CN112946047B - 一种快速检测水体溶解态无机磷的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境电化学传感器领域,一种快速检测水体溶解态无机磷的电化学方法。所述方法采用兼具过滤水样与加载试剂双重作用的功能吸头与电化学传感器、活塞式移液器相结合,从而实现一体化封闭测试水体溶解态无机磷。所述功能吸头一次性使用且拆卸方便。所述电化学传感器包括工作电极、参比电极和辅助电极。所述三个电极均为丝状电极。本发明所制备的电化学传感器成本低、灵敏度高、稳定性好,可连续使用多次而保持稳定状态。并且本发明操作简单、便于携带,避免了传统技术中所使用的蠕动泵、试剂反应器等高能耗、大体积的配件,并在3min内即可完成水样采集与检测,可广泛应用于水体溶解态无机磷的测试。
Description
技术领域
本发明属于环境电化学传感器领域,一种快速检测水体溶解态无机磷的电化学方法。
背景技术
水体中的磷以无机和有机两种形式存在。而无机磷又以溶解态和吸附态存在于水环境中。天然水中的溶解态无机磷主要由正磷酸盐组成。其中,溶解态无机磷是水体浮游植物生命生长最易吸收的存在形态,也是引发水环境富营养化污染(例如水华和赤潮)等一系列不良事件的关键指标。因此,现场快速检测水体溶解态磷酸盐不仅对环境生产力有重要意义,而且能够帮助人们提前预测环境水体污染灾害。
目前,磷酸盐的检测方法有分光光度法、色谱法、滴定法和电化学方法。分光光度法是测定水样磷酸盐浓度的一种重要方法,作为标准方法广泛应用于环境监测中,但该方法需要大型分析仪器,且能耗、成本较高,并且实施全过程均需要专业分析技术人员进行配制试剂、处理样品等工作。同样,色谱法和滴定法也存在需要大型仪器设备、监测速度慢、连续性差、分析成本高和无法在线监测等缺陷。同时,上述方法在测定溶解态磷酸盐时大多需要与流动注射分析技术结合,需要进样器、蠕动泵、过滤泵等部件完成检测。此外,上述三种方法携带困难,且难以满足现场快速检测。而电化学分析以其仪器成本低廉、分析速度快、能耗低、小型化以及易于集成化等优点,在磷酸盐现场快速分析中较上述方法具有一定的优势。然而,目前报道的电化学检测磷酸盐大多以实验室检测为主,尚未研发出简单、便携、适用于现场快速检测溶解态磷酸盐的方法。因此,现在迫切需要开发一种操作简单、易于携带、快速、灵敏的测定溶解态磷酸盐的方法。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题,本发明提供了一种快速检测水体溶解态无机磷的电化学方法。所述方法采用兼具过滤水样与加载试剂双重作用的功能吸头与电极传感器、活塞式移液器相结合,从而实现一体化封闭测试水体溶解态无机磷。整个检测过程可在3min内完成,检测过程大大简化,检测方法简单、准确、快速、容易操作,可在环境监测(如野外携带和船载现场检测)、食品安全以及医学临床等应用领域使用。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种快速检测水体溶解态无机磷的电化学方法,吸取待检测样品,样品经装置的微量移液器吸头进入棉过滤器与络合剂溶液反应生成磷钼黄,并在吸取过程样品到达传感器腔室通过施加电化学伏安法使磷钼黄还原生成磷钼酸盐,进而由此产生电化学还原信号,从而定性/定量的检测样品中磷酸盐;所述络合剂溶液为A试剂和B试剂,A试剂为0.1mol/L-0.4mol/L范围内的硫酸、盐酸或硝酸;B试剂为钼酸盐,例如水合钼酸铵或钼酸钠。
进一步的说:
水样采集过程:通过含有A、B试剂棉过滤器的功能吸头实现水样收集、过滤以及与试剂反应的一体化过程,形成反应液;
电化学检测过程:形成的反应液通过微管进入电极传感器腔室,启动微型控制电位仪测得DPV曲线以判断所述水样中溶解态磷酸盐的浓度;
电极清洗过程:测定完成后将功能吸头取下并排出反应液,之后吸取清水并使用微型控制电位仪的CV方法清洗电极体系,完成测试。
所述B试剂在A试剂存在条件下能与磷酸盐反应生成可检测的电化学响应信号;所述电极传感器包括工作电极,参比电极和辅助电极;所述工作电极为碳丝、金丝、铂丝或不锈钢针电极;参比电极为银丝/氯化银丝电极;辅助电极为铂丝电极或不锈钢丝电极。
所述棉过滤器内B试剂与A试剂质量比范围为1-160:1。
所述功能吸头内置的棉过滤器由脱脂棉、海绵、过滤纸等吸水性材质中的一种填充。既具有过滤水体悬浮颗粒物的功能,也具有储存试剂的功能。
所述电极清洗过程吸取的清水可为待测水样、超纯水或纯净水等。
所述吸取样品后静置时间为0.1-1分钟,使水样中的磷酸盐与络合剂充分反应;所述电化学伏安法为在0.6 V~ -0.2 V之间施加负向扫描电位还原,电位增量为0.004 V,振幅为0.05 V,脉冲宽度为0.2 s,静置时间为15 s。
所述检测后采用电化学循环伏安法清洗吸附在工作电极表面的物质为磷钼酸盐;其中,电化学循环伏安法条件为在-0.4 V~ -0.8 V之间施加电位,扫描速率0.1 V/s,扫描圈数20圈,静置时间为2 s。
一种所述方法的装置,装置包括活塞式移液器2、传感器腔室3、功能吸头4以及通过集成导线5连接的微型控制电位仪6和电脑(或手机)7。
所述活塞式移液器2上设置旋转按压头1;传感器腔室3为电极放置腔室16设置于外壳17内,电极放置腔室16上设置适配器14;活塞式移液器2的下端通过适配器14与电极放置腔室16的上端相连,电极放置腔室16的下端可拆卸地连接有功能吸头4;电极放置腔室16内安装有电极传感器12,该电极传感器12通过适配器14与集成导线5连接;在功能吸头4内放置有棉过滤器18,棉过滤器内含有反应试剂10。
所述装置的所有连接部位都设置连接卡槽,可密封地嵌合在一起,也可方便拆卸。
所述活塞式移液器可使用量程为0.1-1 µL,1-100 µL,100-1000 µL和1mL-10mL。
所述三个电极直径相当且长度范围为0.01 cm~4.0 cm。
本发明所具有的优点:
本发明所快速检测水体溶解态无机磷的电化学方法不仅具有电化学分析技术的高灵敏度、低检测限和高稳定性,同时发明装置具有成本低廉、操作简单、方便携带的特点,可在环境监测(如野外携带和船载现场检测)、食品安全以及医学临床等应用领域使用。与现有技术相比,本发明的有益效果为:
简单易行:只需更换功能吸头即可完成一次检测,不需要专业人员的参与。
装置简单便携:直接设定移液器吸取体积测定溶解态磷酸盐,将过滤过程、与试剂反应过程和检测过程实现一体化封闭设计,避免了传统技术中所使用的蠕动泵、试剂反应器等高能耗、大体积配件,
快速检测:整个测试周期在3 min内即可完成,检测过程大大简化,检测方法简单、准确、快速。
附图说明
图1为本发明检测装置结构示意图。
图2为本发明局部结构示意图。
图3为本发明实施例传感器对不同浓度磷酸盐的检测曲线和线性图。
图4为本发明实施例传感器对磷酸盐样品检测的稳定性检测图。
实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述,但本发明的内容不仅仅局限于此。
本发明方法采用兼具过滤水样与加载试剂双重作用的功能吸头与电极传感器、活塞式移液器相结合,从而实现一体化封闭测试水体溶解态无机磷。所述功能吸头一次性使用且拆卸方便。所述电极传感器包括工作电极、参比电极和辅助电极。所述三个电极均为丝状电极。本发明所制备的电化学传感器成本低、灵敏度高、稳定性好,可连续使用多次而保持稳定状态。并且本发明操作简单、便于携带,避免了传统技术中所使用的蠕动泵、试剂反应器等高能耗、大体积的配件,并在3 min内即可完成水样采集与检测,可广泛应用于水体溶解态无机磷的测试。
一种快速检测水体溶解态无机磷的电化学方法,包括以下步骤:
水样采集过程:通过含有A、B试剂棉过滤器的功能吸头实现水样收集、过滤以及与试剂反应的一体化过程,形成反应液。
电化学检测过程:形成的反应液通过微管进入电极传感器腔室,启动微型控制电位仪测得DPV曲线以判断所述待测水样中溶解态磷酸盐的浓度。
电极清洗过程:测定完成后将功能吸头取下并排出反应液,之后吸取清水并使用微型控制电位仪的CV方法清洗电极体系,完成测试。
其中,所述A试剂为0.1mol/L-0.4mol/L范围内的硫酸、盐酸或硝酸中的一种;B试剂为钼酸盐,例如水合钼酸铵或钼酸钠。所述B试剂在A试剂存在条件下能与磷酸盐反应生成可检测的电化学响应信号;所述电极传感器包括工作电极,参比电极和辅助电极。所述工作电极为碳丝、金丝、铂丝、或不锈钢针电极;参比电极为银丝/氯化银丝电极;辅助电极为铂丝电极或不锈钢丝电极。
如图1和2所示,快速检测水体溶解态无机磷的电化学装置,包括活塞式移液器2、传感器腔室3、功能吸头4以及通过集成导线5连接的微型控制电位仪6和电脑(或手机)7。其中活塞式移液器通过旋转按压头1设置水样体积和按压按压头1吸取、排放水样。传感器腔室3包括适配器14,电极放置腔室16以及外壳17,移液器2的下端通过适配器14与电极放置腔室16的上端相连,该电极放置腔室16的下端可拆卸地连接有功能吸头4,在电极放置腔室16的外部设有外壳17;电极放置腔室16内安装有电极传感器12,该电极传感器12通过适配器14与集成导线5连接;在功能吸头4内放置有棉过滤器18,棉过滤器内含有反应试剂10。
装置的使用原理:通过旋转移液器按压头1设置水样体积后按压准备吸取水样。将功能吸头4插入盛有水样的池体8中,水样中的磷酸根离子被吸取到功能吸头4中并与棉过滤器18内的反应试剂形成反应液11,同时棉过滤器也将水样中的悬浮颗粒物等杂质阻隔在棉过滤器外而不允许进入传感器腔室3。形成的反应液到达电极放置腔室16并与电极传感器12接触。启动微型控制电位仪6和电脑7测得DPV曲线以判断所述待测水样中溶解态磷酸盐的浓度13。待测水样测试完成后,取下功能吸头4,并按压按压头1排出反应液11。后吸取清水至电极放置腔室16,使用微型控制电位仪的CV方法清洗电极体系,完成一次测试。
实施例1
采用量程为100-1000 µL活塞式移液器,工作电极采用金丝、参比电极采用银丝/氯化银丝电极以及辅助电极采用铂丝构建电极传感器,三电极直径为0.3 mm,长度为2 cm。棉过滤器内置脱脂棉。
将功能吸头4安装到电极放置腔室16下端,之后旋转移液器按压头1设置吸取水样体积为1 mL后按压准备吸取水样。将功能吸头4插入盛有水样的池体8中,松开按压头1后水样受压力作用进入功能吸头4和电极放置腔室16。首先,水样中的磷酸根离子被吸取到功能吸头4中并与脱脂棉过滤器18内的反应试剂10形成反应液11,同时脱脂棉过滤器18也将水样中的悬浮颗粒物等杂质阻隔在脱脂棉过滤器18外而不允许进入传感器腔室3。形成的反应液到达电极放置腔室16并与电极传感器12接触。启动微型控制电位仪6和电脑7测试DPV响应,参数为在0 -0.2 V之间施加负向扫描电位还原,电位增量为0.004 V,振幅为0.05 V,脉冲宽度为0.2 s,进而由此产生电化学还原信号。待测水样测试完成后,取下功能吸头4,并按压按压头1排出反应液。最后,吸取清水至电极放置腔室16,使用微型控制电位仪的CV方法清洗电极体系,完成一次测试。
所述功能吸头制备步骤:称取11±0.05 mg左右的脱脂棉置于功能吸头4内,并将70 μL的5 mM的七水合钼酸铵的0.55 M 硫酸溶液滴加于脱脂棉上,使其充分吸收、混匀。置于红外灯下烘干5分钟后,然后安装在检测装置上,以备使用。按照实施例1检测步骤测试不同浓度磷酸盐与峰电流大小的线性关系,如图3所示。从该图可知本发明在此条件下对磷酸盐检测在在0.05-20 μM范围内有良好的线性关系,线性相关度为0.997。
实施例2
为考察实施例1所述的检测装置电化学检测磷酸盐的稳定性,采用差分脉冲伏安法连续测试该装置对磷酸盐的电化学响应信号。
具体为:
将功能吸头4安装到电极放置腔室16下端,之后旋转移液器按压头1设置吸取水样体积为1 mL后按压准备吸取水样。将功能吸头4插入盛有水样的池体8中,松开按压头1后水样受压力作用进入功能吸头4和电极放置腔室16。首先水样中的磷酸根离子被吸取到功能吸头4中并与脱脂棉过滤器18内的反应试剂形成反应液11,同时脱脂棉过滤器18也将水样中的悬浮颗粒物等杂质阻隔在脱脂棉过滤器18外而不允许进入传感器腔室3。形成的反应液到达电极放置腔室16并与电极传感器12接触。启动微型控制电位仪6和电脑7测试DPV响应,参数为在0 -0.2 V之间施加负向扫描电位还原,电位增量为0.004 V,振幅为0.05 V,脉冲宽度为0.2 s,进而由此产生电化学还原信号。待测水样测试完成后,取下功能吸头4,并按压按压头1排出反应液。最后,吸取清水至电极放置腔室16,使用微型控制电位仪的CV方法清洗电极体系,完成一次测试。
采取上述检测步骤连续15次,并得到电化学响应信号。由图4的伏安响应信号可以很明显地看出,连续测试15次的电极信号较为稳定,得到的标准偏差仅为8.6%,说明了电极有很好的稳定性,测定结果具有可靠性。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种快速检测水体溶解态无机磷的电化学方法,其特征在于:吸取待检测样品,样品经装置的微量移液器吸头进入棉过滤器与络合剂溶液反应生成磷钼黄,并在吸取过程样品到达传感器腔室通过施加电化学伏安法使磷钼黄还原生成磷钼酸盐,进而由此产生电化学还原信号,从而定性/定量的检测样品中磷酸盐;所述络合剂溶液为A试剂和B试剂,A试剂为0.1mol/L-0.4mol/L范围内的硫酸、盐酸或硝酸;B试剂为水合钼酸铵或钼酸钠;
水样采集过程:通过含有A、B试剂棉过滤器的功能吸头实现水样收集、过滤以及与试剂反应的一体化过程,形成反应液;
电化学检测过程:形成的反应液通过微管进入电极传感器腔室,启动微型控制电位仪测得DPV曲线以判断所述水样中溶解态磷酸盐的浓度;
电极清洗过程:测定完成后将功能吸头取下并排出反应液,之后吸取清水并使用微型控制电位仪的CV方法清洗电极体系,完成测试;
所述B试剂在A试剂存在条件下能与磷酸盐反应生成可检测的电化学响应信号;所述电极传感器包括工作电极,参比电极和辅助电极;所述工作电极为碳丝、金丝、铂丝或不锈钢针电极;参比电极为银丝/氯化银丝电极;辅助电极为铂丝电极或不锈钢丝电极;所述装置包括活塞式移液器(2)、传感器腔室(3)、功能吸头(4)以及通过集成导线(5)连接的微型控制电位仪(6)和电脑或手机(7);
所述活塞式移液器(2)上设置旋转按压头(1);传感器腔室(3)为电极放置腔室(16)设置于外壳(17)内,电极放置腔室(16)上设置适配器(14);活塞式移液器(2)的下端通过适配器(14)与电极放置腔室(16)的上端相连,电极放置腔室(16)的下端可拆卸地连接有功能吸头(4);电极放置腔室(16)内安装有电极传感器(12),该电极传感器(12)通过适配器(14)与集成导线(5)连接;在功能吸头(4)内放置有棉过滤器(18),棉过滤器内含有反应试剂(10)。
2.按权利要求1所述的快速检测水体溶解态无机磷的电化学方法,其特征在于:所述棉过滤器内B试剂与A试剂质量比范围为1-160:1。
3.一种实现权利要求1所述方法的装置,其特征在于:装置包括活塞式移液器(2)、传感器腔室(3)、功能吸头(4)以及通过集成导线(5)连接的微型控制电位仪(6)和电脑或手机(7)。
4.按权利要求3所述装置,其特征在于:所述装置的所有连接部位都设置连接卡槽,能够密封地嵌合在一起,也方便拆卸。
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