CN106814117A - PMo12‑SiO2‑rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和应用 - Google Patents

PMo12‑SiO2‑rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PMo12‑SiO2‑rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和应用，其中复合材料的制备方法包括将PMo12固载于二氧化硅上，合成具有生物模板结构、较大比表面积的PMo12‑SiO2复合材料，同时将这种材料负载到还原态氧化石墨烯上。将制备的磷钼酸‑二氧化硅‑还原态氧化石墨烯复合材料分散液滴涂在玻碳电极表面，置于红外灯下烘干，制得磷钼酸‑二氧化硅‑还原态氧化石墨烯复合材料修饰电极。本发明制备的磷钼酸‑二氧化硅‑还原态氧化石墨烯复合材料修饰电极基于磷钼酸对亚硝酸根有较好的氧化还原作用，可用于亚硝酸根的测定，相比于普通电极，具有灵敏度高、稳定性好、再现性高等优点，而且制备过程简单，原料易得，成本低。

Description

PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和 应用
技术领域
本发明属于微污染水的电化学检测领域，具体涉及PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和亚硝酸根检测中的应用。
背景技术
环境中化肥施用、污水灌溉、垃圾粪便、工业含氮废弃物的排放都可能造成地表水和地下水的氮污染。一些水源中氨氮、硝酸盐的含量较高，在适宜条件下（如低溶解氧含量和低氧化还原电位），硝酸盐将转化为亚硝酸盐（NO2 -）。一方面NO2 -会与胺类物质形成具有强致癌性的亚硝胺；另一方面，NO2 -与人体血液作用，形成高铁血红蛋白，从而导致人体组织缺氧，还会对血管产生扩张作用。因此，NO2 -已经成为危害人们健康的重要因素之一。因此，灵敏准确检测NO2 -引起了人们的高度重视。目前，一些传统的检测NO2 -的方法已被报道，例如：离子色谱法、荧光分析法、分光光度法等。但是，这些方法存在复杂、费时、成本高等缺点。由于电化学分析方法具有操作方便、高灵敏度和低造价等优点，在检测NO2 -研究领域得到迅速发展。但已有的研究表明，普通电极直接电化学监测NO2 -存在过电位大、电子传输速率慢等缺陷。因此，为了克服以上缺点，众多研究致力于开发新型材料修饰电极。
磷钼酸（PMo12）属于多金属氧酸盐（POMs），具有酸性和催化特性，能够进行可逆、连续的多电子反应，在修饰电极及电催化研究中有着实际应用价值。但其易溶于水、比表面积小的缺陷使其在电化学的应用方面受到局限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法及其修饰电极的方法和应用，其借助生物模版法将磷钼酸分散固定到二氧化硅上，再将磷钼酸-二氧化硅负载到氧化石墨烯上，用光催化还原法制得磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯（以下简称PMo12-SiO2-rGO）复合材料；将上述复合材料的分散液滴涂在玻碳电极上，一方面PMo12-SiO2的引入增强了电极的催化活性，另一方面增大rGO的引入增加了电极的有效表面积，两者的协同作用使PMo12-SiO2-rGO修饰电极表现出了良好的电化学特性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯（以下简写为GO）的制备以及氧化石墨烯与磷钼酸的复合，关键在于所述磷钼酸与氧化硅复合之前、借助生物模版法与二氧化硅复合成微椭球结构，具体包括以下步骤：
A、采用Hummers法制备氧化石墨烯；
B、磷钼酸与二氧化硅复合成微椭球结构：将花粉研磨成粉末，在硅酸溶胶中浸泡10~20h，然后调节pH值至5.2~5.8，离心分离，洗涤，得表面沾有硅酸的花粉；将所述沾有硅酸的花粉加入至磷钼酸溶液中，搅拌1~3h，过滤、烘干，于500~600℃煅烧得磷钼酸-二氧化硅复合材料；
C、取步骤B中所得磷钼酸-二氧化硅复合材料和步骤A中所得的氧化石墨烯分别用蒸馏水分散，再合并至异丙醇中，在光催化反应器中搅拌反应5~15h，制得磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯复合材料分散液。
优选的，步骤A中Hummers法制备氧化石墨烯的步骤包括：
A1、称取过硫酸钾、五氧化二磷和纳米石墨粉分别缓慢加入浓硫酸中，70~85℃水浴加热、搅拌4~10h，抽滤，洗涤滤饼，室温烘干，得混合物；
A2、将步骤A1中烘干的混合物加入至经冰浴冷却后的浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，再升温至30~40℃，持续搅拌，逐滴加入蒸馏水，升温至100℃，保持10~20min，然后取蒸馏水稀释冷却，滴加过氧化氢直至溶液出现亮黄色沉淀；
A3、将步骤A2中所得沉淀物经稀盐酸和蒸馏水洗涤，干燥，得氧化石墨烯。
本发明还提供了基于上述方法制备的PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极的方法，将步骤C中所得磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯复合材料分散液滴涂至预处理的玻碳电极的表面，置于红外灯下烘干，制得PMo12-SiO2-rGO修饰电极（以下简称PMo12-SiO2-rGO/GCE）。
本发明还提供了上述PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极在亚硝酸根检测中的应用。
以上技术方案根据仿生合成技术理论，将PMo12固载于二氧化硅上，合成具有生物模板结构、较大比表面积的PMo12-SiO2复合材料，同时将PMo12-SiO2复合材料负载到还原态氧化石墨烯上。石墨烯是单原子层碳材料，具有良好的导电性和催化活性。PMo12-SiO2的引入增强了电极的催化活性，rGO的引入增加了电极的有效表面积，两者的协同作用使PMo12-SiO2-rGO/ GCE修饰电极表现出良好的电化学特性。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）PMo12-SiO2-rGO/ GCE修饰电极可用于NO2 -的测定，相比于普通电极，有效地解决了过电位大、电子传输速率过慢等缺陷，并具有灵敏度高、稳定性好、再现性高等优点；（2）本发明PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极的制备过程简单、原料易得，成本低；（3）与现有技术相比，本发明制备的PMo12-SiO2-rGO/GCE性能稳定。
附图说明
图1为XRD图，其中a、b和c分别表示GO、PMo12-rGO复合材料和PMo12-SiO2-rGO的XRD图；
图2为FTIR图，其中a、b和c分别表示GO、PMo12-rGO和PMo12-SiO2-rGO的红外光谱图；
图3a和3b分别为PMo12-rGO在不同放大倍率的SEM图；图3c和3d分别为PMo12-SiO2-rGO复合材料不同放大倍率的SEM图；
图4A和4B分别表示PMo12-SiO2和PMo12-SiO2-rGO复合材料的N2吸附-脱附等温曲线；
图5为普通玻碳电极（GCE）、PMo12-rGO/GCE与PMo12-SiO2-rGO/GCE的循环伏安对比图，其中a表示GCE的循环伏安图，b为PMo12-rGO/GCE的循环伏安图，c为PMo12-SiO2-rGO/GCE的循环伏安图；
图6为GCE、PMo12-rGO/GCE与PMo12-SiO2-rGO/GCE的交流阻抗对比图谱，其中a表示GCE的交流阻抗图谱，b为PMo12-rGO/GCE的交流阻抗图谱，c为PMo12-SiO2-rGO/GCE的交流阻抗图谱；
图7A和7B分别为PMo12-SiO2-rGO/GCE在不同扫速下的循环伏安曲线、峰电流随扫描速度的变化关系图 (10~500mV·s-1)；图7B中■、△和×和分别表示不同扫描速率下的3对氧化还原峰的电流值。
图8为PMo12-SiO2-rGO/GCE检测NaNO2的循环伏安对比图；
图9为PMo12-SiO2-rGO/GCE随NO2 -浓度变化的时间电流图。
具体实施方式
实施例1
PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备以及氧化石墨烯与磷钼酸的复合，关键在于所述磷钼酸与氧化硅复合之前、借助生物模版法与二氧化硅复合成微椭球结构。具体步骤如下：
A、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯
A1、称取2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷、1.5g纳米级石墨粉依次缓慢加入至15mL浓硫酸中，混匀后，80℃水浴加热、搅拌，冷凝回流6h，将得到的混合液用500 mL蒸馏水稀释后静置，冷却至室温，抽滤，将所得滤饼用蒸馏水洗涤2~3次（目的是去除SO4 2-），室温烘干，得混合物。
A2、将步骤A1中所得混合物加入至经冰浴冷却后的120 mL浓硫酸中，缓慢加入18g高锰酸钾，再升温至35℃，持续搅拌2.5 h，并向反应体系中缓慢滴加150 mL蒸馏水，反应体系逐步升温至100℃，保持15 min，取400 mL蒸馏水稀释冷却后，缓慢加入过氧化氢直至溶液出现亮黄色沉淀；
A3、所得沉淀物经质量浓度为5％的盐酸洗涤3~4次，蒸馏水洗涤3~4次，用BaCl2溶液检验无残留的SO4 2-，105℃干燥后得到氧化石墨烯。加入蒸馏水配制氧化石墨烯分散液，分散液的浓度为1.0×10-2mol/L，放入冰箱中备用。将部分干燥后的氧化石墨烯GO，用于检测分析。在其它实施例中，氧化石墨烯分散液的浓度可以进行相适应调整，如1×10-3mol/L。
B、磷钼酸与二氧化硅复合成微椭球结构
取月季花或荷花或其它花粉研磨成粒度不大于100目的粉末，并用水、稀盐酸（如质量浓度为5%的盐酸）、无水乙醇依次清洗去除表面杂质，室温干燥备用。
称取Na2SiO3·9H2O按质量比1:6溶于水，制成Na2SiO3溶液，并将浓盐酸HCl按体积比1:3（浓盐酸与水的比）溶于水制成盐酸溶液；向所述Na2SiO3溶液中滴加所述盐酸溶液，直至出现胶状体，制成硅酸溶胶。取花粉为生物模板浸泡在硅酸溶胶中10~20h，调节pH值至5.5，离心分离，用水洗涤花粉表面多余的硅酸溶胶，得表面沾有硅酸的花粉。
将所述沾有硅酸的花粉加入至2.5×10-2mol/L磷钼酸溶液中，搅拌3h后过滤，将滤饼在室温下干燥，经550℃焙烧后得到PMo12-SiO2复合材料。磷钼酸溶液浓度为可以根据需要进行配制，其可以在1×10-2mol/L ~ 3×10-2mol/L之间调整。
C、取1.0g PMo12-SiO2复合材料分散于30mL水中，超声，制成PMo12-SiO2分散液；再取100mL分散浓度为1 mg/mL 的GO分散液，将上述PMo12-SiO2分散液和GO分散液加入至30 μL异丙醇中，在光催化反应器中搅拌反应10h，制备得到PMo12-SiO2-rGO复合材料分散液。本实施例中，PMo12-SiO2复合材料与GO的重量比为10:1，其重量比可以在5:1~10:1之间进行调节。
将该PMo12-SiO2-rGO复合材料分散液烘干，取烘干后的粉末分别进行XRD、SEM和FTIR分析。并以PMo12-rGO复合材料作为比对。PMo12-rGO复合材料是PMo12与氧化石墨烯按照步骤C的方法在光催化反应器中生成的。
图1为GO、PMo12- rGO和PMo12-SiO2-rGO的XRD图。GO是石墨粉经过强氧化后制得的，从图1(a)中可以看出，在10°左右的位置是GO的特征峰。图1(b)中，PMo12-rGO在9°左右的位置也出现了衍射峰，并且峰值明显，说明有部分GO未被还原；在20°和27°的位置出现的特征峰为PMo12特征峰。图1(c)中，PMo12-SiO2-rGO在9.5°和22°左右的地方出现了较弱的峰值，这说明大部分GO已被还原，PMo12-SiO2的插入使rGO层间距有所变大；在27.5°和31°的位置出现的特征峰为PMo12-SiO2特征峰，说明复合材料中的PMo12仍保留了Keggin型结构。
图2为GO、PMo12-rGO和PMo12-SiO2-rGO的红外光谱图。从图2(a)中可以看出，GO在3387cm-1附近有一个较宽的的吸收带，这是—OH的伸缩振动的峰；在1620 cm-1和1730 cm-1的吸收峰分别为C=C和C=O的振动峰；在1415 cm-1、1227 cm-1、1065 cm-1的吸收峰分别归属于C=C，C-O-C，C-OH的振动峰；1620 cm-1出现的吸收峰则属于水分子的—OH的弯曲振动吸收峰。和GO相比，GO被还原后，PMo12-rGO和PMo12-SiO2-rGO在1620 cm-1(C=C)和1227 cm-1(C-O-C)处的吸收峰消失，表明含氧基团的部分去除，同时PMo12-rGO的红外光谱图2(b)上出现了Keggin型多酸的特征峰：1062 cm-1(P–Oa)、966 cm-1(Mo=Od)、865 cm-1(Mo–Ob–Mo)和786 cm-1(Mo–Oc–Mo)。 PMo12-SiO2-rGO的红外光谱图2(c)上，在1121 cm-1出现了Si-O-Si键的特征峰，说明结构中含有SiO2；Keggin型多酸的特征峰在968 cm-1(Mo=Od)、870cm-1(Mo–Ob–Mo)和798 cm-1(Mo–Oc–Mo)出现。这表明实验成功制得了两种多酸/石墨烯复合材料。
图3为制备的PMo12-rGO和PMo12-SiO2-rGO复合材料的SEM图。从PMo12-rGO的SEM图3a、3b中可以看出，PMo12粒子在石墨烯表面分布不是很均匀，产物呈现出一定的微块状结构，这可能是由于PMo12和石墨烯混合吸附过程中PMo12粒子在石墨烯层的表面发生了一定程度的聚集。从PMo12-SiO2-rGO的SEM图3c、3d中可以看出，所得到的产物表面比较粗糙，表面点缀有很多椭球形粒子状的物质，说明PMo12-SiO2粒子保存了花粉生物模板的结构形貌；PMo12-SiO2粒子在石墨烯表面分布均匀，其粒径约为20 μm，表明PMo12-SiO2粒子嵌入到石墨烯层之间从而使得石墨烯层之间产生更多的空隙。
图4为PMo12-SiO2和PMo12-SiO2-rGO的氮气的吸附-脱附等温曲线。从图中4(A)和4(B)可知，实验所得材料的等温曲线均为IV型且H3型滞后回线，表明PMo12-SiO2和PMo12-SiO2-rGO材料均具有多孔结构。孔径分布和孔容采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法进行分析，如图中插图所示。从图4(A)插图可知，PMo12-SiO2的孔径峰主要出现在2nm ~ 15nm，平均孔径为2.189 nm，比表面积为7.363 m2·g-1。从图4(B)插图可知，PMo12-SiO2-rGO孔径峰主要出现在2nm ~ 20nm，平均孔径为3.414 nm，比表面积为10.638 m2·g-1。PMo12-SiO2-rGO和PMo12-SiO2相比，比表面积有所增加，说明石墨烯的引入可以增加复合材料的比表面积。
实施例2
PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极的制备
选取裸玻碳电极作为基底电极，依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm 的氧化铝粉将裸玻碳电极抛光成镜面，然后用二次蒸馏水冲洗，再依次用硫酸、无水乙醇、丙酮、蒸馏水超声洗涤，最后在室温下干燥。将预处理后GCE进行循环伏安曲线测定，判定电极预处理的重现性。通过观察峰电流和峰电位来判断电极活性，若出现可逆性差的峰行，则必须重复预处理步骤，直至达到要求。
取6.0μL步骤C制备的PMo12-SiO2-rGO复合材料分散液，使其分散浓度为1mmol/L，液滴涂在玻碳电极表面，置于红外灯下烘干，制得PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极。同时，按照上述方法制备PMo12-rGO修饰电极。
图5为GCE、PMo12-rGO/GCE和PMo12-SiO2-rGO/GCE的循环伏安图。从图5(a)中可以看出，GCE的循环伏安图平缓无峰没有表现出任何的响应；图5(b)和5(c)中，PMo12-rGO/GCE和PMo12-SiO2-rGO/GCE氢的吸脱附峰面积比GCE大得多，并且修饰电极有三对较好的氧化还原峰，说明PMo12-rGO/GCE和PMo12-SiO2-rGO/GCE电极反应有三个氧化还原过程。三对氧化还原峰的平均峰电势（Ef）、峰电位差（ΔEp）和第二对氧化还原峰的氧化峰电流（IpaⅡ）如表1所示，由表1可知PMo12-SiO2-rGO/GCE修饰电极三对氧化还原峰的的平均峰电势分别为-25mV、185 mV和345 mV，峰电位差分别为30 mV、30 mV和18 mV，接近于0，由此可知该电极是可逆电极。与PMo12-rGO/GCE相比，PMo12-SiO2-rGO/GCE有较高的峰电流和较低的峰电位，同时经过计算可得两个修饰电极的表面覆盖度为3.2×10-9mol·cm-2和6.3×10-9mol·cm-2，从而也进一步说明PMo12-SiO2的引入增强了电极的催化活性，rGO的引入增加了电极的有效表面积，两者的协同作用使PMo12-SiO2-rGO/GCE修饰电极表现出良好的电化学特性。
表1 PMo12-rGO/GCE和PMo12-SiO2-rGO/GCE的氧化还原电位表（mV）
图6(a)、6(b)和6(c)分别为GCE、PMo12-rGO/GCE和PMo12-SiO2-rGO/GCE的交流阻抗图谱。从图中可知，三者在高频区出现半圆，在低频区则出现一条短直线，说明了电极上的反应在高频区受动力学控制，在低频区受扩散控制。图6的插图为曲线的等效电路图。等效电路图是由Zview软件拟合而成，拟合结果显示三个电极的电阻值分别为Ra(2236 Ω) 、Rb(1328Ω) 和Rc(210Ω)。计算可得电子转移速率常数ka、kb和kc分别为5.06×10-5 cm·s-1、1.25×10-4cm·s-1和7.60×10-4 cm·s-1。结果表明了PMo12-SiO2-rGO/GCE在电极表面形成了较好的电子传导途径，加速了电极表面与氧化还原探针Fe(CN)6 3-/4-之间电子传递过程。
图7A所示为PMo12-SiO2-rGO/GCE修饰电极在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中扫速从10mV·s-1至500 mV·s-1的循环伏安曲线，图7B为PMo12-SiO2-rGO/GCE修饰电极峰电流值与扫描速率的拟合曲线。从图7A中可以观察到3对氧化还原峰的峰电位差随着扫描速度的增加逐渐增大，纵观整体图形的变化，可以发现3对氧化还原峰的峰电流随着扫描速率的增大而逐渐增大，具体数值上的变化可通过峰值电流的关系图分析。表2为峰电流与扫描速度的线性关系表，由图7B和表2可知在10~500 mV·s-1的范围，氧化峰的峰值电流与扫描速率呈良好的线性关系，说明该电极过程为表面控制过程。
表2峰电流与扫描速度的线性关系表
PMo12-SiO2-rGO/GCE检测是否存在NaNO2的对比循环伏安图如图8所示。从图中可以看出，PMo12-SiO2-rGO/GCE修饰电极在亚硝酸钠酸性溶液中当电压为0.7 V时出现了明显的特征峰，峰电流为52 μA，在此电位下只出现了一个明显的氧化峰，并没有还原峰与之对应，说明发生的是不可逆的氧化反应。从图中还可以看出在亚硝酸钠酸性溶液中出现的氧化还原峰的峰电流值明显比硫酸溶液中的峰电流值高，同时因为有氧化峰的出现，表明PMo12-SiO2-rGO/GCE对亚硝酸钠有响应，可以用来检测亚硝酸根离子的存在。并且PMo12-SiO2-rGO/GCE在亚硝酸钠酸性溶液中连续扫描10次，循环伏安图未发生明显改变，说明修饰电极的稳定性较好。
图9所示为每隔20 s向50 mL 0.5 mol·L-1 H2SO4中搅拌滴加20 μL 100 mM·L-1的亚硝酸钠溶液的时间电流曲线，从图中可以看出，电极对NO2 -的响应时间较短，约为5s，它的时间电流曲线呈阶梯状分布。当亚硝酸钠浓度在40~2000μM·L-1时，电流和亚硝酸钠的浓度呈直线分布。浓度电流曲线的线性方程为I(μA)=-0.94-0.0025C(μM·L-1)，R2=0.983。计算可得PMo12-SiO2-rGO/GCE修饰电极对NO2 -的检出限为0.07μM·L-1，电极的灵敏度为0.036μA·μM-1cm-2。该修饰电极对NO2 -具有宽的线性范围和低的检出限，因此可以用于NO2 -的检测。
综上所述，本发明利用生物模板法和光催化还原法将PMo12、SiO2和rGO结合在一起构筑了一个新的修饰电极即PMo12-SiO2-rGO/GCE。XRD法和FTIR法表明PMo12-SiO2-rGO中PMo12仍具有Keggin型结构；SEM和BET分析说明PMo12-SiO2保持花粉的微观形貌，PMo12-SiO2-rGO具有多孔结构；粒径为20 μM的PMo12-SiO2粒子均匀的分散在rGO的表面，PMo12-SiO2-rGO的比表面积为10.638 m2·g-1；EIS研究结果表明PMo12-SiO2-rGO/GCE的催化性能优于PMo12-rGO/GCE；扫速在10~500 mV·s-1的范围，电极过程为表面过程控制；PMo12-SiO2-rGO/GCE修饰电极对亚硝酸盐的响应时间为5s，线性检测范围为40~2000 μM·L-1，检出限为0.07 μM·L-1，灵敏度为0.036 μA·μM-1cm-2。

Claims (10)

1.一种PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯的制备以及氧化石墨烯与磷钼酸的复合，其特征在于磷钼酸与二氧化硅复合之前、借助生物模版法与二氧化硅复合成微椭球结构，具体包括以下步骤：
A、采用Hummers法制备氧化石墨烯；
B、磷钼酸与二氧化硅复合成微椭球结构：将花粉研磨成粉末，在硅酸溶胶中浸泡10~20h，然后调节pH值至5.2~5.8，离心分离，洗涤，得表面沾有硅酸的花粉；将所述沾有硅酸的花粉加入至磷钼酸溶液中，搅拌1~3h，过滤、烘干，于500~600℃煅烧得微椭球结构的磷钼酸-二氧化硅复合材料；
C、取步骤B中所得磷钼酸-二氧化硅复合材料和步骤A中所得的氧化石墨烯分别用蒸馏水分散，再合并至异丙醇中，在光催化反应器中搅拌反应5~15h，制得磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯复合材料分散液。
2.根据权利要求1所述的PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤A中Hummers法制备氧化石墨烯的步骤包括：
A1、称取过硫酸钾、五氧化二磷和纳米石墨粉依次缓慢加入至浓硫酸中，70~85℃水浴加热、搅拌4~10h，抽滤，洗涤滤饼，室温烘干，得混合物；
A2、将步骤A1中烘干的混合物加入至经冰浴冷却后的浓硫酸中，然后缓慢加入高锰酸钾，再升温至30~40℃，持续搅拌，逐滴加入蒸馏水，升温至100℃，保持10~20min，然后取蒸馏水稀释冷却，滴加过氧化氢直至溶液出现亮黄色沉淀；
A3、将步骤A2中所得沉淀物经稀盐酸和蒸馏水洗涤，干燥，得氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤B中所述花粉研磨成粒度不大于100目的粉末，并用水、盐酸、无水乙醇依次清洗去除表面杂质，室温干燥备用。
4.根据权利要求1 所述的PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤B中硅酸溶胶的制备步骤：称取Na2SiO3·9H2O按质量比1:6溶于水，制成Na2SiO3溶液，并将浓盐酸按体积比1:3溶于水制成盐酸溶液；向所述Na2SiO3溶液中滴加所述盐酸溶液，直至出现胶状体。
5.根据权利要求1 所述的PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤B中所述磷钼酸溶液浓度为1×10-2mol/L ~ 3×10-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的PMo12-SiO2-rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤C中将氧化石墨烯分散在蒸馏水中，制成浓度为1×10-3mol/L ~ 1×10-2mol/L的分散液；磷钼酸-二氧化硅复合材料与氧化石墨烯的重量比为5:1~10:1。
7.基于权利要求1所述方法用PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极的方法，其特征在于将步骤C中所得磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯复合材料分散液滴涂至预处理的玻碳电极的表面，置于红外灯下烘干，制得PMo12-SiO2-rGO修饰电极。
8.根据权利要求7所述的PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极的方法，其特征在于玻碳电极预处理的步骤包括：依次用1.0μm、0.3μm、0.05μm 的氧化铝粉将裸玻碳电极抛光成镜面，然后用二次蒸馏水冲洗，再依次用硫酸、无水乙醇、丙酮、蒸馏水超声洗涤，最后在室温下干燥。
9.根据权利要求7所述的PMo12-SiO2-rGO复合材料修饰电极的方法，其特征在于中磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯复合材料分散液中磷钼酸-二氧化硅-还原态氧化石墨烯复合材料的摩尔浓度为1×10-3mol/L ~ 1×10-2mol/L。
10.基于权利要求7所述的方法制得的PMo12-SiO2-rGO修饰电极在亚硝酸根检测中的应用。
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