CN114577872A - 一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法及应用 - Google Patents

一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法及应用，制备方法包括生物炭的制备，高导电球磨生物炭的筛选，制备生物炭修饰电极以及离子印记聚合膜的负载，制得离子印记聚合膜‑生物炭‑玻璃碳复合电极。本发明采用富含羧基和氨基的L‑半胱氨酸作为功能单体，制备的离子印记电化学传感器具有电子转移速率快，检测限低，检测范围宽，特异性强和稳定性好等优点。本发明制备重金属离子印迹电化学传感器是基于球磨生物炭复合聚L‑半胱氨酸复合材料，用于高灵敏识别重金属离子的电化学传感器，具有较好的灵敏度，以及较强的抗干扰能力和优异的重复利用能力，已成功应用于环境样品中检测重金属离子。

Description

一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于纳米功能材料及电化学传感技术领域，具体涉及一种基于高导电生物炭/L-半胱氨酸印迹铅离子的电化学传感器的制备方法及应用。
背景技术
铅广泛应用于工农业生产中，是不可降解的环境污染物，可通过废水、废气和废渣大量流入到环境中，主要通过呼吸道和消化道进入人体并产生危害。当环境受到铅污染后，通过食物链的放大作用，可对人和生物造成系统性和器官性伤害。铅是对人体危害极大的一种重金属，它对神经系统、骨骼造血功能、消化系统等均有危害。特别是大脑处于神经系统敏感期的儿童，对铅有特殊的敏感性。为此，世界卫生组织对水中铅的控制线已降到0.01mg/L。我国生活饮用水国家标准对铅的限量为0.01mg/L。因此，明确环境水样中Pb2+的含量对保护生物体健康具有重要意义。
相较于传统的离子检测方法，电化学传感器具有操作简单、装置微型化和便于自动连续取样测样等优势，在重金属离子分析领域具有广阔的应用前景。然而，容易产生非特异性检测是电化学传感器现有的缺点。分子印迹聚合物(MIP)作为天然分子识别元件的替代方法，受到国内外科研人员的青睐。基于MIP的电化学传感器具有特异性检测，价格低廉，可循环利用及快速等优点，已广泛应用于重金属离子等检测。采用L-半胱氨酸作为功能单体制备电化学传感器法检测Pb2+并应用于实际水样中检测国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种能够检测环境水样中痕量金属离子的重金属离子印迹电化学传感器的制备方法，还提供一种上述电化学传感器在水样检测方面的应用，以解决现有大型仪器检测昂贵、耗时长，单纯电化学检测时，检测非特异性和不稳定的问题。采用富含羧基和氨基的L-半胱氨酸作为功能单体，制备的离子印记电化学传感器具有电子转移速率快，检测限低，检测范围宽，特异性强和稳定性好等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、生物炭的制备：称取一定量甘蔗渣放置在管式炉中，以7℃/min升温至900℃，保持2h，自然降温至室温后，将生物炭转移至行星式球磨仪中球磨一定时间后收集球磨生物炭；
B、高导电球磨生物炭的筛选：称取500mg步骤A所制球磨生物炭分散在500mL去离子水中，超声30min后，以12000r/min的离心速率离心，0.22μm的滤膜过滤收集上清液中的纳米球磨生物炭，制得高导电球磨生物炭；
C、制备生物炭修饰电极：称取一定量步骤B所制高导电球磨生物炭分散在去离子水中，制备1mg/mL生物炭溶液，超声30min后，移取一定量生物炭溶液于玻碳电极表面，室温下自然干燥或红外干燥，制得生物炭修饰电极；
D、离子印记聚合膜的负载：将以步骤C所制生物炭修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极的三电极体系置于含有模板离子，L-半胱氨酸的PBS溶液中，在-0.2～1.2V扫描窗口下扫描一定圈数后取出，将三电极置于1mol/L HCl溶液中静置一定时间后，快速去除模板离子，制得离子印记聚合膜-生物炭-玻璃碳复合电极。
进一步地，步骤A，球磨过程中，m球：m碳＝300：1，球磨时间为12h。
进一步地，步骤B，0.22μm的滤膜过滤收集上清液中的纳米球磨生物炭的过程为：在0.22μm的滤膜的抽滤条件下过滤洗涤后，在80℃下干燥10h，研磨充分。
进一步地，步骤C，生物炭溶液的滴涂量分别为0～10μL。
进一步地，步骤C，所述玻碳电极预先经过打磨与活化处理，具体为：以0.05μm氧化铝粉打磨玻碳电极，清水洗净后，将电极置于[Fe(CN)6]3-/4-，含有5mmol/L氯化钾，得到可逆的氧化还原峰电位相差110mV，再将电极置于pH＝7.0PBS溶液中进行循环伏安扫描，若无氧化还原峰出现证明电极处理好。
进一步地，步骤D，所述L-半胱氨酸与模板离子的比为1：1～10：1。
更进一步地，所述模板离子为Pb2+。
一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的应用，用于检测重金属离子，具体为：将制备好的离子印记聚合膜-生物炭-玻璃碳复合电极置于含有目标离子的缓冲溶液中，缓冲溶液的pH＝3.5～5.5，在一定电位下沉积数分钟后进行差分脉冲伏安法或循环伏安法检测重金属离子。
更进一步地，将离子印记聚合膜-生物炭-玻璃碳复合电极、银/氯化银和铂丝组成的三电极体系置于含有金属离子溶液中，一定搅拌速度下进行i-t沉积金属离子，沉积电位为-0.6V～-1.5V，沉积时间为7min～15min。沉积完成后停止搅拌，并采用差分脉冲伏安法在-1.0V～-0.3V扫描范围内进行电化学扫描，获得特异性检测金属离子差分脉冲伏安图谱，实现对水样中金属离子的准确测定。
更进一步地，用于检测长春南湖水样中Pb2+、长春地下水样中Pb2+以及长春自来水样中Pb2+。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备重金属离子印迹电化学传感器是基于球磨生物炭复合聚L-半胱氨酸复合材料，用于高灵敏识别重金属离子的电化学传感器，具有较好的灵敏度，以及较强的抗干扰能力和优异的重复利用能力，已成功应用于环境样品中检测重金属离子。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为玻碳电极与球磨生物炭/玻碳电极的阻抗图谱；
图2为玻碳电极和L-半胱氨酸-球磨生物炭/玻碳电极的差分脉冲伏安图谱；
图3为L-半胱氨酸-球磨生物炭/GCE的DPV响应峰电流强度分别与Pb2+浓度为(A)5.2pg/L～0.21mg/L和(B)46.6ng/L～0.21mg/L的线性关系图；
图4为L-半胱氨酸-球磨生物炭/GCE对Pb2+的抗干扰能力测试结果；
图5为L-半胱氨酸-球磨生物炭/GCE对Pb2+循环十次利用结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明是以纳米导电生物炭为基底材料修饰电极，通过电聚合方法制备重金属离子印迹纳米薄膜，再制备Pb2+离子印记电化学传感器。其中，电聚合方法为循环伏安法，电聚合圈数为5～25圈。
本发明制备方法以甘蔗渣为生物质在高温煅烧后，经过球磨一定时间后形成高导电和富含羧基等含氧官能团的纳米生物炭。以所制纳米生物炭为碳基底修饰材料制备修饰电极，在玻碳电极上滴涂一定质量的纳米生物炭，在5mmol L-1半胱氨酸的PBS(pH＝7.0)的溶液中在进行电化学扫描一定圈数后，将电极置于1mol/L HCl溶液中静置一段时间后取出，制得以L-半胱氨酸为功能单体的表面离子印迹聚合膜-球磨生物炭-玻璃碳复合电极。
本发明高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
1、玻碳电极(GCE)的打磨与活化：以0.05μm氧化铝粉打磨玻碳电极，清水洗净后，将电极置于[Fe(CN)6]3-/4-(含有5mmol/L氯化钾)，得到可逆的氧化还原峰电位相差110mV，再将电极置于pH＝7.0PBS溶液中进行循环伏安扫描，若无氧化还原峰出现证明电极处理好。
2、球磨生物炭(BBC)的制备：称取一定量甘蔗渣放置在管式炉中，以7℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h后自然降温至室温，收集热解后的生物炭，称取一定量生物炭于行星式球磨仪中(m球：m碳＝300：1)球磨12h后收集球磨后的生物炭。
3、高导电球磨生物炭的筛选：称取500mg球磨生物炭分散在500mL去离子水中，制备1mg/mL生物炭溶液，超声30min(超声中的液面与烧杯内液面平齐)后，以12000r/min离心5min，在0.22μm的滤膜的抽滤条件下过滤洗涤后，在80℃下干燥10h，研磨充分后备用。
4、制备生物炭修饰电极(球磨生物炭/GCE)：称取一定量高导电球磨生物炭分散在去离子水中，制备1mg/mL生物炭溶液，超声30min后，移取一定量生物炭溶液于玻碳电极表面，室温下自然干燥或红外干燥；生物炭溶液的滴涂量分别为0～10μL。
5、离子印记聚合膜的负载：将以生物炭修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极的三电极体系置于含有模板离子，L-半胱氨酸的PBS溶液中，在-0.2～1.2V扫描窗口下扫描一定圈数后取出，将三电极置于1mol/L HCl溶液中静置一定时间后，快速去除模板离子；制得离子印记聚合膜-生物炭-玻璃碳复合电极(L-半胱氨酸-球磨生物炭/GCE)，即离子印迹电化学传感器(高导电生物炭重金属离子电化学传感器)。
本发明以L-半胱氨酸为功能单体，采用循环伏安法在所述模板离子的修饰电极表面电聚合形成聚合L-半胱氨酸离子印迹薄膜。其中，模板离子可以为Pb2+。功能单体(L-半胱氨酸)与模板离子(Pb2+或其他金属离子)为1：1～10：1。
目标离子的检测：将制备好的离子印记聚合膜-生物炭-玻璃碳复合电极置于含有目标离子的缓冲溶液(pH＝3.5～5.5)中，在一定电位下沉积数分钟后进行差分脉冲伏安法或循环伏安法检测。
具体地，缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液，pH为4.0；
上述制备方法所制高导电生物炭重金属离子电化学传感器的应用，将制备的离子印迹电化学传感器分别用于检测长春南湖水样中Pb2+、长春地下水样中Pb2+以及长春自来水样中Pb2+。本方法制备的离子印迹电化学传感器对Pb2+的检出限为1.7pg/L，线性范围分别为5.2pg/L～46.6ng/L和46.6ng/L～0.21mg/L。
一种检测重金属离子的方法，包括以下步骤：L-半胱氨酸-球磨生物炭/GCE、银/氯化银和铂丝组成的三电极体系置于含有金属离子溶液中，一定搅拌速度下进行i-t沉积金属离子，沉积电位为-0.6V～-1.5V，沉积时间为7min～15min。沉积完成后停止搅拌，并采用差分脉冲伏安法在-1.0V～-0.3V扫描范围内进行电化学扫描，获得特异性检测金属离子差分脉冲伏安图谱，实现对水样中金属离子的准确测定。
具体地，一种检测去离子水中Pb2+的方法，包括以下步骤：以Pb2+为模板离子制备的离子印记电化学传感器置于待测样品溶液中作为工作电极，与银/氯化银电极(3mol/L氯化钾溶液中浸泡)和铂丝组成三电极体系，并在-0.8V电压下富集11min(优化后)；富集完成后进行在-1.0～-0.3V扫描范围内进行差分脉冲伏安法扫描，实现对待测样品中Pb2+的检测。
本发明提供一种快速便捷、高灵敏度和高稳定性的电化学传感器，可用于环境水样中重金属离子检测，以达到对环境水样中痕量Pb2+的检测，克服了现有大型仪器检测的昂贵、耗时长等缺点。同时，达到弥补单纯电化学检测时，检测非特异性和不稳定等缺点的目的。将球磨以甘蔗渣为原材料制备的高导电和富含含氧官能团的生物炭作为离子印迹传感器的电极修饰复合材料，两者产生协同作用能够有效提高模板离子固定效率、提高传感器灵敏度和提高电子转移速率等。
实施例1
基于L-半胱氨酸为功能单体的重金属离子电化学传感器的制备及用于Pb2+的电化学检测：
1、玻碳电极的打磨与活化：选用玻碳电极为工作电极，将打磨好的玻碳电极置于[Fe(CN)6]3-/4-(含有5mmol/L氯化钾)，得到可逆的氧化还原峰电位相差110mV，再将电极置于pH＝7.0PBS溶液中进行循环伏安扫描，若无氧化还原峰出现证明电极处理好；
2、球磨生物炭/GCE的制备：移取7μL 1mg/mL球磨生物炭去离子水分散液滴涂于玻碳电极表面，于室温下自然干燥后记为球磨生物炭/GCE；
3、L-半胱氨酸-球磨生物炭/GC的制备：将步骤2中制备的球磨生物炭/GCE，银/氯化银和铂丝组成的三电极体系置于含有5mmol/L Pb2+，5mmol/L L-半胱氨酸的PBS(pH＝7.0)中，在-0.2～2.0V扫描范围内采用循环伏安法扫描15圈后，将电极置于1M HCl溶液中静置30s快速去除模板离子；
4、Pb2+的电化学沉积：将步骤3中制备的L-半胱氨酸-球磨生物炭/GCE、银/氯化银和铂丝组成的三电极体系置于含有1μmol/L Pb2+溶液中，500r/min的搅拌速度下进行i-t沉积Pb2+，沉积电位为-1.2V，沉积时间为11min。沉积完成后停止搅拌。
5、Pb2+的电化学检测：步骤4完成后，采用差分脉冲伏安法在-1.0V～-0.3V扫描范围内进行电化学扫描，获得特异性检测Pb2+差分脉冲伏安图谱。
实施例2
用于检测待测溶液中Pb2+离子印记电化学传感器的线性方程和检测限
在最优条件下，将实施例1中离子印记电化学传感器浸入已知浓度的Pb2+的醋酸缓冲溶液中。如图3所示，在不同的Pb2+溶液中电极呈现出的差分脉冲伏安电流响应随离子浓度增加而增加。将I值分别与Pb2+的浓度进行关联并进行线性校准，结果如图3(A)和(B)所示，Pb2+的线性回归方程为I＝46.1C+5.74(R2＝0.990)和I＝1.39logC+1.92(R2＝0.992)，这种方法制备的离子印迹电化学传感器对Pb2+的最低检出限为1.7pg/L。
实施例3
离子印迹电化学传感器对环境水样中金属离子的测定
按照实施例1的方法制备离子印记电化学传感器，然后分别浸入在中国吉林省长春市采的南湖水、地下水和自来水等实际水样中，实际水样中分别加入0.21mg/L和0.00021mg/L的Pb2+(如表一所示)，记录其DPV响应，计算检测出待测离子的浓度，发现传感器的对样品的回收率在92.6％～105％之间。
表1.环境水样中加标回收结果
Figure BDA0003514152900000101
实施例4
实施例1所制备的离子印记电化学传感器选择性及稳定性测试：
实施例1提供的例子印记电化学传感器的选择性测试结果如图4所示。多种金属离子包括Hg2+，Cu2+，Fe3+，K+，Na+，Cl-，NO3 -等分别对L-半胱氨酸-球磨生物炭/GCE的测试无明显影响，说明本发明的例子印记电化学传感器对特定金属离子具有特异性识别能力。
在最优条件下，按照实施例1的方法分别制备L-半胱氨酸-球磨生物炭/GCE,进一步的按照实施例1中测试Pb2+的程序进行循环测试所制备的离子印记电化学传感器的稳定性能，如图5所示，发现所制备的L-半胱氨酸-球磨生物炭/GCE具有优异的循环利用能力，L-半胱氨酸-球磨生物炭/GCE循环利用10次后分别依然保持91.5％的检测能力。
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。

Claims (10)

1.一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、生物炭的制备：称取一定量甘蔗渣放置在管式炉中，以7℃/min升温至900℃，保持2h，自然降温至室温后，将生物炭转移至行星式球磨仪中球磨一定时间后收集球磨生物炭；
B、高导电球磨生物炭的筛选：称取500mg步骤A所制球磨生物炭分散在500mL去离子水中，超声30min后，以12000r/min的离心速率离心，0.22μm的滤膜过滤收集上清液中的纳米球磨生物炭，制得高导电球磨生物炭；
C、制备生物炭修饰电极：称取一定量步骤B所制高导电球磨生物炭分散在去离子水中，制备1mg/mL生物炭溶液，超声30min后，移取一定量生物炭溶液于玻碳电极表面，室温下自然干燥或红外干燥，制得生物炭修饰电极；
D、离子印记聚合膜的负载：将以步骤C所制生物炭修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极的三电极体系置于含有模板离子，L-半胱氨酸的PBS溶液中，在-0.2～1.2V扫描窗口下扫描一定圈数后取出，将三电极置于1mol/L HCl溶液中静置一定时间后，快速去除模板离子，制得离子印记聚合膜-生物炭-玻璃碳复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤A，球磨过程中，m球：m碳＝300：1，球磨时间为12h。
3.根据权利要求1所述的一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤B，0.22μm的滤膜过滤收集上清液中的纳米球磨生物炭的过程为：在0.22μm的滤膜的抽滤条件下过滤洗涤后，在80℃下干燥10h，研磨充分。
4.根据权利要求1所述的一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤C，生物炭溶液的滴涂量分别为0～10μL。
5.根据权利要求1所述的一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤C，所述玻碳电极预先经过打磨与活化处理，具体为：以0.05μm氧化铝粉打磨玻碳电极，清水洗净后，将电极置于[Fe(CN)6]3-/4-，含有5mmol/L氯化钾，得到可逆的氧化还原峰电位相差110mV，再将电极置于pH＝7.0PBS溶液中进行循环伏安扫描，若无氧化还原峰出现证明电极处理好。
6.根据权利要求1所述的一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于，步骤D，所述L-半胱氨酸与模板离子的比为1：1～10：1。
7.根据权利要求6所述的一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的制备方法，其特征在于：所述模板离子为Pb2+。
8.一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的应用，其特征在于，用于检测重金属离子，具体为：将制备好的离子印记聚合膜-生物炭-玻璃碳复合电极置于含有目标离子的缓冲溶液中，缓冲溶液的pH＝3.5～5.5，在一定电位下沉积数分钟后进行差分脉冲伏安法或循环伏安法检测重金属离子。
9.根据权利要求8所述的一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的应用，其特征在于：将离子印记聚合膜-生物炭-玻璃碳复合电极、银/氯化银和铂丝组成的三电极体系置于含有金属离子溶液中，一定搅拌速度下进行i-t沉积金属离子，沉积电位为-0.6V～-1.5V，沉积时间为7min～15min。沉积完成后停止搅拌，并采用差分脉冲伏安法在-1.0V～-0.3V扫描范围内进行电化学扫描，获得特异性检测金属离子差分脉冲伏安图谱，实现对水样中金属离子的准确测定。
10.根据权利要求8所述的一种高导电生物炭重金属离子电化学传感器的应用，其特征在于：用于检测长春南湖水样中Pb2+、长春地下水样中Pb2+以及长春自来水样中Pb2+。
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