CN115290734B - 一种痕量As(III)重金属的电化学检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种痕量As(III)重金属的电化学检测方法，属于重金属离子检测技术领域。本发明以离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂柱电极为对电极，利用示差脉冲伏安法对不同As(III)浓度的缓冲溶液B进行测定，绘制示差脉冲曲线，以峰电流和As(III)浓度关系绘制得到标准曲线；其中离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极为IIM‑Nano‑Au修饰电极，缓冲溶液B中As(III)浓度为9.9×10‑12～6.1×10‑5mol/L；将离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极放入盛有待测As(III)重金属样品液的测量池中，采用示差脉冲伏安法以相同的条件测定待测As(III)重金属样品液，绘制示差脉冲曲线，得到As(III)的峰电流，将As(III)的峰电流代入标准曲线得到待测As(III)重金属样品液中As(III)重金属浓度。本发明可直接采用电化学测定法测定As(Ⅲ)含量。

Description

一种痕量As(III)重金属的电化学检测方法
技术领域
本发明涉及一种痕量As(III)重金属的电化学检测方法，属于重金属离子检测技术领域。
背景技术
砷(Arsenic)，俗称砒，化学元素符号As。砷及其化合物被广泛地运用在农药、除草剂、杀虫剂及多种合金中。其化合物三氧化二砷被称为砒霜，是一种强毒性物质。自然界中的砷常见有四种氧化态:As(－III)、As(0)、As(III)和As(V)。水环境中主要以(有氧环境)和H3AsO3、/>(无氧环境)形式存在。砷的毒性取决于砷的化学形态。亚砷酸盐(III)毒性较砷酸盐(V)的毒性更大，这是因为它能与巯基结合，抑制了许多蛋白质的功能。已经发现过量的砷会引起各种副作用，例如神经，泌尿系统和心血管系统的功能障碍，严重危害到人类的健康发展。
砷及其盐类的检测，可通过检测受砷污染的水体或摄入砷人群的血液、尿液等来判断是否砷超标及砷中毒。然而，环境水样及生物检材(血样、尿样、唾液及毛发等)的成分复杂，存在大量的代谢产物等干扰物，使得在实际检材中对砷的定性、定量分析存在较大难度。此外，随着近年来砷相关产品的滥用增多，环境部门需要对可能受污染的水体现场进行快速筛查和鉴定，对砷的检测技术和方法提出了新的需求。因此，建立准确、灵敏、快速、具有较强分离能力的检测砷类重金属的技术方法，不仅可为砷的来源提供依据，对于快速的水质监测以及保障人类健康安全同样具有重要意义。
迄今为止，用于测定水体中重金属离子的方法多种多样，如原子吸收光谱、电感耦合等离子体/原子发射光谱、电感耦合等离子体质谱等。这些方法虽具一定的优势，有些甚至已经在实际检测中得到了应用，但它们大多需要对样品进行预处理，去除干扰杂质，富集痕量待测组分。特别是针对成分复杂样品、需大规模检测的情况时，这些方法存在耗时、复杂、仪器昂贵、专业化操作和难以小型化的缺点，再加上很多重金属污染地需要进行现场测定，庞大的分析仪器使得户外监测某一种或数种有毒重金属物质成为几乎不可能完成的任务，此外它们需要预处理步骤，不适合进行现场的快速检测。
电化学传感器是一种基于待测物的电化学性质并将待测物化学量转变成可利用的电信号的器件，它通过将与被测物之间相互作用的化学能转换成有用的分析信号，实验周期短，从而可以连续快速对被测物进行分析检测。但由于砷的电化学活性弱，现今运用电化学方法检测砷的研究选择间接检测居多。比如，通过将三氧化锶(SrTiO3)装饰β环糊精(β-CD)纳米复合改性玻碳电极制得了砷的电化学传感器，在磷酸盐溶液中，通过示差脉冲伏安法和计时电流法对砷进行测定；结果表明，采用计时电流法检测时，砷浓度在10至140μM范围内有良好的线性关系，检测限(LOD)为0.02μM，用于定量测定样品溶液中的As(III)；另外，以铱改性硼掺杂金刚石电极为工作电极测定砷，但检测限表现不足，仅有4.64μM。
发明内容
针对现有检测方法中为避免生物检材中干扰物影响检测结果，需要对样品进行大量的预处理工作，检测周期长，无法完成现场快速检测的问题，本发明提供一种痕量As(III)重金属的电化学检测方法，即以IIM-Nano-Au修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，利用示差脉冲伏安法对As(III)重金属进行测定；具有检测灵敏度高，线性范围宽，稳定性好，抗干扰能力强的特点。
一种痕量As(III)重金属的电化学检测方法，具体步骤如下：
(1)以离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂柱电极为对电极，利用示差脉冲伏安法对不同As(III)浓度的缓冲溶液B进行测定，绘制示差脉冲曲线，以峰电流和As(III)浓度关系绘制得到标准曲线；其中离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极为IIM-Nano-Au修饰电极，缓冲溶液B中As(III)浓度为9.9×10-12～6.1×10-5mol/L；
(2)将离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极、参比电极和对电极放入盛有待测As(III)重金属样品液的测量池中，采用示差脉冲伏安法以步骤(1)相同的条件测定待测As(III)重金属样品液，绘制示差脉冲曲线，得到As(III)的峰电流，将As(III)的峰电流代入步骤(1)标准曲线得到待测As(III)重金属样品液中As(III)重金属浓度。
所述步骤(1)离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极的制备方法，具体步骤如下：
1)玻碳电极预处理：将抛光后的玻碳电极置于缓冲溶液A中进行循环伏安法扫描至得到稳定的伏安图；
2)预处理的玻碳电极置于硫酸溶液中，在搅拌条件下进行循环伏安法扫描激活至得到稳定的伏安图，取出玻碳电极，并用超纯水洗涤，氮气干燥即得激活的玻碳电极；
3)将激活的玻碳电极浸入三氯化金溶液中，在激活的玻碳电极表面经循环伏安法电聚合得到纳米金，取出电极，采用超纯水洗涤并晾干，得到Nano-Au改性电极；
4)将含As(III)印迹聚合液滴涂至Nano-Au电极表面，然后迅速盖上盖玻片辅助成膜，置于红外光下进行光聚合；反应结束后自然冷却至室温，然后将电极悬置于超纯水下2～5cm处过夜，待盖玻片脱落后，电极经甲醇-乙酸(9∶1v/v)洗脱去除印迹离子As(III)、超纯水洗涤得到IIM-Nano-Au修饰电极，置于冰箱保鲜层内保存。
所述步骤1)缓冲溶液A的pH值为5～9，缓冲溶液A中含有0.1mol/L的氯化钾，5mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]，循环伏安法的电压范围为－0.2～0.6V，扫描速率为20～120mV/s，平衡时间为10s。
所述步骤2)硫酸溶液的浓度为0.05～0.5mol/L，循环伏安法的电压范围为－0.3～1.3V，扫描速率为50～100mV/s。
所述步骤3)三氯化金溶液的浓度为0.01～0.1g/L，循环伏安法电聚合的电位范围为－0.2～1.0V，扫描速率为50～80mV/s，循环伏安法电聚合次数为1～3次，每次电聚合的循环扫描次数10～50次。
所述步骤4)含As(III)印迹聚合液的溶剂为甲醇-乙腈，含As(III)印迹聚合液中含有亚砷酸钠(NaAsO2)0.0125～0.05mmol/L，α-甲基丙烯酸(MAA)0.05～0.2mol/L，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)0.5～2mol/L，偶氮二异丁腈(AIBN)0.0275～0.11mmol/L。
所述步骤4)光聚合时间为120～240min。
所述步骤(1)缓冲溶液B为浓度为1/15mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，磷酸盐缓冲溶液PBS的pH值为4～10，缓冲溶液B中亚砷酸钠浓度为9.9×10-12～6.1×10-5mol/L。
所述示差脉冲伏安法的起始电位为0.4V，结束电位为0.7V，脉冲幅度为0.05s，脉冲周期为0.5s，振幅为0.05V，平衡时间为5～10s。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用金纳米粒子和离子印迹聚合物共同修饰玻碳电极，利用金纳米粒子的电化学催化活性与离子印迹聚合物对检测分析物的特异选择性，使电化学活性弱的重金属离子As(Ⅲ)在修饰电极上得到明显的电化学峰电流强度，明显提高现有方法对As(Ⅲ)检测的灵敏性和专属性；
(2)本发明方法具有低成本、易于小型化、自动化、检出限低的特点；
(3)本发明与现有检测As(Ⅲ)方法相比，用As(Ⅲ)离子印迹聚合物修饰传感器，可直接作为检测As(Ⅲ)的传感器，对As(Ⅲ)的检测不依赖于大型仪器，检测时间短、操作过程简单，且检测结果具有良好的准确性和可靠性；
(4)本发明不仅实现了直接电化学测定法测定As(Ⅲ)含量的目的，其As(Ⅲ)含量的检出限低至1.0×10-14mol/L，且其检测灵敏度高，线性范围宽，稳定性好，抗干扰能力强，电极制备工艺简单可靠，缓冲溶液制备简单，检测周期短，适用于现场环境水体及人体尿样中As(Ⅲ)含量的快速检测。
附图说明
图1为实施例1中Nano-Au修饰电极的SEM图；
图2为实施例1中IIM-Nano-Au修饰电极的SEM图；
图3为实施例1中As(III)在裸玻碳电极和Nano-Au修饰电极上的循环伏安曲线；
图4为实施例1中不同浓度As(III)在Nano-Au修饰电极上的示差脉冲峰电流-浓度曲线；
图5为实施例1中不同浓度As(III)在Nano-Au修饰电极上的示差脉冲峰电流-浓度的拟合曲线；
图6为实施例3中As(III)重金属在Nano-Au修饰电极上不同扫描速度下的循环伏安曲线；
图7为实施例4中是验证As(III)-IIM/Nano-Au传感器对As(III)的选择性的示差脉冲伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
离子印迹聚合物(IIP)是在分子印迹的基础上发展而来，是一种对某一物质具有专一识别吸附性的高分子材料的方法，其具有的识别功能可以类似于抗原-抗体或酶-底物之间的分子专一性识别作用，所以对目标离子表现出很好的选择性；本发明采用离子印迹聚合物(IIP)作为构建As(Ⅲ)检测传感器的敏感元件，不仅具有易于制备、成本低、稳定性良好，机械强度以及特异识别性高的特点，还具有传质速率快、灵敏度高的优点。
利用金纳米粒子和离子印迹聚合物共同修饰玻碳电极的离子印迹电化学传感器用于环境水体和检测人体尿液中As(III)的检测，表现出高度的特异性，又具有低成本、易于小型化、自动化、检出限低，且制备过程简单等特点；印迹单体的种类、传感器选择性、功能单体与模板分子的比例、洗脱方法等因素均可影响离子印迹电化学传感器对As(III)检测的选择性、准确性、检出限值和可靠性；故选择合适的工艺参数才可制备出检测灵敏度高、线性范围宽、稳定性好、抗干扰能力强的IIM-Nano-Au修饰电极。
实施例1：一种痕量As(III)重金属的电化学检测方法，具体步骤如下：
(1)以离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂柱电极为对电极，利用示差脉冲伏安法对不同As(III)浓度的缓冲溶液B进行测定，绘制示差脉冲曲线，以峰电流和As(III)浓度关系绘制得到标准曲线；其中离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极为IIM-Nano-Au修饰电极，缓冲溶液B中As(III)(亚砷酸钠)浓度为9.9×10-12～6.1×10-5mol/L；
缓冲溶液B为浓度为1/15mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，磷酸盐缓冲溶液PBS的pH值为6.98；示差脉冲伏安法的起始电位为0.4V，结束电位为0.7V，脉冲幅度为0.05s，脉冲周期为0.5s，振幅为0.05V，平衡时间为5s；
离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极的制备方法，具体步骤如下：
1)玻碳电极预处理：将抛光后的玻碳电极置于缓冲溶液A中进行循环伏安法扫描至得到稳定的伏安图；其中缓冲溶液A的pH值为7，缓冲溶液A中含有0.1mol/L的氯化钾，5mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]，循环伏安法的电压范围为－0.2～0.6V，扫描速率为20～120mV/s，平衡时间为10s；
2)预处理的玻碳电极置于浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中，在搅拌条件下进行循环伏安法扫描激活至得到稳定的伏安图，取出玻碳电极，并用超纯水洗涤，氮气干燥即得激活的玻碳电极；其中循环伏安法的电压范围为－0.3～1.3V，扫描速率为50～100mV/s；
3)将激活的玻碳电极浸入浓度为0.01g/L的三氯化金溶液中，在激活的玻碳电极表面经循环伏安法电聚合得到纳米金，取出电极，采用超纯水洗涤并晾干，得到Nano-Au电极(见图1)；其中循环伏安法电聚合的电位范围为-0.2～1.0V，扫描速率为50mV/s，循环伏安法电聚合次数为2次，每次电聚合的循环扫描圈数30圈；
从Nano-Au修饰电极(图1)可以看到，Au纳米颗粒在玻碳电极表面均匀结晶并生长、分散及晶粒均一，电极表面未发生团聚现象；
4)将含As(III)印迹聚合液滴涂至Nano-Au电极表面，然后迅速盖上盖玻片辅助成膜，置于红外光下进行光聚合240min；反应结束后自然冷却至室温，然后将电极悬置于超纯水下3cm处过夜，待盖玻片脱落后，电极经甲醇-乙酸(9∶1v/v)洗脱、超纯水洗涤得到IIM-Nano-Au修饰电极(见图2)，置于冰箱保鲜层内保存；其中含As(III)印迹聚合液的溶剂为甲醇-乙腈，含As(III)印迹聚合液中含有亚砷酸钠(NaAsO2)0.0125mmol，α-甲基丙烯酸(MAA)0.05mmol，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)0.5mmol/L，偶氮二异丁腈(AIBN)0.0275mmol；
IIM-Nano-Au电极图(图2)可以看到一层丝绸般且薄而光滑的纳米膜均匀覆盖在金纳米颗粒上，表明Nano-Au颗粒对离子印迹膜起到了很好三维支撑作用；
为获得稳定且性能优的改性电极，以Nano-Au修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，利用循环伏安法在缓冲溶液A中，选择－0.2～0.6V扫描区间，平衡时间为10s，进行循环伏安法分析并绘制曲线(见图3)来表征在传感器构建过程中Nano-Au对工作电极表面的增强效应，图中裸玻碳电极在缓冲溶液中的循环伏安曲线a，Nano-Au修饰电极在缓冲溶液中的循环伏安曲线b，可见，裸的玻碳电极在未经修饰时的氧化还原峰不太明显，峰电流较小，灵敏度低；而经Nano-Au修饰电极后，明显增大了的氧化还原峰，峰电流明显增强，灵敏度高，可用于As(III)类重金属的测定；
IIM-Nano-Au修饰电极在含有1×10-5mol/L As(III)的缓冲溶液B中，采用20、40、60、80、100、100、120、140、160、180、200mV/s进行循环伏安法进行测定，平衡时间为10s，测定结果如图6所示，结果表明在20～200mV/s范围内，峰电流与扫描速率的平方根成正比，说明此电流为扩散控制的电流；也就是说，As(III)-IIM/Nano-Au/GCE的传质是表面控制的，线性方程分别为：
I(μA)＝0.65x+10.93(mV/s)(r＝0.997)，I(μA)＝－0.97x－54.71(mV/s)(r＝0.991)；
以IIM-Nano-Au修饰电极(传感器)作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，利用示差脉冲伏安法对不同As(III)浓度的缓冲溶液B进行电化学测试(见图4和5)，As(III)的浓度依次为9.9×10-12、1.9×10-11、2.9×10-11、3.8×10-11、4.7×10-11、5.6×10-11、6.5×10-11、8.3×10-11、1.7×10-10、4.3×10-10、6.0×10-10、7.6×10-10、1.6×10-9、3.2×10-9、1.1×10-8、1.8×10-8、3.5×10-8、1.1×10-7、2.7×10-7、1.8×10-6、4.0×10-6、1.9×10-5、3.3×10-5、4.7×10-5、6.1×10-5；由图可知，峰电流与As(III)浓度在9.9×10-12～6.5×10-11mol/L和1.8×10-6～6.1×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，结果如图所示，回归方程分别为I＝90600.5747C+9.683，R2＝0.996，I＝0.075C+19.47，R2＝0.999，检出限达到1.0×10-14mol/L(S/N＝3)，可见Nano-Au的引入明显增加了传感器的灵敏度；
(2)将离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极(传感器)、参比电极和对电极放入盛有待测As(III)重金属样品液的测量池中，采用示差脉冲伏安法以步骤(1)相同的条件测定待测As(III)重金属样品液，即示差脉冲伏安法的起始电位为0.4V，结束电位为0.7V，脉冲幅度为0.05s，脉冲周期为0.5s，振幅为0.05V，平衡时间为5s；绘制示差脉冲曲线，得到As(III)的峰电流，将As(III)的峰电流代入步骤(1)标准曲线得到待测As(III)重金属样品液中As(III)重金属浓度。
实施例2：一种痕量As(III)重金属的电化学检测方法，具体步骤如下：
(1)以离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂柱电极为对电极，利用示差脉冲伏安法对不同As(III)浓度的缓冲溶液B进行测定，绘制示差脉冲曲线，以峰电流和As(III)浓度关系绘制得到标准曲线；其中离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极为IIM-Nano-Au修饰电极，缓冲溶液B中As(III)(亚砷酸钠)浓度为9.9×10-12～6.1×10-5mol/L；
缓冲溶液B为浓度为1/15mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，磷酸盐缓冲溶液PBS的pH值为7.51；示差脉冲伏安法的起始电位为0.4V，结束电位为0.7V，脉冲幅度为0.05s，脉冲周期为0.5s，振幅为0.05V，平衡时间5s；
离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极的制备方法，具体步骤如下：
1)玻碳电极预处理：将抛光后的玻碳电极置于缓冲溶液A中进行循环伏安法扫描至得到稳定的伏安图；其中缓冲溶液A的pH值为6，缓冲溶液A中含有0.1mol/L的氯化钾，5mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]，循环伏安法的电压范围为－0.2～0.6V，扫描速率为50mV/s，平衡时间为10s；
2)预处理的玻碳电极置于浓度为0.45mol/L的硫酸溶液中，在搅拌条件下进行循环伏安法扫描激活至得到稳定的伏安图，取出玻碳电极，并用超纯水洗涤，氮气干燥即得激活的玻碳电极；其中循环伏安法的电压范围为－0.3～1.3V，扫描速率为60mV/s；
3)将激活的玻碳电极浸入浓度为0.05g/L的三氯化金溶液中，在激活的玻碳电极表面经循环伏安法电聚合得到纳米金，取出电极，采用超纯水洗涤并晾干，得到Nano-Au电极；其中循环伏安法电聚合的电位范围为-0.2～1.0V，扫描速率为60mV/s，循环伏安法电聚合次数为3次，每次电聚合的循环扫描圈数40圈；
4)将含As(III)印迹聚合液滴涂至Nano-Au电极表面，然后迅速盖上盖玻片辅助成膜，置于红外光下进行光聚合220min；反应结束后自然冷却至室温，然后将电极悬置于超纯水下4cm处过夜，待盖玻片脱落后，电极经甲醇-乙酸洗脱、超纯水洗涤得到IIM-Nano-Au修饰电极，置于冰箱保鲜层内保存；其中含As(III)印迹聚合液的溶剂为甲醇-乙腈，含As(III)印迹聚合液中含有亚砷酸钠0.0152mmol，α-甲基丙烯酸0.08mol，乙二醇二甲基丙烯酸酯0.8mol，偶氮二异丁腈0.055mmol；
Nano-Au修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂柱电极作为对电极，利用循环伏安法在缓冲溶液A中，选择－0.2～0.6V扫描区间，平衡时间为10s，进行循环伏安法分析并绘制曲线来表征在传感器的构建中，经Nano-Au修饰的工作电极的导性能得到大大增加，这也说明Nano-Au极大促进了工作电极表面的电子转移。研究中发现当电聚合金纳米颗粒的圈子数小于30圈时，峰电流随用量的增加而增大，而超过30之后，峰电流随用量的增加却不再升高，故综合考虑，选择聚合圈数30为最佳聚合量；
(2)将离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极、参比电极和对电极放入盛有待测As(III)重金属样品液的测量池中，采用示差脉冲伏安法以步骤(1)相同的条件测定待测As(III)重金属样品液，即示差脉冲伏安法的起始电位为0.4V，结束电位为0.7V，脉冲幅度为0.05s，脉冲周期为0.5s，振幅为0.05V，平衡时间为5s；绘制示差脉冲曲线，得到As(III)的峰电流，将As(III)的峰电流代入步骤(1)标准曲线得到待测As(III)重金属样品液中As(III)重金属浓度。
实施例3：本实施例验证实施例1的As(III)-IIM/Nano-Au传感器对As(III)的选择性，实验采用DPV法，分别测定了电极在1/15mol/L的磷酸二氢钾溶液和1/15mol/L磷酸氢二钠缓冲溶液(PH 6.98)中对5.0μmol/L As(III)的电流响应，以及对As(III)测定产生影响的Cu(Ⅱ)、Fe(II)、K(I)、Mg(II)、Zn(II)、Cl(－I)、NH4(I)、SO4(－Ⅱ)、Pb(II)、Cd(II)，影响离子浓度均为20.0μmol/L；以及对As(III)测定产生影响的抗坏血酸(Ascorbic Acid)、多巴胺(Dopamine)和尿酸，影响离子浓度均为50μmol/L(比As(III)高10倍)的电流响应(图7)，结果表明，4倍于As(III)的Cu(Ⅱ)、Fe(II)、K(I)、Mg(II)、Zn(II)、Cl(－I)、NH4(I)、SO4(－Ⅱ)、Pb(II)、Cd(II)及10倍于As(III)的抗坏血酸(Ascorbic Acid)、多巴胺(Dopamine)和尿酸的存在并没有明显干扰到As(III)的测定结果，由此可见，这些物质对As(III)的测定基本上不构成干扰，该IIM-Nano-Au修饰电极(传感器)对As(III)有较好的选择性；
3支IIM-Nano-Au修饰电极(传感器)对相同浓度的As(III)进行测定，相对标准偏差为3.2％；用同一支电极对5.0μmol/L的As(III)平行测定3次，相对标准偏差为2.2％；电极重复使用30次后对As(III)的电流响应仍能保持到初始响应的91％；可见，该电极具有良好的重现性和稳定性。
实施例4：本实施案例采用标准添加法，将实施例1制备的As(III)-IIM/Nano-Au传感器用于环境水和人尿样(健康人体)中As(III)的测定，结果见表1；
表1 Nano-Au/IIM修饰电极对尿样中As(III)的测定结果(n＝3)
可见，环境水样和尿样样品中As(III)的测定结果的RSD值均在3.0％以内，加标回收率则在96.0～108.0％之间。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种痕量As(III)重金属的电化学检测方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）以离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂柱电极为对电极，利用示差脉冲伏安法对不同As(III)浓度的缓冲溶液B进行测定，绘制示差脉冲曲线，以峰电流和As(III)浓度关系绘制得到标准曲线；其中离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极为IIM-Nano-Au修饰电极，缓冲溶液B中As(III)浓度为9.9×10-12 ~ 6.1×10-5 mol/L；
所述离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极的制备方法，具体步骤如下：
1）玻碳电极预处理：将抛光后的玻碳电极置于缓冲溶液A中进行循环伏安法扫描至得到稳定的伏安图；
2）预处理的玻碳电极置于硫酸溶液中，在搅拌条件下进行循环伏安法扫描激活至得到稳定的伏安图，取出玻碳电极，并用超纯水洗涤，氮气干燥即得激活的玻碳电极；
3）将激活的玻碳电极浸入三氯化金溶液中，在激活的玻碳电极表面经循环伏安法电聚合得到纳米金，取出电极，采用超纯水洗涤并晾干，得到Nano-Au改性电极；其中三氯化金溶液的浓度为0.01~0.1 g/L，循环伏安法电聚合的电位范围为-0.2 ~ 1.0 V，扫描速率为50~80 mV/s，循环伏安法电聚合次数为1~3次，每次电聚合的循环扫描次数10~50次；
4）将含As(III) 印迹聚合液滴涂至经Nano-Au改性的电极表面，然后迅速盖上盖玻片辅助成膜，置于红外光下进行光聚合；反应结束后自然冷却至室温，然后将电极悬置于超纯水下2~5 cm处过夜，待盖玻片脱落后，电极经甲醇-乙酸洗脱去除去印迹离子As(III)、超纯水洗涤得到IIM-Nano-Au修饰电极，置于冰箱保鲜层内保存；其中含As(III) 印迹聚合液的溶剂为甲醇-乙腈，含As(III) 印迹聚合液中含有亚砷酸钠(NaAsO2) 0.0125~0.05 mmol/L，a-甲基丙烯酸(MAA) 0.05~0.2 mol/L，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA) 0.5~2 mol/L，偶氮二异丁腈(AIBN) 0.0275~0.11 mmol/L；
（2）将离子印迹聚合膜修饰的玻碳电极、参比电极和对电极放入盛有待测As(III)重金属样品液的测量池中，采用示差脉冲伏安法以步骤（1）相同的条件测定待测As(III) 重金属样品液，绘制示差脉冲曲线，得到As(III)的峰电流，将As(III)的峰电流代入步骤（1）标准曲线得到待测As(III) 重金属样品液中As(III) 重金属浓度。
2.根据权利要求1所述痕量As(III)重金属的电化学检测方法，其特征在于：步骤1）缓冲溶液A的pH值为5~9，缓冲溶液A中含有0.1 mol/L的氯化钾，5 mmol/L的K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] ，循环伏安法的电压范围为-0.2~0.6V，扫描速率为20~120mV/s，平衡时间为10s。
3.根据权利要求1所述痕量As(III)重金属的电化学检测方法，其特征在于：步骤2）硫酸溶液的浓度为0.05~0.5mol/L，循环伏安法的电压范围为-0.3~1.3V，扫描速率为50~100mV/s。
4.根据权利要求1所述痕量As(III)重金属的电化学检测方法，其特征在于：步骤4）光聚合时间为120~240 min。
5.根据权利要求1所述痕量As(III)重金属的电化学检测方法，其特征在于：步骤（1）缓冲溶液B为包含1/15 mol/L Na2HPO4和KH2PO4的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，磷酸盐缓冲溶液的pH值为4~10，缓冲溶液B中亚砷酸钠浓度为9.9×10-12 ~ 6.1×10-5mol/L。
6.根据权利要求1所述痕量As(III)重金属的电化学检测方法，其特征在于：示差脉冲伏安法的起始电位为0.4V，结束电位为0.7V，脉冲幅度为0.05s，脉冲周期为0.5s，振幅为0.05V，平衡时间为5~10s。
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