中，有可能会脱落。
步骤(2)中，所述的电化学辅助自组装法包括：
a、将硅源和表面活性剂制成前躯体溶液，并调整pH为2.0～6.0；
b、以还原氧化石墨烯/玻碳电极为工作电极，浸入前躯体溶液中，并在工作电极上施加负电压，在还原氧化石墨烯/玻碳电极表面沉积孔道内含有表面活性剂胶束的二氧化硅纳米均孔薄膜，经老化后制得SM@VMSF/rGO/GCE电极；
c、将SM@VMSF/rGO/GCE电极置于盐酸-乙醇溶液中去除表面活性剂胶束，制得VMSF/rGO/GCE电极，即为所述的复合玻碳电极。
所述的硅源为四乙氧基硅氧烷、四甲氧基硅氧烷、3-氨丙基三乙氧基硅氧烷或3-巯基三乙氧基硅氧烷。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
保证前驱体溶液在酸性或弱酸性条件，以催化硅烷的水解缩合，作为优选，pH为3.0。
在电化学自组装过程中，表面活性剂胶束(SM)会在电极的表面发生自组装，同时水会在电极表面发生电化学分解反应，产生OH-，OH-会催化TEOS的缩聚过程，最终在电极表面形成具有垂直六方形孔道的介孔二氧化硅均孔膜。
作为优选，所述硅源以硅计与表面活性剂的摩尔比为1.5:1～6.0:1。硅源与表面活性剂摩尔比过高时，除复制表面活性剂胶束结构外，过剩的硅源可能生成纳米粒子，摩尔比过低时，硅源无法充满表面活性剂胶束外围的结构。
作为优选，所述前驱体溶液中硅源以硅计的浓度为0.10mol/L～0.60mol/L。过高的硅源浓度比容易导致硅纳米颗粒的生成，过低的硅源不利于得到完整的薄膜。更为优选，所述前驱体溶液中硅源以硅计的浓度为0.34mol/L。
具体地，采用三电极体系进行电化学自组装，以rGO/GCE电极作为工作电极、铂丝或铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，前驱体溶液为电解液。
作为优选，步骤b中，施加负电压0.5-3.0V，电沉积时间为1-150s。沉积时间过长，膜过厚，检测物与电极基底接触需要通过的扩散距离过长，此外在薄膜表面可能会产生大量二氧化硅纳米颗粒，影响孔道的通透性。沉积时间过短时，膜无法完全覆盖电极基底。更为优选，施加负电压2.0-2.4V，电沉积时间为4-10s。
作为优选，所述的老化的条件为50～160℃放置6-18h。
此时，孔道内含有表面活性剂胶束(SM@VMSF/rGO/GCE)，通过简单的盐酸-乙醇溶液处理，即可得到具有开放孔结构的介孔二氧化硅均孔膜/还原氧化石墨烯/玻碳电极(VMSF/rGO/GCE)。该电极可以直接作为电化学传感器的工作电极使用。
作为优选，盐酸-乙醇溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
由上述方法制备的VMSF/rGO/GCE电极的孔道排列高度有序，结构均一，孔径为2-3nm。孔道结构由表面活性剂胶束本身的体积及排列方式决定。本专利所用十六烷基三甲基溴化铵胶束尺寸为2-3nm，可在还原氧化石墨烯上垂直排列。超小纳米孔道能够有效排阻生物大分子、固体颗粒物等进入孔道。
本发明的另一个目的是提供所述的复合玻碳电极在检测电化学有机小分子中的应用。
本发明以还原氧化石墨烯为导电粘附层，提高介孔二氧化硅均孔膜与玻碳电极的结合能力。此外，由于还原氧化石墨烯特殊的二维平面结构，使其可以与芳香性有机小分子通过π-π发生作用，进而实现对有机小分子的富集，并促进其与电极间的电子传递，进而改变氧化还原电位，表现出显著的电催化性能。因此，本发明提供的介孔二氧化硅均孔膜/还原氧化石墨烯/玻碳电极在电化学有机小分子的检测中具有巨大的潜力。如可用于检测药物分子、氨基酸、碱基等重要的小分子化合物。
本发明提供的复合电极以玻碳电极为基底电极，玻碳电极电化学窗口宽，检测有机小分子时过电位低，可极大克服以氧化铟锡(ITO)电极为基底时，存在的过电位高的问题。这将有利于有机小分子的检测及多组分同时检测。
检测可采用三电极体系构筑传感器，以介孔二氧化硅均孔膜/还原氧化石墨烯/玻碳电极作为工作电极，铂丝或铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，利用微分脉冲伏安法测得工作电极对不同浓度待测物的峰电流值，绘制标准曲线，根据标准曲线计算待检样品中的待测物浓度。
作为优选，所述的电化学有机小分子为对乙酰氨基酚、去甲肾上腺素、色氨酸、鸟嘌呤。当pH值大于3时，复合电极孔道带负电，由于静电相互作用，对于带正电的待测物具有一定的增敏效果。
依据信号最大的原则选择待检物质的缓冲体系，如选择pH为6.5的PBS缓冲液为检测对乙酰氨基酚(APAP)的电解液，选择pH为5.0的HAc-NaAc缓冲液为检测去甲肾上腺素(NE)的电解液，选择pH为5.5的PBS缓冲液为检测色氨酸(Trp)的电解液，选择pH为5.0的HAc-NaAc缓冲液为检测鸟嘌呤(G)的电解液。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明提供的复合玻碳电极以还原氧化石墨烯为导电粘附层，由于还原氧化石墨烯与玻碳电极基底和VMSF均有作用力，实现二氧化硅纳米均孔薄膜稳定修饰于玻碳电极基底上。
(2)还原氧化石墨烯对有机小分子具有富集作用，并具有电催化性能，本发明提供的复合玻碳电极在检测电化学有机小分子时，具有低的检测电位和过电位，提升检测灵敏度。
(3)本发明提供的复合玻碳电极的孔道内具有丰富的硅羟基，当pH值大于其等电点(2～3)时，孔道带负电，由于静电相互作用，对于带正电的待测物有一定的信号增敏效果。此外，超小纳米孔道的抗干扰、防玷污能力能够有效排阻生物大分子、固体颗粒物等进入孔道，适用于复杂环境、生物、食品、临床样品中的直接电化学检测。
附图说明
图1中(a)为玻碳电极(GCE)和还原氧化石墨烯/玻碳电极(rGO/GCE)的照片；(b)为通过电化学辅助自组装法生长之后的SM@VMSF/GCE电极和SM@VMSF/rGO/GCE电极的照片；(c)为经过清水冲洗之后的SM@VMSF/GCE电极和SM@VMSF/rGO/GCE电极的照片；(d)为经过HCl-乙醇溶液搅拌洗涤5分钟之后的VMSF/GCE电极和VMSF/rGO/GCE电极的照片。
图2为GCE电极、SM@VMSF/rGO/GCE电极和VMSF/rGO/GCE电极在三氯化六胺合钌溶液(a)和铁氰化钾(b)溶液中的循环伏安曲线。
图3为VMSF/rGO/GCE电极的透射电子显微镜照片，(a)为VMSF表面的TEM图，(b)为VMSF截面的TEM图。
图4为VMSF/rGO/GCE电极对于对乙酰氨基酚(APAP)检测的条件优选，(a)为对于APAP检测的pH优选，(b)为对应的氧化还原电位与pH的关系图。
图5为VMSF/rGO/GCE电极对于去甲肾上腺素(NE)检测的条件优选，(a)为对于NE检测的pH优选，(b)为对应的氧化还原电位与pH的关系图。
图6为VMSF/rGO/GCE电极对于色氨酸(Trp)检测的条件优选，(a)为对于Trp检测的pH优选，(b)为对应的氧化电流与pH的关系图。
图7为VMSF/rGO/GCE电极对于鸟嘌呤(G)检测的条件优选，(a)为对于G检测的pH优选，(b)为对应的氧化电流与pH的关系图。
图8为GCE电极(虚线)和VMSF/rGO/GCE电极(实线)分别在含有(a)50μM APAP的0.1M PBS缓冲溶液(pH 6.5)，(b)50μM NE的0.1M HAc-NaAc缓冲溶液(pH 5.0)，(c)50μMTrp的0.1M PBS缓冲溶液(pH 5.5)，(d)50μM G的0.1M HAc-NaAc缓冲溶液(pH 5.0)中的循环伏安(CV)和差分脉冲伏安(DPV)曲线。
图9为VMSF/rGO/GCE电极检测不同浓度对乙酰氨基酚(APAP)的DPV曲线(a)以及峰电流强度与APAP浓度的线性曲线(b)。
图10为VMSF/rGO/GCE电极检测不同浓度去甲肾上腺素(NE)的DPV曲线(a)以及峰电流强度与NE浓度的线性曲线(b)。
图11为VMSF/rGO/GCE电极检测不同浓度色氨酸(Trp)的DPV曲线(a)以及峰电流强度与Trp浓度的线性曲线(b)。
图12为VMSF/rGO/GCE电极检测不同浓度鸟嘌呤(G)的DPV曲线(a)以及峰电流强度与G浓度的线性曲线(b)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1、一种利用还原氧化石墨烯为粘附层实现玻碳电极基底上介孔二氧化硅均孔膜稳定修饰的方法，包括以下步骤：
(1)将还原氧化石墨烯修饰在玻碳电极表面；
其中还原氧化石墨烯(rGO)采用化学还原氧化石墨烯的方法制备，具体如下：
取8mL氧化石墨烯分散液，32mL超纯水，7μL水合肼溶液，120μL氨水，均匀搅拌；在85℃下反应3小时。将反应完成的溶液在3000转每分钟的条件下离心30分钟，取上层清液。
rGO/GCE电极通过将rGO溶液滴涂于玻碳电极上制备：
取10μL rGO溶液，滴涂于玻碳电极上，并在红外灯下烘烤干。
(2)在还原氧化石墨烯/玻碳电极上制备介孔二氧化硅均孔膜；
具体为前驱体溶液配制：称取1.585g CTAB，20mL 0.1M硝酸钠溶液，20mL乙醇和2.833g TEOS，将其混合均匀并将pH用HCl调至3.0，室温下搅拌2.5小时。
SM@VMSF/rGO/GCE电极的制备：以rGO/GCE作为工作电极，铂丝或铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，前驱体溶液为电解液，在工作电极施加负电压为2.2V，沉积时间5s来进行生长，反应完成后，迅速用清水洗涤电极，并用氮气吹干，置于130℃烘箱中老化12h。
VMSF/rGO/GCE电极的制备：将SM@VMSF/rGO/GCE电极置于0.1M HCl-乙醇溶液中，搅拌5min，去除电极中的CTAB胶束，得到
VMSF/rGO/GCE电极。
2、对实施例1中的VMSF/rGO/GCE电极进行稳定性表征，电化学探针表征和透射电子显微镜表征，得到的测试分析结果如图1～3所示。
图1中(a)为玻碳电极(GCE)和还原氧化石墨烯/玻碳电极(rGO/GCE)的照片；(b)为通过电化学辅助自组装法生长之后的SM@VMSF/GCE电极和SM@VMSF/rGO/GCE电极的照片；(c)为经过清水冲洗之后的SM@VMSF/GCE电极和SM@VMSF/rGO/GCE电极的照片，由图可知，SM@VMSF/GCE电极上薄膜脱落较多，SM@VMSF/rGO/GCE电极的薄膜还十分完整，说明没有rGO修饰的玻碳电极上，薄膜的附着力和稳定性非常低；(d)为经过HCl-乙醇溶液搅拌洗涤5分钟之后的VMSF/GCE电极和VMSF/rGO/GCE电极的照片，处理之后，VMSF/GCE电极上的薄膜继续脱落，而VMSF/rGO/GCE电极上的薄膜还十分完整，只是去除胶束之后薄膜的通透性有所改变。这一结果有效说明了rGO能提高介孔二氧化硅均孔膜在玻碳电极上的附着力与稳定性。
图2所示，在胶束存在下，SM@VMSF/rGO/GCE电极对阴阳离子均没有产生信号，去除胶束之后，VMSF/rGO/GCE电极对阴阳离子均能产生信号，说明孔道内通道开放。又由于孔道在pH大于3的条件下带负电，因此去除胶束之后，VMSF/rGO/GCE电极对阴离子探针的信号有所降低，而对阳离子探针的信号有所增加。
图3为VMSF/rGO/GCE电极的透射电子显微镜图，可以看到VMSF/rGO/GCE电极的孔道排列高度有序，结构均一，孔径为2～3nm。
3、VMSF/rGO/GCE电极对四种检测物质检测时的条件优选
如图4-7所示，依据信号最大的原则选择电解质支持液的pH值。选择pH为6.5的PBS缓冲液为检测APAP的电解液。选择pH为5.0的HAc-NaAc缓冲液为检测NE的电解液。选择pH为5.5的PBS缓冲液为检测Trp的电解液。选择pH为5.0的HAc-NaAc缓冲液为检测G的电解液。
比较4种物质在VMSF/rGO/GCE电极与GCE电极上的信号。结果如图8所示。可以看出，VMSF/rGO/GCE电极对对乙酰氨基酚(APAP)，去甲肾上腺素(NE)，色氨酸(Trp)和鸟嘌呤(G)均具有一定的增敏效果。此外，与GCE电极相比，VMSF/rGO/GCE电极对4种物质的电化学氧化电位降低，证明了rGO的电催化性能。
4、灵敏度检测
分别配制四种物质标准液：
在pH 6.5的PBS缓冲溶液中，一系列对乙酰氨基酚浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4、6、8、10、15、20、25、40、60、80、100μmol/L；
在pH 5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中，一系列去甲肾上腺素浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4、6、8、10、15、20、25、30μmol/L；
在pH 5.5的PBS缓冲溶液中，一系列色氨酸浓度分别为0.8、1、2、4、6、8、10、15、25、40、60、80、100、150、200μmol/L；
在pH 5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中，一系列鸟嘌呤浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4、6、8、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120、150、200μmol/L；
以VMSF/rGO/GCE电极作为工作电极，铂电极为参比电极，Ag/AgCl为参比电极，在其中分别加入一系列已知浓度的待测物溶液，利用微分脉冲伏安法(DPV)测定不同浓度待测物的峰电流强度。绘制工作曲线：以峰电流强度为纵坐标，以待测物浓度为横坐标，绘制工作曲线。
结果如图9-12所示，可以看出，VMSF/rGO/GCE电极可以实现对4种物质的灵敏检测。APAP的检出限为9.7nM，检测线性范围为0.2μM～100μM；NE的检出限为14.0nM，检测线性范围为0.1μM～30μM；Trp的检出限为36.0nM，检测线性范围为0.8μM～200μM；G的检出限为96.0nM，检测线性范围为0.2μM～200μM。
实施例2
1、一种利用还原氧化石墨烯为粘附层实现玻碳电极基底上介孔二氧化硅均孔膜稳定修饰的方法，包括以下步骤：
(1)将还原氧化石墨烯修饰在玻碳电极表面；
其中还原氧化石墨烯(rGO)采用化学还原氧化石墨烯的方法制备，具体如下：
取10mL氧化石墨烯分散液，30mL超纯水，7μL水合肼溶液，130μL氨水，均匀搅拌；在85℃下反应3小时。将反应完成的溶液在3000转每分钟的条件下离心30分钟，取上层清液。
rGO/GCE电极通过将rGO溶液滴涂于玻碳电极上制备：
取10μL rGO溶液，滴涂于玻碳电极上，并在红外灯下烘烤干。
(2)在还原氧化石墨烯/玻碳电极上制备介孔二氧化硅均孔膜；
具体为前驱体溶液配制：称取1.585g CTAB，20mL 0.1M硝酸钠溶液，20mL乙醇和2.833g TEOS，将其混合均匀并将pH用HCl调至3.0，室温下搅拌2.5小时。
SM@VMSF/rGO/GCE电极的制备：以rGO/GCE作为工作电极，铂丝或铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，前驱体溶液为电解液，在工作电极施加负电压为2.3V，沉积时间6s来进行生长，反应完成后，迅速用清水洗涤电极，并用氮气吹干，置于140℃烘箱中老化12h。
VMSF/rGO/GCE电极的制备：将SM@VMSF/rGO/GCE电极置于0.1M HCl-乙醇溶液中，搅拌5min，去除电极中的CTAB胶束，得到VMSF/rGO/GCE电极。
2、对实施例2中的VMSF/rGO/GCE电极进行稳定性表征，电化学探针表征和透射电子显微镜等表征，结果表明所制备电极具有良好的稳定性、纳米孔道结构，对上述有机活性分子检测性能优异。
实施例3
1、一种利用还原氧化石墨烯为粘附层实现玻碳电极基底上介孔二氧化硅均孔膜稳定修饰的方法，包括以下步骤：
(1)将还原氧化石墨烯修饰在玻碳电极表面；
其中还原氧化石墨烯(rGO)采用化学还原氧化石墨烯的方法制备，具体如下：
取6mL氧化石墨烯分散液，34mL超纯水，7μL水合肼溶液，120μL氨水，均匀搅拌；在85℃下反应3小时。将反应完成的溶液在3000转每分钟的条件下离心30分钟，取上层清液。
rGO/GCE电极通过将rGO溶液滴涂于玻碳电极上制备：
取10μL rGO溶液，滴涂于玻碳电极上，并在红外灯下烘烤干。
(2)在还原氧化石墨烯/玻碳电极上制备介孔二氧化硅均孔膜；
具体为前驱体溶液配制：称取1.585g CTAB，20mL 0.1M硝酸钠溶液，20mL乙醇和2.833g TEOS，将其混合均匀并将pH用HCl调至3.0，室温下搅拌2.5小时。
SM@VMSF/rGO/GCE电极的制备：以rGO/GCE作为工作电极，铂丝或铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，前驱体溶液为电解液，在工作电极施加负电压为2.4V，沉积时间7s来进行生长，反应完成后，迅速用清水洗涤电极，并用氮气吹干，置于130℃烘箱中老化12h。
VMSF/rGO/GCE电极的制备：将SM@VMSF/rGO/GCE电极置于0.1M HCl-乙醇溶液中，搅拌5min，去除电极中的CTAB胶束，得到VMSF/rGO/GCE电极。
2、对实施例3中的VMSF/rGO/GCE电极进行稳定性表征，电化学探针表征和透射电子显微镜等表征，结果表明所制备电极具有良好的稳定性、纳米孔道结构，对上述有机活性分子检测性能优异。
综上所述，本发明提供一种利用还原氧化石墨烯为粘附层实现玻碳电极基底上介孔二氧化硅均孔膜稳定修饰的方法，以具有电子传递及电化学活性的还原氧化石墨烯为粘附层，一方面可以提高介孔二氧化硅均孔膜在玻碳电极上的稳定性，另一方面可以提高所得电极的电化学性能，在电活性有机小分子检测中展示了巨大的应用前景。
以上实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种复合玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将还原氧化石墨烯溶液滴涂在玻碳电极表面，并在红外灯下烘烤干，得到还原氧化石墨烯/玻碳电极；
所述还原氧化石墨烯由氧化石墨烯经化学还原法制备得到，其中，化学还原法包括：用氨水调节氧化石墨烯分散液酸碱度至pH>9，以水合肼为还原剂制备还原氧化石墨烯；
(2)利用电化学辅助自组装法在还原氧化石墨烯/玻碳电极表面制备二氧化硅纳米均孔薄膜，制得所述的复合玻碳电极；
所述的电化学辅助自组装法包括：
a、将硅源和表面活性剂制成前躯体溶液，所述硅源以硅计与表面活性剂的摩尔比为1.5:1～6.0:1，前驱体溶液中硅源以硅计的浓度为0.10mol/L～0.60mol/L，并调整pH为2.0～6.0；
b、以还原氧化石墨烯/玻碳电极为工作电极，浸入前躯体溶液中，并在工作电极上施加负电压2.0-2.4V，电沉积时间为4-10s，在还原氧化石墨烯/玻碳电极表面沉积孔道内含有表面活性剂胶束的二氧化硅纳米均孔薄膜，经老化后制得SM@VMSF/rGO/GCE电极，老化的条件为50～160℃放置6-18h；
c、将SM@VMSF/rGO/GCE电极置于盐酸-乙醇溶液中去除表面活性剂胶束，制得VMSF/rGO/GCE电极，即为所述的复合玻碳电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为四乙氧基硅氧烷、四甲氧基硅氧烷、3-氨丙基三乙氧基硅氧烷或3-巯基三乙氧基硅氧烷；所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.一种由权利要求1-2任一项所述的制备方法制得的复合玻碳电极，其特征在于，包括玻碳电极基底和自组装于玻碳电极基底表面的二氧化硅纳米均孔薄膜，所述二氧化硅纳米均孔薄膜与玻碳电极基底之间具有还原氧化石墨烯层作为粘附层。
4.如权利要求3所述的复合玻碳电极在检测电化学有机小分子中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述电化学有机小分子为对乙酰氨基酚、去甲肾上腺素、色氨酸、鸟嘌呤。
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