CN112067676B - 一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器制备及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器制备及检测方法，通过氯金酸与硝酸钾混合液作为电解液在玻碳电极表面电化学还原出条状纳米金，利用混酸与3‑巯丙基三乙氧基硅烷对多壁碳纳米管进行功能化处理，滴涂在纳米金修饰电极表面，并以此制备出用于检测淡水中无机磷酸盐的电化学传感器，修饰电极包覆纯氧化锰与磷酸盐改性氧化锰，通过两种类型氧化锰的不同氧化活性所带来的电化学信号差异来对磷酸盐进行定性和定量，有效排除其他离子的干扰，纳米金与多壁碳纳米管具有优异的导电性与吸附性，显著提高了传感器的灵敏度，降低了响应时间，实现了对水样的迅速、灵敏检测，且制备方法简单，成本低，操作便捷，具有广阔的市场发展前景。

Description

一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器制备及检测方法

技术领域

本发明涉及新型纳米功能材料和电化学传感器技术领域，尤其涉及一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器制备及检测方法。

背景技术

在天然水体中，磷酸盐含量并不高，但近年来，我国飞速发展的经济，不断提高的农业生产和人类生活活动，使得化肥、农药、洗涤剂等含有高浓度磷的污水进入到天然水体中，造成水体中磷污染的日益加重。最为熟知的磷污染危害便是赤潮和水体富营养化。

近年来，水体富营养化情况另人触目惊心，越来越多的湖泊水域加入到富营养化污染的队列中。例如：中国的太湖、滇池、巢湖均呈现中度富营养化状态，属于国家重点治理的“三湖”。在全世界发生的六大环境问题中，水体富营养化是其中之一，并且在未来几十年可能因为人类活动的增加而加剧。

据相关文献中报道，水体中含有超量的磷酸盐物质是水体富营养化发生的主要因素。对于发生富营养化的作用来说，磷的作用远远大于氮的作用，即使当磷的量很低时，也可以引起水体的富营养化。当水体中总氮含量大于0.2mg/mL，总磷含量大于0.02mg/mL，就会引起水体的富营养化。欧盟立法规定将水体中含有0.1mg/L磷酸盐作为判断环境水体是否暴发蓝藻的指标。因此针对水体中磷酸盐的检测具有十分重要的意义。

目前针对磷酸盐检测技术，世界上普遍采用的是分光光度法，其次还包括色谱法，质谱法，电化学方法等。分光光度法是目前使用最广泛的方法，“水质中总磷的测定(GB11893)”采用的也是这种方法，色谱法以及质谱法在对水中物质定性定量方面，也表现出准确，灵敏的特点，但我们不难发现，1)这些方法操作步骤冗长、繁琐，耗费化学试剂，分光光度法需要在还原剂的作用与磷钼酸盐生成络合物，费时费物；2)同时需要昂贵的仪器，仪器的维修成本过高且需要操作仪器的专业人士，经济效益不高；3)无法满足现场快速测定，难以对水体进行实时监测，无法胜任突发性污染事故的现场测定要求。

用于检测磷酸根的电化学方法主要是安培法和电位法，主要由于其操作简便，响应迅速，成本低不断得到关注。马雪采用硝酸铅电位滴定法测定磷酸根，以铜一铝丝电极对代替传统的铅ISE-甘汞电极对作指示电极和参比电极，不但来源容易，使用方便，而且得到的电位突跃更大。在25mL试样溶液体积中用10^-4mol/L的硝酸铅溶液滴定，磷酸根的测定下限为5ug。Quintana以碳糊电极为指示电极，采用安培法与分批进样分析技术测定了海水中的正磷酸盐，当在碳糊电极上施加0.3V工作电压时，酸性介质中磷酸盐与钼酸铵反应生成的磷钼酸盐化合物发生还原，该实验的检测限为0.3umol/L。

目前电位法与安培法普遍具有灵敏度，准确度高的优点，但电位法还存在分析时间过长的问题，且两者同样面临着稳定性差，使用寿命过短，易受背景环境影响的不足。电化学传感器在电化学方法中起到不可或缺的作用，其中工作电极是重要的组成部分，通过化学或者物理修饰在工作电极表面引入聚合物或者纳米材料可以有效的提高灵敏度，降低背景环境的干扰。

因此建立一种响应快速，灵敏度高，操作简便的磷酸盐传感器具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对目前存在技术的不足，提供一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器制备及检测方法。

本发明是根据磷酸盐自身具有提高锰氧化双功能氧活性的特点，即磷酸盐改性可以增强氧化还原反应中MnO₂表面上O₂和OH^-吸附，从而提高MnO₂的电化学活性，并且可以有效的排除杂质离子的干扰，特别是传统分光光度法面临的硅酸盐的干扰。通过此原理，当含有磷酸盐的水溶液进入检测体系，传感器工作电极包覆含有磷酸盐的硫酸锰溶液，通过测量电极表面磷酸锰氧化物的电化学活性来对磷酸盐进行定性和定量。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器，包括工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极的基底电极为玻碳电极，其表面依次修饰条状纳米金、功能化多壁碳纳米管、纯氧化锰或者磷酸盐改性氧化锰，所述辅助电极为铂电极，所述参比电极为甘汞电极。

一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器制备方法，制备方法包括以下步骤：

S1.制备电沉积溶液：

用去离子水配置氯金酸溶液和硝酸钾溶液作为电沉积纳米金溶液；

S2.制备功能化多壁碳纳米管：

将碳纳米管放置于浓硫酸与浓硝酸混合溶液中超声，再水浴加热搅拌，稀释离心干燥后得到羧基化多壁碳纳米管，之后放入含有3-巯基丙基-三甲氧基硅烷溶液中水浴反应，洗涤离心干燥得到巯基化多壁碳纳米管；

S3.制备无机磷酸盐传感器工作电极。

步骤S1中，所述氯金酸溶液的质量分数为1％，硝酸钾的浓度为1.0mol/L。

步骤S2中，所述浓硫酸与浓硝酸混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的比例为3:1。

步骤S2中，所述将碳纳米管放置于浓硫酸与浓硝酸混合溶液中超声的时长为30min，水浴加热温度为60℃，干燥温度为60℃。

步骤S3中，所述制备无机磷酸盐传感器工作电极，具体步骤如下：

S4.将裸玻碳电极分别在0.3和0.05μm氧化铝的麂皮上抛光打磨成镜面，用去离子水冲洗干净，然后将其置于稀硝酸溶液、乙醇、超纯水中进行超声清洗，使电极表面光洁，基线稳定；

S5.将步骤S4中得到的电极放置于电沉积溶液中，采用循环伏安法进行电还原，窗口电位为-1.0V-0.2V，扫描速率0.1V/s，扫描段数为10段，在玻碳电极表面电还原一层纳米金膜，超纯水冲洗干净，室温下避光保存；

S6.在步骤S5中得到的电极上滴涂5μL功能化多壁碳纳米管溶液，室温下避光保存晾干成膜，即得到无机磷酸盐传感器工作电极。

所述无机磷酸盐传感器用于淡水中无机磷酸盐的检测，具体检测方法如下：

S7.将无机磷酸盐传感器的工作电极分别置于10mL 0.1mol/L硫酸锰溶液、10mL0.1mol/L硫酸锰和已知浓度无机磷酸盐的混合溶液中浸泡吸附10min；

S8.将作为参比电极的甘汞电极、作为辅助电极的铂丝电极，与步骤S7中组装的工作电极组成三电极系统，连接到电化学工作站上，在0.15M的氢氧化钠中，通过循环伏安法和差分脉冲伏安法检测制备的工作电极包覆无机磷酸盐前后的电流响应差值；根据所得的电流响应差值与无机磷酸盐标准溶液浓度之间的关系，绘制工作曲线；

S9.将待测实际水样代替无机磷酸盐标准溶液，按照步骤S8中所述无机磷酸盐标准溶液工作曲线的绘制方法对待测实际水样进行检测。

步骤S8中，所述循环伏安法的参数：窗口电位：-0.6V-0.4V，扫速为0.1V/s，扫描段数为6段；所述差分脉冲伏安法的参数：窗口电位：-0.6V-0.2V，脉冲宽度为0.05s，脉冲周期0.5s。

所述无机磷酸盐标准溶液为磷酸二氢钾溶液。

本发明的有益效果在于：

1)电化学方法较传统分光光度法，质谱法而言，具有响应速度快，操作简便，设备价格低廉且有效避免了硅酸盐干扰的优点，伏安法很好的弥补了电位法分析时间长的不足；

2)纳米金与多壁碳纳米管具有优异的导电性与吸附性，显著提高了传感器的灵敏度，使得传感器具有较低的检测限，能够满足欧盟对于蓝藻爆发指标的规定；

3)本发明所述传感器可结合计算机网络技术实现对磷酸盐的在线监测，对防控环境的变化及时作出应对措施具有重大的帮助。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的纳米金修饰电极(a)和功能化碳纳米管修饰电极(b)的扫描电子显微镜(SEM)表征结果；

图2为本发明实施例1各步骤所制得的修饰电极进行电化学交流阻抗谱(EIS)表征结果；

图3为本发明实施例1制得的电化学传感器对于不同浓度的磷酸盐的差分脉冲伏安图和线性关系曲线图；

图4为本发明实施例1制得的电化学传感器的抗干扰性能结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，应当理解，以下所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器，包括工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极的基底电极为玻碳电极，其表面依次修饰条状纳米金、功能化多壁碳纳米管、纯氧化锰或者磷酸盐改性氧化锰，所述辅助电极为铂电极，所述参比电极为甘汞电极。

一种用于检测淡水中无机磷酸盐的传感器制备及检测方法，制备及检测方法如下：

S1.制备电沉积溶液：

用去离子水配置1％氯金酸溶液和1.0mol/L硝酸钾溶液作为电沉积纳米金溶液；

S2.制备功能化多壁碳纳米管：

将碳纳米管放置于浓硫酸与浓硝酸3:1混合溶液中超声60min，再60℃水浴加热搅拌，稀释离心干燥后得到羧基化多壁碳纳米管，之后放入含有3-巯基丙基-三甲氧基硅烷溶液中水浴反应，洗涤离心60℃干燥得到巯基化多壁碳纳米管；

S3.制备无机磷酸盐传感器工作电极。

S4.将裸玻碳电极分别在0.3和0.05μm氧化铝的麂皮上抛光打磨成镜面，用去离子水冲洗干净，然后将其置于稀硝酸溶液、乙醇、超纯水中进行超声清洗，使电极表面光洁，基线稳定；

S5.将步骤S4中得到的电极放置于电沉积溶液中，采用循环伏安法进行电还原，窗口电位为-1.0V-0.2V，扫描速率0.1V/s，扫描段数为10段，在玻碳电极表面电还原一层纳米金膜，超纯水冲洗干净，室温下避光保存；

S6.在步骤S5中得到的电极上滴涂5μL功能化多壁碳纳米管溶液，室温下避光保存晾干成膜，即得到无机磷酸盐传感器工作电极。

S7.将无机磷酸盐传感器的工作电极分别置于10mL 0.1mol/L硫酸锰溶液、10mL0.1mol/L硫酸锰和浓度依次为1.0×10^-6mol/L，1.0×10^-5mol/L，1.0×10^-4mol/L，1.0×10^{- 3}mol/L，1.0×10^-2mol/L和1.0×10^-1mol/L磷酸二氢钾的混合溶液中浸泡吸附10min；

S8.将作为参比电极的甘汞电极、作为辅助电极的铂丝电极，与步骤S7中组装的工作电极组成三电极系统，连接到电化学工作站上，在0.15M的氢氧化钠中，通过循环伏安法和差分脉冲伏安法检测制备的工作电极包覆无机磷酸盐前后的电流响应差值；根据所得的电流响应差值与无机磷酸盐标准溶液浓度之间的关系，绘制工作曲线；

S9.将待测实际水样代替无机磷酸盐标准溶液，按照步骤S8中所述无机磷酸盐标准溶液工作曲线的绘制方法对待测实际水样进行检测。

图1为本实施例制得的纳米金修饰电极(a)和功能化碳纳米管修饰电极(b)的扫描电子显微镜(SEM)表征结果。图中显示纳米金的颗粒状结构均匀分布在玻碳电极表面，且能清楚地观察到直径为10nm的碳纳米管的管状结构，表明纳米金与多壁碳纳米管成功固定在电极表面。

如图2所示，对本实施例各步骤所制得的修饰电极在铁氰化钾中进行电化学交流阻抗谱(EIS)表征，通常，电子传递限制过程以较高频率的半圆部分表示，它等于电子传递电阻(Rct)，它控制着电极界面上氧化还原探针的电子传递动力学。由图中可以看出，裸电极(曲线a)高频率的半圆部分最大，修饰上纳米金后(曲线b)电极表面电荷速度增大，使得半圆直径减小，电极进一步修饰功能化多壁碳纳米管(曲线c)后，半圆直径进一步减小，是因为多壁碳纳米管优异的导电性，加快电子在电极界面和溶液之间的传递。以上结果表明，本发明逐步修饰后，成功制备出磷酸盐传感器工作电极。

图3为本实施例制得的化学传感器对于不同浓度的磷酸盐溶液的线性关系曲线。在10^-6-10^-1mol/L(a-g)浓度范围内，工作电极包覆磷酸盐前后的电流响应差值ΔI与磷酸盐浓度C(mol/L)呈现良好的线性关系，线性方程为ΔIp(uA)＝11.91log10(mol/L)+83.7，R²＝0.993，检测限为5×10^-7mol/L。检测限低于欧盟规定的0.1mg/L的最低阈值，表明此传感器可用于磷酸盐的检测，可以用于环境监控的早期预警。

传感器应用的基本参数之一是抗干扰性。在自然环境或废水中，干扰通常来自常见的无机阴离子和有机污染物，例如工业染料，硝基酚，本实施例选择代表性有机污染物(亚甲基蓝和对硝基苯酚)作为干扰物质，以研究所建议传感器的抗干扰能力。将0.1mmol/LKH₂PO₄与100倍的Cl^-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-，50倍I^-、CH₃COO^-、NH₄ ⁺，10倍亚甲基蓝，对硝基苯酚和1倍Fe²⁺和Mg²⁺混合，在最佳条件下进行电化学测试。如图4所示，相对其他离子，有机污染物和I-对结果有较大的影响，但由干扰物引起的误差在可接受的范围内。因此，表明本发明制得的电化学传感器具有良好的抗干扰性。

重现性也是传感器考虑的基本参数之一，本实施例通过差分脉冲伏安法研究了磷酸盐创拿起的重现性。对于一个电极，进行了五次平行实验，相对标准偏差为3.72％；同时制备了五支相同制造流程的工作电极，相对标准偏差为6.91％。结果表明磷酸盐电化学传感器具有良好的可重现性。

实施例2

本实施例提供了一种将实施例1制得的电化学磷酸盐传感器用于池塘水样检测，检测方法如下：

取5mL处理后的待测样品溶液与0.1mol/L硫酸锰溶液混合后按照检测实施例1中所述方法进行差分脉冲伏安法扫描，记录得到的响应电流差值，结合标准曲线，计算出样品溶液中磷酸根离子的浓度，并对样品加标回收实验，计算加标回收率，计算结果如下表1(RSD：相对标准偏差)所示：

表1：池塘水样加标回收检测结果

由表1中可以看出，每个样品的相对标准偏差小于5.1％，加标回收率在89％-112％，表明传感器准确性良好；对相同样品进行离子色谱法检测，用SPSS软件进行差异性分析，P值大于0.5，表明两种方法无明显差异。

基于上述检测结果，表明通过本发明方法制备的传感器实现了对淡水中磷酸盐的迅速、灵敏检测，并且检测设备价格低廉，检测过程快速，具有广阔的市场发展前景。同时，本发明所述传感器还可结合计算机网络信息技术以及GPS定位技术，为实现对磷酸盐实时在线监测提供了可能。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种检测淡水中无机磷酸盐的传感器，其特征在于，根据磷酸盐自身具有提高锰氧化双功能氧活性的特点，基于磷酸盐改性可以增强氧化还原反应中MnO₂表面上O₂和OH^-吸附，从而提高MnO₂的电化学活性、排除杂质离子的干扰；使传感器工作电极包覆含有磷酸盐的硫酸锰溶液，当含有磷酸盐的水溶液进入检测体系，即可通过测量电极表面磷酸锰氧化物的电化学活性来对磷酸盐进行定性和定量，该传感器包括工作电极、辅助电极和参比电极，所述工作电极的基底电极为玻碳电极，其表面依次修饰条状纳米金、功能化多壁碳纳米管、纯氧化锰或者磷酸盐改性氧化锰，所述辅助电极为铂电极，所述参比电极为甘汞电极；

上述传感器的制备方法如下：

S1.制备电沉积溶液：

用去离子水配置氯金酸溶液和硝酸钾溶液作为电沉积纳米金溶液；

S2.制备功能化多壁碳纳米管：

将碳纳米管放置于浓硫酸与浓硝酸混合溶液中超声，再水浴加热搅拌，稀释离心干燥后得到羧基化多壁碳纳米管，之后放入含有3-巯基丙基-三甲氧基硅烷溶液中水浴反应，洗涤离心干燥得到巯基化多壁碳纳米管；

S3.制备无机磷酸盐传感器工作电极。

2.根据权利要求1中所述的一种检测淡水中无机磷酸盐的传感器，其特征在于，步骤S1中，所述氯金酸溶液的质量分数为1%，硝酸钾的浓度为1.0mol/L。

3.根据权利要求1中所述的一种检测淡水中无机磷酸盐的传感器，其特征在于，步骤S2中，所述浓硫酸与浓硝酸混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的比例为3:1。

4.根据权利要求1中所述的一种检测淡水中无机磷酸盐的传感器，其特征在于，步骤S2中，所述将碳纳米管放置于浓硫酸与浓硝酸混合溶液中超声的时长为30min，水浴加热温度为60℃，干燥温度为60℃。

5.根据权利要求1所述的一种检测淡水中无机磷酸盐的传感器，其特征在于，步骤S3中，所述制备无机磷酸盐传感器工作电极，具体步骤如下：

S4.将裸玻碳电极分别在0.3和0.05μm氧化铝的麂皮上抛光打磨成镜面，用去离子水冲洗干净，然后将其置于稀硝酸溶液、乙醇、超纯水中进行超声清洗，使电极表面光洁，基线稳定；

S5.将步骤S4中得到的电极放置于电沉积溶液中，采用循环伏安法进行电还原，窗口电位为-1.0V-0.2V，扫描速率0.1V/s，扫描段数为10段，在玻碳电极表面电还原一层纳米金膜，超纯水冲洗干净，室温下避光保存；

S6.在步骤S5中得到的电极上滴涂5μL功能化多壁碳纳米管溶液，室温下避光保存晾干成膜，即得到无机磷酸盐传感器工作电极。

6.一种如权利要求1所述检测淡水中无机磷酸盐的传感器的应用，其特征在于，所述传感器用于淡水中无机磷酸盐的检测，具体检测方法如下：

S7.将无机磷酸盐传感器的工作电极分别置于10mL 0.1mol/L硫酸锰溶液、10mL0.1mol/L硫酸锰和已知浓度无机磷酸盐的混合溶液中浸泡吸附10min；

S8.将作为参比电极的甘汞电极、作为辅助电极的铂丝电极，与步骤S7中组装的工作电极组成三电极系统，连接到电化学工作站上，在0.15M的氢氧化钠中，通过循环伏安法和差分脉冲伏安法检测制备的工作电极包覆无机磷酸盐前后的电流响应差值；根据所得的电流响应差值与无机磷酸盐标准溶液浓度之间的关系，绘制工作曲线；

S9.将待测实际水样代替无机磷酸盐标准溶液，按照步骤S8中所述无机磷酸盐标准溶液工作曲线的绘制方法对待测实际水样进行检测。

7.根据权利要求6中所述的检测淡水中无机磷酸盐的传感器的应用，其特征在于，步骤S8中，所述循环伏安法的参数：窗口电位：-0.6V-0.4V，扫速为0.1V/s，扫描段数为6段；所述差分脉冲伏安法的参数：窗口电位：-0.6V-0.2V，脉冲宽度为0.05s，脉冲周期0.5s。

8.根据权利要求6中所述的检测淡水中无机磷酸盐的传感器的应用，其特征在于，所述无机磷酸盐标准溶液为磷酸二氢钾溶液。

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