CN112240897B - 一种复合三维石墨烯电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合三维石墨烯电极及其制备方法和应用，属于新材料领域。所述复合三维石墨烯电极的制备方法包括：(1)利用等离子体处理三维石墨烯电极的表面，得到等离子体处理的三维石墨烯电极；(2)在等离子体处理的三维石墨烯电极表面制备二氧化硅纳米均孔薄膜，制得所述的复合三维石墨烯电极。本发明通过等离子体处理提高三维石墨烯电极的亲水性和电化学性质，并提高了与VMSF的结合力，实现二氧化硅纳米均孔薄膜稳定修饰于三维石墨烯电极基底上。结合三维石墨烯基底和VMSF的富集作用、VMSF的防玷污/抗干扰能力，本发明提供的介孔二氧化硅均孔膜/三维石墨烯电极在复杂样品中电化学有机小分子的直接检测中具有巨大的潜力。

Description

一种复合三维石墨烯电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种利用等离子体处理三维石墨烯电极实现三维石墨烯电极基底上稳定修饰二氧化硅纳米均孔薄膜，制备复合三维石墨烯电极的方法。
背景技术
直接、快速且灵敏地检测复杂生物样品中的药物和生物标志物等对于临床诊断、健康监测和治疗评估至关重要。目前检测这些药物或生物标志物的方法主要包括高效液相色谱法、气相色谱法、分光光度法等。然而，生物样品具有基质复杂、活性组分丰度低等特点，因此上述分析方法在检测前通常需要对样品进行复杂且费时的分离、富集等预处理。
与前述方法相比，电化学法因其成本低廉、操作简便、快速高效等优点而备受关注。但是，在复杂样品检测时，电极易受到生物分子的污染和共存电活性物质的干扰，这在很大程度上影响了检测的灵敏度与准确性。因此，开发新型电化学传感器，无需繁杂的样品预处理，实现复杂样品的直接电化学检测十分重要。
二氧化硅纳米均孔薄膜(VMSF)是指一类孔隙均匀(通常为2-3nm)、孔隙率高、孔道垂直排列且高度有序的纳米多孔材料。这些特点赋予了VMSF优异的防玷污与抗干扰能力，使得VMSF修饰电极能够有效排阻大颗粒物质，仅允许电荷和亲疏水性匹配的小分子在孔道内扩散。因此，VMSF修饰电极已被用于多种复杂样品的电化学分析，包括土壤浸出液、食品和生物流体(血清、全血)等。
目前VMSF修饰电极的制备主要采用
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溶液生长法和电化学辅助自组装法(EASA)。然而，截至目前只有氧化铟锡电极(ITO)能稳定粘附VMSF，其他电极如玻碳电极(GCE)或金电极等均需要在其表面引入有机硅烷为粘合层，来提高VMSF与基底电极的粘附性。
此外，目前基于VMSF修饰电极的电分析研究大多使用的是传统的二维(2D)平板电极作为基底传感电极。探索VMSF与高表面积和高电化学活性的三维(3D)电极的整合方法，构筑高活性三维VMSF修饰电极，将极大提升VMSF基电化学传感器的检测灵敏度，促进其对复杂生物样品中低丰度分析物检测的实践应用。然而，截止目前，尚无利用三维电极整合VMSF的电分析研究。
三维石墨烯(3DG)通常是具有3D结构的2D石墨烯纳米片的组装体。近年来，高导电性的三维大孔石墨烯可以在泡沫镍基底上通过化学气相沉积法(CVD)实现大面积的批量制备。与二维石墨烯纳米片相比，这种3DG因其具有近乎无缺陷和多孔的三维多孔网络结构等特点而表现出许多优异的特性，例如高的机械强度，大的表面积，快速的电荷转移和传质动力学。之前的一些研究已经证明了这种3DG可作为一种新型的无支载三维电极应用于超级电容器、燃料电池、电催化和电化学传感等领域。与传统的二维平板电极相比，3DG电极在构建高性能电化学传感器方面也极具潜力。然而，通过CVD法生长的3DG因近乎无缺陷还表现出高度疏水性和弱的化学可修饰性，使用3DG直接作为电化学传感电极对复杂生物样品进行电化学检测时往往会因浸润性差和非特异性吸附导致检测性能下降。因此，探索简单绿色的3DG处理方法，改善浸润性进而提升电化学活性，同时整合防污层，对于拓展3DG电极在复杂样品检测中的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅纳米均孔薄膜稳定修饰于三维石墨烯电极基底上的复合三维石墨烯电极，以克服现有技术中VMSF与三维石墨烯电极结合力弱的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合三维石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用等离子体处理三维石墨烯电极的表面，得到等离子体处理的三维石墨烯电极；
(2)在等离子体处理的三维石墨烯电极表面制备二氧化硅纳米均孔薄膜，制得所述的复合三维石墨烯电极。
步骤(1)中，本发明采用等离子体处理三维石墨烯，在其表面引入了亲水性基团，一方面提高了三维石墨烯的浸润性，另一方面，等离子体处理引入大量含氧官能团，如羟基等，这些含氧基团可以通过参与硅羟基的缩合反应，嵌入到VMSF的无机网络结构中，因此，二氧化硅纳米均孔薄膜可以稳定结合在等离子体处理的三维石墨烯(pl-3DG)表面。解决了由于三维石墨烯表面高的疏水性，无法稳定结合VMSF的问题。
所述三维石墨烯电极为通过化学气相沉积法制备的三维大孔石墨烯电极。
作为优选，所述等离子体为空气等离子体或氧等离子体。研究表明，氧等离子体或空气等离子体处理材料表面后，材料的接触角减小，表面能增加，极性度增大，材料的表面浸润性得到显著改善。这归功于以下两个主要方面的原因：一方面，等离子体处理能够有效的去除材料表面所吸附的、表面能很小的有机污染物，从而提高材料的表面能和极性度；另一方面，氧等离子体和空气等离子体都是氧化性的等离子体，会使得处理的表面引入含氧基团，比如C-OH，C-O-C等基团，这进一步增加材料表面的亲水性和极性度，改善材料表面的浸润性。
步骤(1)中，将三维石墨烯电极置于等离子体环境中处理，考虑到操作的便利性，等离子体的发生条件设定在常规等处理离子体发生仪器的工作范围，具体地，真空度10～12Pa，功率100～140W。
等离子体处理的时间对材料的性质影响比较大。一方面，等离子体处理时间长会增加材料的水浸润性，但另一方面过多含氧基团的引入，会降低三维石墨烯的导电性。作为优选，等离子体处理时间为3～60s，更为优选，空气等离子体或氧等离子体处理三维石墨烯时间为15s～60s。
步骤(2)中，采用电化学辅助自组装法在等离子体处理的三维石墨烯电极表面制备二氧化硅纳米均孔薄膜，包括：
a、将硅源和表面活性剂制成前驱体溶液，并调整pH为2.0～6.0；
b、采用三电极体系，以等离子体处理的三维石墨烯电极为工作电极且为负极，浸入前驱体溶液中，在工作电极上施加恒定的电流，工作电极表面沉积孔道内含有表面活性剂胶束的二氧化硅纳米均孔薄膜，经老化后制得含胶束的复合三维石墨烯电极(SM@VMSF/pl-3DG)；
c、将含胶束的复合三维石墨烯电极置于盐酸-乙醇溶液中去除表面活性剂胶束，制得所述的复合三维石墨烯电极(VMSF/pl-3DG)。
步骤a中，所述的硅源为可以发生溶胶-凝胶反应的硅氧烷，包括四乙氧基硅氧烷、四甲氧基硅氧烷、3-氨丙基三乙氧基硅氧烷或3-巯基三乙氧基硅氧烷。
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。CTAB是一种阳离子表面活性剂，自组装形成胶束后，会与带负电的硅氧烷或者硅氧烷形成的聚集体直接通过静电作用，使其在CTAB胶束周围发生水解和缩聚反应。
保证前驱体溶液在酸性或弱酸性条件，以催化硅烷的水解缩合，作为优选，pH为3.0。
步骤b中，电化学辅助自组装法制备VMSF是将电极浸入含有硅烷和CTAB的酸性前驱体溶液中，以pl-3DG电极为负极，在pl-3DG上施加恒定的电流，此时电极表面发生水解并产生OH-，这种局部pH的增加诱导了CTAB的自组装和硅烷的缩聚过程，最终得到具有六方堆积孔道结构的介孔二氧化硅均孔膜。
作为优选，所述硅源以硅计与表面活性剂的摩尔比为1.5～6.0:1。硅源与表面活性剂摩尔比过高时，除生成介孔二氧化硅均孔膜外，过剩的硅源可能生成二氧化硅纳米粒子，而摩尔比过低时，无法得到完整的介孔二氧化硅均孔膜。
作为优选，所述前驱体溶液中硅源以硅计的浓度为0.10mol/L～0.60mol/L。过高的硅源浓度比容易导致硅纳米颗粒的生成，过低的硅源不利于得到完整的薄膜。
具体地，采用三电极体系进行电化学自组装，以pl-3DG电极作为工作电极、铂丝或铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，前驱体溶液为电解液。
作为优选，步骤b中，施加电流1～20mA，电沉积时间为1～150s。沉积时间过长，膜生长达到稳定后，在薄膜外表面会产生大量二氧化硅纳米颗粒；而沉积时间过短时，膜无法完全覆盖电极基底。更为优选，施加电流为1～10mA，电沉积时间为2～15s。
介孔二氧化硅均孔膜生长完成后，采用老化处理，通过硅羟基之间的缩水，转化为Si-O-Si结构，提高二氧化硅结构的强度。作为优选，所述的老化的条件为50～160℃放置6～18h。
此时，孔道内含有表面活性剂胶束(SM@VMSF/pl-3DG)，通过简单的盐酸-乙醇溶液处理，即可得到具有开放孔结构的介孔二氧化硅均孔膜/还原氧化石墨烯/三维石墨烯电极(VMSF/pl-3DG)。该电极可以直接作为电化学传感器的工作电极使用。
作为优选，盐酸-乙醇溶液的浓度为0.05～0.2mol/L，处理时间为5～10min。
采用同样的电化学辅助自组装法，未经等离子体处理的三维石墨烯表面无法均匀的生长介孔二氧化硅均孔膜。与之显著不同的是，以等离子体处理的三维石墨烯电极作为工作电极时，由上述方法制备的VMSF/pl-3DG电极的孔道排列高度有序，结构均一，孔径为2-3nm，平均孔径约为2.7nm，孔呈六角形分布，且稳定性高。
本发明提供了由上述方法制备的复合三维石墨烯电极。所述的复合三维石墨烯电极，包括经等离子体处理后的三维石墨烯电极基底和自组装于三维石墨烯电极基底表面的二氧化硅纳米均孔薄膜。
本发明通过等离子体处理，提高三维石墨烯的亲水性和电化学性能，并提高介孔二氧化硅均孔膜与三维石墨烯电极的结合能力。三维石墨烯具有优异的电子传导性能，其石墨烯结构还能够与芳香性有机小分子通过π-π作用、疏水作用实现富集。VMSF的亲水性通道也能够通过静电作用、氢键作用与带正电或者含亲水基团的有机小分子发生相互作用，也可以实现对有机小分子的富集。此外，VMSF具有优异的防玷污、抗干扰性能，VMSF超小的纳米通道一方面可以阻挡蛋白质、细胞颗粒物等进入孔道，另一方面其独特的电荷排阻性质还可以使得负电性、电活性干扰小分子进入孔道。
因此，结合三维石墨烯基底和VMSF的富集作用、VMSF的防玷污/抗干扰能力，本发明提供的介孔二氧化硅均孔膜/三维石墨烯电极在复杂样品中电化学有机小分子的直接检测中具有巨大的潜力。
本发明提供的复合电极以三维石墨烯电极为基底电极，三维石墨烯由于电子传递性能好、活性面积大而具有优异的电化学性能，并可极大克服以氧化铟锡(ITO)电极为基底时，存在的过电位高的问题。这将有利于有机小分子的检测及多组分同时检测。
本发明的另一个目的是提供所述的复合三维石墨烯电极在检测电化学有机小分子中的应用。
检测可采用三电极体系构筑传感器，以VMSF/pl-3DG电极作为工作电极，铂丝或铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，利用微分脉冲伏安法测得工作电极对不同浓度待测物的峰电流值，绘制标准曲线，根据标准曲线计算待检样品中的待测物浓度。
作为优选，所述的电化学有机小分子为尿酸(UA)。尿酸是嘌呤代谢的终末产物，嘌呤代谢紊乱、能量代谢异常及肾脏对尿酸的排泄障碍均可引起血浆尿酸浓度升高(高尿酸血症)或降低(低尿酸血症)。目前认为，尿酸测定是诊断嘌呤代谢紊乱所致痛风的最佳生化标志。尿酸测定还有助于肾脏病变的早期诊断。因此，血清等复杂样品中尿酸的直接、灵敏检测具有重要的意义。
当pH值大于3时，复合电极孔道带负电，由于静电相互作用，对于带正电的待测物具有一定的增敏效果。
依据信号最大的原则选择待检物质的缓冲体系，如选择pH为5的磷酸盐缓冲液(PBS)作为检测尿酸的电解液。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明提供的复合三维石墨烯电极，通过等离子体处理提高三维石墨烯电极的亲水性和电化学性质，并提高了与VMSF的结合力，实现二氧化硅纳米均孔薄膜稳定修饰于三维石墨烯电极基底上。
(2)三维石墨烯的石墨烯结构对有机小分子具有富集作用，并具有电催化性能，因此，本发明提供的复合三维石墨烯电极可应用于检测电化学有机小分子。二氧化硅纳米均孔薄膜的纳米通道可以通过静电作用或者氢键作用富集检测物，对于带正电的待测物有一定的信号增敏效果，有效提高检测灵敏度。
(3)VMSF超小纳米孔道的抗干扰、防玷污能力能够有效排阻生物大分子、固体颗粒物等进入孔道，并能排斥具有负电性的干扰分子进入孔道，因此本发明提供的复合三维石墨烯电极适用于复杂环境、生物、食品、临床样品中的直接电化学检测。
附图说明
图1为3DG(a)和pl-3DG(b)的接触角照片。
图2为3DG和pl-3DG电极分别在0.5mM Fe(CN)6 3-(a)和Ru(NH3)6 3+(b)溶液中的循环伏安(CV)曲线，电化学支持液为0.05M邻苯二甲酸氢钾(KHP)，扫速为50mV/s。
图3为3DG(a)与VMSF/pl-3DG(b)的SEM图，插图为其高放大倍数下的图；(c-d)和(e-h)分别为3DG和VMSF/pl-3DG的元素mapping图。
图4为VMSF的俯视(a)和横截面(b)的TEM图像，插图是对应的放大图像。
图5为pl-3DG，SM@VMSF/pl-3DG和VMSF/pl-3DG电极分别在0.5mM Ru(NH3)6 3+(a)和0.5mM Fe(CN)6 3-(b)溶液中(0.05M KHP)的CV曲线，扫速为50mV/s。
图6为3DG，pl-3DG和VMSF/pl-3DG电极在10μM UA溶液中(0.1MPBS，pH 5.0)的CV(a)和差分脉冲伏安法(DPV)(b)曲线。
图7为(a)VMSF/pl-3DG电极在不同扫速下对10μM UA的CV曲线，插图为氧化峰电流密度与扫速的线性关系；(b)VMSF/pl-3DG电极在5μMUA溶液中的电流密度随富集时间的变化曲线；(c)VMSF/pl-3DG电极在不同pH下的DPV曲线(5μM UA)，电解质溶液均为pH 5.0的0.1M PBS溶液。
图8为(a)VMSF/pl-3DG电极在不同浓度UA溶液(0.1M PBS，pH 5.0)中的DPV曲线；(b)UA的氧化峰电流密度与浓度的线性关系，插图为低浓度下的放大图。
图9为(a)VMSF/pl-3DG电极在人血清样品(0.1M PBS稀释50倍，pH5.0)中加入不同浓度UA(0.00,1.00,2.00,4.00,9.00,12.0,15.0μM)测得的DPV曲线；(b)pl-3DG(黑线)VMSF/pl-3DG(红线)电极在人血清中的标准曲线，插图为两种电极对应的DPV曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一、制备VMSF/pl-3DG电极
1、制备三维石墨烯电极3DG
以多孔泡沫镍为模板，以甲烷作为碳源，在1100℃下经化学气相沉积制备三维石墨烯。
2、利用等离子体处理三维石墨烯，其中，等离子体为空气等离子体，其发生条件为真空度10Pa，功率100W(PlasmaDyne Pro 1000s)。将步骤1制备的三维石墨烯电极3DG置于等离子体环境中，处理时间为1分钟，得到等离子体处理的三维石墨烯电极(pl-3DG)。
3、利用电化学辅助自组装法在等离子体处理的三维石墨烯电极表面快速制备二氧化硅纳米均孔薄膜。
具体为，前驱体溶液配制：在20mL乙醇溶液和20mL 0.1M的硝酸钠(NaNO3)溶液中加入13.6mmol TEOS和4.35mmol CTAB，用6M的盐酸(HCl)调节溶液pH至3.0，并于室温下搅拌2.5小时得到前驱体溶液。
SM@VMSF/pl-3DG电极的制备：采用三电极体系，以pl-3DG电极为工作电极，Ag/AgCl电极(饱和KCl)为参比电极，铂片(Pt，1cm×1cm)为对电极，将工作电极浸入前驱体溶液中，并施加恒定为-0.002A的电流，生长10s，结束后迅速取出，在蒸馏水中洗涤电极表面，放入烘箱中120℃下老化12h得到SM@VMSF/pl-3DG电极。
VMSF/pl-3DG电极的制备：将SM@VMSF/pl-3DG电极在0.1M HCl-乙醇溶液中搅拌5min去除SM，得到孔道开放的VMSF/pl-3DG电极。
4、采用同样的电化学辅助自组装法，以三维石墨烯电极(3DG)为工作电极，制备介孔二氧化硅均孔膜时，肉眼可以看到所得电极表面不能被完整覆盖，而且水冲洗后即可观察到电极颜色的变化，意味着介孔二氧化硅均孔膜的脱落。因此，三维石墨烯表面无法均匀的生长介孔二氧化硅均孔膜，这可能归因于其表面高的疏水性。
二、对实施例1中的3DG、pl-3DG、VMSF/pl-3DG电极进行亲水性测定，电化学探针表征和透射电子显微镜表征等，得到的测试分析结果如图1～5所示。
图1为3DG(a)和pl-3DG(b)的接触角照片。3DG的接触角为126.1°，表明经过CVD法生长得到的3DG具有强疏水性表面；而pl-3DG上未能形成球形水滴，其接触角几乎为零，表明经过等离子体处理之后，电极表面呈现亲水性，这主要归因于等离子处理导致电极的清洁，与此同时在表面产生了较多的亲水性含氧基团因而极大改善了电极表面的浸润性。
图2为3DG和pl-3DG电极分别在0.5mM Fe(CN)6 3-(a)和Ru(NH3)6 3+(b)溶液中的循环伏安(CV)曲线。电化学支持液为0.05M邻苯二甲酸氢钾(KHP)。扫速为50mV/s。从图中可知，相比于未处理的3DG电极，pl-3DG电极对探针分子的CV峰电流信号大大提高，表明3DG电极经等离子体处理后电化学活性显著改善。这主要归因于pl-3DG电极良好的浸润性有效增大了探针溶液与电极的接触面积，从而增强了探针分子在电极表面的电化学反应。
图3的(a)和(b)分别为3DG与VMSF/pl-3DG的SEM图，插图为其高放大倍数下的图。可以看出，3DG具有三维贯通的骨架结构，高倍成像可以明显观察到骨架上石墨烯的褶皱；对于修饰薄膜的VMSF/pl-3DG电极，其三维骨架结构没有发生变化，但高倍图中可以观察到其表面的平整性明显增加，这是由于覆盖的VMSF一定程度上掩蔽了石墨烯的褶皱效果，表明VMSF成功的修饰在pl-3DG表面。
图3的(c-d)和(e-h)分别为3DG和VMSF/pl-3DG的元素mapping图。相比于3DG，VMSF/pl-3DG表面的元素mapping图中呈现出均一的Si和O元素(组成VMSF的SiO2中的主要元素)，进一步证明了VMSF在电极表面的成功修饰。
图4为VMSF的俯视(a)和横截面(b)的TEM图像。插图是对应的放大图像。可以看到，VMSF表面的纳米孔在大面积尺度上分布均匀且无明显缺陷，高倍图中可以观察到纳米孔大小均一，排列规则有序，呈六角形排列，经测量，孔径约为2.7nm。VMSF的横截面图揭露了VMSF具有长程有序且垂直于电极基底的纳米通道结构。
图5为pl-3DG、SM@VMSF/pl-3DG和VMSF/pl-3DG电极分别在0.5mM Ru(NH3)6 3+(a)和0.5mM Fe(CN)6 3-(b)溶液中(0.05M邻苯二甲酸氢钾(KHP))的CV曲线。扫速为50mV/s。以阳离子Ru(NH3)6 3+和阴离子Fe(CN)6 3-为标准探针分子，通过CV法表征了pl-3DG电极上VMSF的完整性与渗透性。可以看出，在SM@VMSF/pl-3DG电极上，因为孔道内胶束的存在能阻挡正负探针分子进入，从而阻碍其与基底电极之间的电荷转移过程，因而两种探针在该电极上的电化学信号几乎完全被抑制，该证明了在pl-3DG电极上生长的VMSF具有良好的完整性。去除胶束之后，孔道呈开放状态，能够允许探针分子进入孔道，但由于VMSF孔道内壁的硅羟基(pKa～2)电离呈现负电性，在低离子强度下会显著增强纳米通道的静电场作用，因而往往会表现出明显的电荷选择渗透性。如图所示，在低离子强度的电解质溶液(0.05M KHP，pH～4)中，与pl-3DG电极相比，VMSF/pl-3DG电极对负电性Fe(CN)6 3-因为静电排斥作用导致电化学电流信号显著降低，而对正电性的Ru(NH3)6 3+因具有静电吸引作用则表现出信号增强，这种明显的电荷选择渗透性现象与文献报道的VMSF纳米通道传输特性一致。
以最常用的电化学探针的信号评价介孔二氧化硅均孔膜的稳定性。无论是连续多次进行电化学扫描，还是将VMSF/pl-3DG进行30天的保持，对阳离子电化学探针-Ru(NH3)6 3+、以及阴离子探针铁氰化钾[Fe(CN)6]3-的电化学响应均保持在第一次测定信号的98％以上。这证明了VMSF在等离子处理三维石墨烯上高的稳定性。
三、以尿酸为模型，考察了VMSF/pl-3DG电极在复杂样品中电化学小分子的检测性能。结果如图6-9所示。
图6为3DG，pl-3DG和VMSF/pl-3DG电极在10μM UA溶液中(0.1MPBS，pH 5.0)的CV(a)和差分脉冲伏安法(DPV)(b)曲线。相比于未处理的3DG电极，pl-3DG电极对UA表现出显著增强的CV和DPV氧化峰电流信号，说明等离子体处理对3DG电极浸润性的改善有效提升了其电化学活性。与pl-3DG电极相比，由于薄膜修饰导致电极的有效面积减少，VMSF/pl-3DG对UA的检测信号有所降低，然而相比于3DG电极，VMSF/pl-3DG电极对UA的DPV氧化峰电流依旧增大了26倍，表明VMSF与pl-3DG电极整合后仍保持了基底电极高的电化学活性。
图7的(a)为VMSF/pl-3DG电极在不同扫速下对10μM UA的CV曲线，插图为氧化峰电流密度与扫速的线性关系；(b)VMSF/pl-3DG电极在5μM UA溶液中的电流密度随富集时间的变化曲线；(c)VMSF/pl-3DG电极在不同pH下的DPV曲线(5μM UA)。电解质溶液均为pH 5.0的0.1MPBS溶液。从图中可以看到，随着扫速的增加，UA的氧化峰逐渐增大，其氧化峰电流密度与扫速(ν)之间具有良好的线性关系(内插图)，表明UA分子在VMSF/pl-3DG电极上的电化学反应过程为吸附控制。因此我们进一步考察了富集时间对检测信号的影响，图7(b)显示电流信号随着富集时间的增加而增加，在3min时电流信号达到最大并趋于稳定，故之后实验选择最佳富集时间为3min。为了获得最佳检测灵敏度，我们还对测试溶液的pH进行了优化。如图7(c)所示，改变溶液pH从4.0到8.0，VMSF/pl-3DG电极检测UA在pH 5.0时表现出最高的DPV峰电流信号，因此我们选择pH 5.0作为测试溶液的最优pH条件。
图8的(a)为VMSF/pl-3DG电极在不同浓度UA溶液(0.1M PBS，pH5.0)中的DPV曲线；(b)UA的氧化峰电流密度与浓度的线性关系，插图为低浓度下的放大图。随着UA浓度的增加，电极测得的DPV氧化峰电流信号逐渐增加，对UA的氧化峰电流密度与UA浓度进行线性拟合，可得到两段标准曲线。低浓度下的标准曲线方程为Id＝5.238c+0.3717(R2＝0.9953)，线性范围为0.1μM-30μM，高浓度下的标准曲线为Id＝1.654c+112.5(R2＝0.9944)，线性范围为30μM-150μM。计算得到VMSF/pl-3DG电极的检出限为2.3nM(S/N＝3)。
四、为了进一步考察VMSF/pl-3DG电极对实际复杂样品中UA的直接检测性能，我们选择人血清样品进行了检测研究。
图9的(a)为VMSF/pl-3DG电极在人血清样品(0.1M PBS稀释50倍，pH 5.0)中加入不同浓度UA(0.00,1.00,2.00,4.00,9.00,12.0,15.0μM)测得的DPV曲线；(b)pl-3DG(黑线)VMSF/pl-3DG(红线)电极在人血清中的标准曲线，插图为两种电极对应的DPV曲线。由于VMSF/pl-3DG电极对尿酸的检测具有高灵敏度和低检测限，因此仅需采取少量体积的样品，无需任何化学前处理，直接加入到测试电解质溶液中进行电化学检测，并通过标准加入法绘制工作曲线，测定稀释样品中UA的含量和加标回收率，测得的浓度值乘以样品稀释倍数即为原样品中UA含量。本文所述的检测中，血清样品加入测试溶液后的最终稀释倍数为50倍。图9(a)描述了加入不同UA浓度后VMSF/pl-3DG电极测定的DPV曲线，随着加入浓度的增加(从1.00μM到15.0μM)，DPV峰电流逐渐增大，将UA加入浓度对应峰电流信号进行拟合可得到一条线性良好的标准曲线(图9b红线)，拟合的线性方程为Id＝1.499c(add)+3.532(R2＝0.9994)，外推得到稀释血清样品中UA浓度为2.356μM，则稀释前血清样品中UA浓度为117.8μM，该结果与国标法测定的结果(122.3μM)相比具有较好的一致性。此外，VMSF/pl-3DG电极对UA的检测还表现出令人满意的加标回收率(99.2％-104％)和较小的RSD值(＜2.3％)。对于没有修饰VMSF的pl-3DG电极，尽管其在PBS溶液中UA检测显示出高于VMSF/pl-3DG电极的信号强度，但在复杂血清样品检测时测定的标准曲线为Id＝0.2768c(add)+0.4136(R2＝0.9928)，灵敏度显著降低，仅为VMSF/pl-3DG电极的18％，且该电极对稀释血清样品中的初始UA无检测信号(图9b插图)。
以上结果表明VMSF/pl-3DG电极在进行复杂血清样品中的UA检测时具有高的灵敏度，良好的可靠性和准确性。
实施例2
一、制备VMSF/pl-3DG电极
1、三维石墨烯电极材料购自先丰纳米材料有限公司。
2、利用等离子体处理三维石墨烯，其中，等离子体为氧气等离子体，其发生条件为真空度12Pa，功率100W。将三维石墨烯电极置于等离子体环境中处理15s，得到等离子体处理的三维石墨烯电极(pl-3DG)。
3、利用电化学辅助自组装法在等离子体处理的三维石墨烯电极表面快速制备二氧化硅纳米均孔薄膜，制得所述的复合三维石墨烯电极。
具体为，前驱体溶液配制：在20mL乙醇溶液和20mL 0.1M的硝酸钠(NaNO3)溶液中加入13.6mmol TEOS和4.35mmol CTAB，用6M的盐酸(HCl)调节溶液pH至3.0，并于室温下搅拌2.5小时得到前驱体溶液。
SM@VMSF/pl-3DG电极的制备：采用三电极体系，以pl-3DG电极为工作电极，Ag/AgCl电极(饱和KCl)为参比电极，铂片(Pt，1cm×1cm)为对电极，将工作电极浸入前驱体溶液中，并施加恒定为-0.001A的电流，生长15s，结束后迅速取出，在蒸馏水中洗涤电极表面，放入烘箱中120℃下老化12h得到SM@VMSF/pl-3DG电极。
VMSF/pl-3DG电极的制备：将SM@VMSF/pl-3DG电极在0.1M HCl-乙醇溶液中搅拌5min去除SM，得到孔道开放的VMSF/pl-3DG电极。
二、对实施例2中的VMSF/pl-3DG电极进行亲水性测定，电化学探针表征和透射电子显微镜等表征，以及在复杂样品中电化学小分子的检测性能。结果表明所制备电极具有良好的稳定性、纳米孔道结构，对上述有机活性分子检测性能优异。
综上所述，本发明提供一种实现三维石墨烯电极基底上介孔二氧化硅均孔膜稳定修饰的方法，以氧气或空气等离子体处理三维石墨烯表面，一方面可以提高介孔二氧化硅均孔膜在三维石墨烯电极上的稳定性，另一方面可以提高三维石墨烯电极的电化学性能，在电活性有机小分子检测中展示了巨大的应用前景。

Claims (9)

1.一种复合三维石墨烯电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用等离子体处理三维石墨烯电极的表面，得到等离子体处理的三维石墨烯电极；
(2)采用电化学辅助自组装法在等离子体处理的三维石墨烯电极表面制备二氧化硅纳米均孔薄膜，包括：
a、将硅源和表面活性剂制成前驱体溶液，并调整pH为2.0～6.0；
b、采用三电极体系，以等离子体处理的三维石墨烯电极为工作电极且为负极，浸入前驱体溶液中，在工作电极上施加恒定的电流，工作电极表面沉积孔道内含有表面活性剂胶束的二氧化硅纳米均孔薄膜，经老化后制得含胶束的复合三维石墨烯电极；
c、将含胶束的复合三维石墨烯电极置于盐酸-乙醇溶液中去除表面活性剂胶束，制得所述的复合三维石墨烯电极。
2.如权利要求1所述的复合三维石墨烯电极的制备方法，其特征在于，所述三维石墨烯电极为通过化学气相沉积法制备的三维大孔石墨烯电极。
3.如权利要求1所述的复合三维石墨烯电极的制备方法，其特征在于，所述等离子体为空气等离子体或氧等离子体。
4.如权利要求1所述的复合三维石墨烯电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将三维石墨烯电极置于等离子体环境中处理3～60s；等离子体的发生条件为：真空度10～12Pa，功率100～140W。
5.如权利要求4所述的复合三维石墨烯电极的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中硅源以硅计的浓度为0.10mol/L～0.60mol/L；所述硅源以硅计与表面活性剂的摩尔比为1.5～6.0:1。
6.如权利要求4所述的复合三维石墨烯电极的制备方法，其特征在于，步骤b中，施加的电流为1～20mA，电沉积时间为1～150s。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的复合三维石墨烯电极。
8.如权利要求7所述的复合三维石墨烯电极在检测电化学有机小分子中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电化学有机小分子为尿酸。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109324098A (zh) * 2018-10-18 2019-02-12 浙江理工大学 一种复合玻碳电极及其制备方法和应用
CN109459474A (zh) * 2018-12-28 2019-03-12 哈尔滨理工大学 一种金纳米粒子/三维石墨烯复合材料的制备及应用
CN109580744A (zh) * 2018-11-19 2019-04-05 浙江理工大学 一种改性二氧化硅纳米孔道膜修饰电极及制备方法和应用
CN110940715A (zh) * 2019-11-26 2020-03-31 广西医科大学附属肿瘤医院 一种二氧化硅纳米孔道膜修饰玻碳电极及制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109324098A (zh) * 2018-10-18 2019-02-12 浙江理工大学 一种复合玻碳电极及其制备方法和应用
CN109580744A (zh) * 2018-11-19 2019-04-05 浙江理工大学 一种改性二氧化硅纳米孔道膜修饰电极及制备方法和应用
CN109459474A (zh) * 2018-12-28 2019-03-12 哈尔滨理工大学 一种金纳米粒子/三维石墨烯复合材料的制备及应用
CN110940715A (zh) * 2019-11-26 2020-03-31 广西医科大学附属肿瘤医院 一种二氧化硅纳米孔道膜修饰玻碳电极及制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improved adhesion and performance of vertically-aligned mesoporous silica-nanochannel analysis of human serum;Fengna Xi et al;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20190226;第288卷;133-140 *

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