CN114965659B

CN114965659B - 检测磷酸盐浓度的方法以及电化学传感器

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Publication number: CN114965659B
Application number: CN202210416709.4A
Authority: CN
Inventors: 边超; 徐钰豪; 卫胜男; 佟建华; 李洋
Original assignee: Aerospace Information Research Institute of CAS
Current assignee: Aerospace Information Research Institute of CAS
Priority date: 2022-04-20
Filing date: 2022-04-20
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2042-04-20
Also published as: CN114965659A

Abstract

本发明提供了一种检测磷酸盐浓度的方法以及电化学传感器。检测磷酸盐浓度的方法，包括：以硼掺杂金刚石薄膜电极为工作电极，活化更新工作电极；使电化学工作电极、对电极和参比电极接触含磷酸盐的待测液；采用方波脉冲伏安法，通过检测工作电极和对电极之间的还原电流，确定待测液中磷酸盐的浓度；其中，硼掺杂金刚石薄膜电极包括衬底，以及在衬底表面沉积有硼掺杂金刚石薄膜。本发明提供的硼掺杂金刚石薄膜电极具有较宽的电化学电势窗口，电流响应较好、灵敏度较高，可以用于水中磷酸盐的检测，且受水中硅酸盐的影响小，并且能够通过高电位下的电化学扫描实现表面的活化与清洁，具有很好的稳定性和重现性。

Description

检测磷酸盐浓度的方法以及电化学传感器

技术领域

本发明涉及水质传感检测技术领域，尤其涉及一种检测磷酸盐浓度的方法以及电化学传感器。

背景技术

磷酸盐是反应水质富营养状态的一项指标。磷酸盐检测通常采用钼酸铵分光光度法(HJ 670-2013)。磷酸盐在酸性介质中、锑盐存在下，与钼酸盐反应生成磷钼杂多酸；该反应物被抗坏血酸还原生成蓝色络合物，通过分光光度法测量吸光度实现检测。相比于光学方法，电化学方法设备简单，操作简便，器件易于微小型化，且不受试剂浑浊度的影响，在现场快速检测方面具有优势。

磷酸盐的电化学检测也是基于磷酸盐与钼酸盐的络合反应。与分光光度法检测的不同之处在于，电化学检测方法采用电化学还原替代加入抗坏血酸等试剂的还原过程，减少了反应试剂的使用，更加绿色环保。磷钼杂多酸络合物在激励电压的作用下在电极上发生氧化还原反应，其还原电流的大小与检测溶液中磷酸盐的浓度成正比例关系，因而能够测算出磷酸盐的含量。

一般的电化学还原法检测磷酸盐采用碳糊电极、玻碳电极以及金电极等作为工作电极，或存在电流响应较弱、灵敏度不高的问题，或存在电极修饰过程复杂、试剂用量大的问题，同时水中常见的硅酸盐会对检测造成很大的影响。通常溶液中的硅酸盐也会产生响应信号，使得测试结果增大。此外，常规电化学电极在使用过程中，通常采用研磨、抛光等手工机械方式更新电极，电极的稳定性和重现性难以保证。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种硼掺杂金刚石薄膜电极的制备方法及其应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面的实施例，提供了一种检测磷酸盐浓度的方法，包括：

以硼掺杂金刚石薄膜电极为工作电极，活化更新上述工作电极；

使上述工作电极和对电极、参比电极接触加入背景电解质的含磷酸盐的待测液；

采用方波脉冲伏安法，通过检测上述工作电极和对电极之间的还原电流，确定上述待测液中磷酸盐的浓度；

其中，上述硼掺杂金刚石薄膜电极包括衬底，以及在上述衬底表面沉积的硼掺杂金刚石薄膜。

根据本发明的实施例，其中，上述方波脉冲伏安法的扫描电压范围0.6V～0.1V，脉冲幅值20～50mV，脉冲频率20～50Hz。

根据本发明的实施例，其中，上述待测液中的上述背景电解质包括0.1～1.0mol/LKCl，0.01～0.5mol/L H₂SO₄，1～7mmol/L钼酸盐。

根据本发明的实施例，其中，上述活化更新上述工作电极包括：

将上述工作电极置于0.01～0.5mol/L H₂SO₄溶液中，施加电压，在-3V～+3V范围内进行多次循环伏安扫描。

根据本发明的实施例，其中，上述硼掺杂金刚石薄膜的掺杂度为5000ppm～10000ppm。

根据本发明的实施例，其中，上述硼掺杂金刚石薄膜的硼掺杂源包括乙硼烷或硼酸三甲酯一种。

作为本发明另一个方面的实施例，提供了一种检测磷酸盐浓度的电化学传感器，包括：

工作电极，为硼掺杂金刚石薄膜电极；

对电极和参比电极，用于与所述硼掺杂金刚石薄膜电极形成三电极体系，以配合检测待测液中磷酸盐的浓度。

根据本发明的实施例，其中，上述参比电极包括银/氯化银浆、电解质凝胶以及环氧密封胶。

根据本发明的实施例，还包括基底，上述基底上设有分别与上述硼掺杂金刚石薄膜电极、上述对电极和上述参比电极相对应连接的第一导电层、第二导电层和第三导电层。

根据本发明的实施例，还包括绝缘层，上述绝缘层覆盖于上述基底上，用于限定上述硼掺杂金刚石薄膜电极、上述对电极和上述参比电极的位置区域。

本发明提供的以硼掺杂金刚石薄膜电极作为工作电极对水中磷酸盐进行检测具有以下有益效果：

1)本发明提供的硼掺杂金刚石薄膜电极无需对电极进行其他敏感材料修饰即可实现对磷酸盐的检测，减少了化学试剂的使用；

2)本发明提供的硼掺杂金刚石薄膜电极具有较宽的电化学电势窗口，电流响应较好、灵敏度较高，可以用于水中磷酸盐的检测，且受水中硅酸盐的影响小；

3)本发明提供的硼掺杂金刚石薄膜电极由于其具有较宽的电化学电势窗口从而能够通过高电位下的电化学扫描实现表面的活化与更新，无须采用常规电极研磨、抛光等手工机械方式，提高了电极表面更新的可控性和易操作性，保证了检测的稳定性和重现性。

附图说明

图1为本发明实施例的电化学传感器的结构示意图；

图2为本发明实施例的电化学传感器的结构示意爆炸图；

图3为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极的结构示意图；

图4为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极与其他电极的循环伏安曲线对比图；

图5为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极对0μmol/L～80μmol/L浓度范围内磷酸盐检测的方波脉冲伏安曲线；

图6为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极在不同的磷酸盐浓度范围内的响应曲线；

图7为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极检测磷酸盐浓度的抗干扰测试。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

目前，电化学还原法检测磷酸盐采用的电极包括如下电极：碳糊电极、玻碳电极，以及金等贵金属电极，这些检测电极或者存在电流响应较弱、灵敏度不高的问题，或者存在电极修饰修饰过程复杂、试剂用量大的问题，此外，水中存在的常见的硅酸盐会对检测结果造成很大的影响。

根据本发明一方面总体上的发明构思，提供了一种检测磷酸盐浓度的方法，包括：

S1：以硼掺杂金刚石薄膜电极为工作电极1，活化更新工作电极；

S2：使工作电极1、对电极2和参比电极3接触加入背景电解质的含磷酸盐的待测液；

S3：采用方波脉冲伏安法，通过检测工作电极和对电极之间的还原电流，确定待测液中磷酸盐的浓度；

其中，硼掺杂金刚石薄膜电极包括衬底9，以及在衬底9表面沉积有硼掺杂金刚石薄膜10。

本发明提供的硼掺杂金刚石薄膜电极无需对电极进行其他敏感材料修饰即可实现对磷酸盐的检测，减少了化学试剂的使用；硼掺杂金刚石薄膜电极具有较宽的电化学电势窗口，电流响应较好、灵敏度较高，可以用于水中磷酸盐的检测，且受水中硅酸盐的影响小。

根据本发明的实施例，S1中，活化更新工作电极具体包括：

将工作电极1置于0.01～0.5mol/L H₂SO₄溶液中，施加电压，在-3V～+3V范围内进行多次循环伏安扫描。

硼掺杂金刚石薄膜电极具有宽的电化学电势窗口，该电极能够较其他电极施加更正或者更负的电位，而不发生析氧或者析氢。因此，当电极施加较高的电位时，电极表面的残留的副产物会发生电化学氧化，实现对电极表面污染物的去除；当施加较负的电位时，在反应过程中被氧化的电极表面会发生还原反应，实现电极的活化。通过上述过程使电极表面恢复至原有状态，实现电极表面的更新。

本公开实施例提供的硼掺杂金刚石薄膜电极的制备方法制备所得的硼掺杂金刚石薄膜电极具有宽的电化学电势窗口，电极能够通过高电位下的电化学扫描实现表面的活化与更新，无须采用常规电极研磨、抛光等手工机械方式，提高了电极表面更新的可控性和易操作性，保证了检测的稳定性和重现性。

根据本发明的实施例，S3中，方波脉冲伏安法的扫描电压范围0.6V～0.1V，脉冲幅值20～50mV，脉冲频率20～50Hz。

在检测过程中，将电压从正0.6V往0.1V处负向扫描，保证电化学还原反应的进行。

根据本发明的实施例，S3中，待测液中的背景电解质包括0.1～1.0mol/LKCl，0.01～0.5mol/L H₂SO₄，1～7mmol/L钼酸盐。

在测试之前向待测液中加入背景电解质，促进待测物质的扩散、电子的传递以及电化学反应的发生等。

根据本发明的实施例，其中，硼掺杂金刚石薄膜的掺杂度为5000ppm～10000ppm。

根据本发明的实施例，其中，衬底9采用高电导率硅片。

根据本发明的实施例，其中，硼掺杂金刚石薄膜10的硼掺杂源包括乙硼烷或硼酸三甲酯一种。

根据本发明的实施例，制备硼掺杂金刚石薄膜电极的方法包括：

步骤A：提供衬底9；

步骤B：将乙硼烷或硼酸三甲酯中的一种作为硼掺杂源，采用热丝化学气相沉积方法在衬底上制备硼掺杂金刚石薄膜10；

步骤C：将沉积完硼掺杂金刚石薄膜10的衬底9划成小片，在其表面进行引线连接，封装，得到硼掺杂的金刚石薄膜电极。

根据本发明的实施例，步骤A具体包括：

采用0.5μm金刚石粉末对硅片进行研磨处理，以利于金刚石薄膜的成核生长。

根据本发明的实施例，步骤B具体包括：

将反应室抽真空，通入氢气，流速包括50mL/min～100mL/min，利用热丝对反应室进行加热，热丝的加热温度包括1800℃～2500℃，衬底的加热温度包括500℃～1000℃；

保持热丝与衬底之间的距离为5mm～15mm，并向反应室通入丙酮作为碳源及硼掺杂源；

通过气相沉积得到硼掺杂金刚石薄膜。

根据本发明的实施例，步骤B中，气相沉积的气压包括1.0kPa～5.5kPa；气相沉积的时间包括2h～8h。

通过调整硼掺杂源的气体流速，控制硼掺杂的浓度。在较小硼掺杂浓度下，电极的电化学活性较差；随着硼掺杂浓度的增加，电化学活性逐渐增强；但硼掺杂浓度过高，电极的电势窗口减小，背景电流增大。制备完成的沉积有硼掺杂金刚薄膜的硅片，可以采用激光切割的方式，切割为适当大小和形状的小片，并通过背引线和封装的方法，形成硼掺杂金刚石薄膜电极。

图1为本发明实施例的电化学传感器的结构示意图。

图2为本发明实施例的电化学传感器的结构示意爆炸图。

图3为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极的结构示意图。

作为本发明另一个方面的实施例，提供了一种检测磷酸盐浓度的电化学传感器，如图1至图3所示，包括：

工作电极1，为硼掺杂金刚石薄膜电极；

对电极2和参比电极3，用于与所述硼掺杂金刚石薄膜电极形成三电极体系，以配合检测待测液中磷酸盐的浓度。

根据本发明的实施例，对电极2包括具有强电化学稳定性和惰性的电极，可以为铂电极、钛电极或硼掺杂金刚石薄膜电极的一种，或其他具有强电化学稳定性和惰性的电极材料。

根据本发明的实施例，其中，参比电极3包括银/氯化银浆、电解质凝胶以及环氧密封胶。

根据本发明的实施例，其中，参比电极3也可以为常规的液态电极。

根据本发明的实施例，其中，电解质凝胶包括饱和氯化钾。

根据本发明的实施例，检测过程中，在工作电极和参比电极之间施加电压，能够在工作电极和对电极之间形成电流。

根据本发明的实施例，还包括基底8，基底8上设有分别与硼掺杂金刚石薄膜电极、对电极和参比电极相对应连接的第一导电层5、第二导电层7和第三导电层6。

根据本发明的实施例，还包括绝缘层4，绝缘层4覆盖于基底8上，用于限定硼掺杂金刚石薄膜电极1、对电极2和参比电极3的位置区域。

根据本发明的实施例，利用制备于高导电性硅片衬底的硼掺杂金刚石薄膜电极作为工作电极1、铂电极为对电极2、固态Ag/AgCl电极为参比电极3制备形成磷酸盐电化学检测传感器。硼掺杂金刚石薄膜电极、对电极通过利用电极背面的导电性分别实现与电化学传感器基底8上的第一导电层5和第二导电层7的电连接。参比电极3的Ag/AgCl浆料、电解质凝胶以及环氧密封胶涂覆于导电层6的圆形有效表面。绝缘层4通过密封胶固定在基底8上，用来限定各个电极的有效区域。

以下通过较佳实施例来对本发明的技术方案作详细说明，需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。

硼掺杂金刚石薄膜电极在磷酸盐中的检测

1、采用循环伏安法测试磷酸盐在不同材质电极表面发生的氧化还原反应。

图4为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极与其他电极的循环伏安曲线对比图。

分别采用金电极(Au)、玻碳电极(GC)、纳米金修饰玻碳电极(GC-AuNPs)、钯修饰玻碳电极(GC-Pd)以及硼掺杂金刚石薄膜(BDD)电极作为工作电极，采用铂电极为对电极，参比电极采用银/氯化银参比电极，待测液的背景电解质中含有0.5mol/L KCl、0.1mol/LH₂SO₄以及3.5mmol/L钼酸盐。测定各个工作电极在550μmol/L磷酸盐溶液中测试得到的氧化还原特性曲线。

如图4所示，硼掺杂金刚石薄膜(BDD)电极对磷酸盐检测的还原电流最大。

2、采用方波脉冲伏安法检测不同浓度的磷酸盐。

图5为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极对0μmol/L～80μmol/L浓度范围内磷酸盐检测的方波脉冲伏安曲线。

图6为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极在不同的磷酸盐浓度范围内的响应曲线。

图6a为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极在0.4μmol/L～5μmol/L的磷酸盐浓度范围内的浓度响应曲线。

图6b为本发明实施例的硼掺杂金刚石薄膜电极在5μmol/L～80μmol/L的磷酸盐浓度范围内的浓度响应曲线。

其中，扫描电压范围0.6V～0.1V，脉冲幅值为50mV，脉冲频率为50Hz。

图6a以及图6b是在以图5的实验数据为基础得到的。

如图6a所示，使用本发明实施例制备的硼掺杂金刚石薄膜电极作为工作电极时，当磷酸盐的浓度范围在0.4μmol/L～5μmol/L时，具有较好的线性关系；如图6b所示，使用本发明实施例制备的硼掺杂金刚石薄膜电极作为工作电极时，当磷酸盐的浓度范围在5μmol/L～80μmol/L时，具有较好的线性关系。

3、硼掺杂金刚石薄膜电极检测磷酸盐的抗干扰测试。

在10μmol/L的磷酸盐溶液中分别加入10倍浓度的醋酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及硅酸根离子后，进行响应电流测试。

如图7所示，醋酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子以及硅酸根离子这些干扰离子引起的响应电流偏差在5％以内，说明硼掺杂金刚石薄膜电极对磷酸盐检测具有一定的抗干扰特性。

本发明采用硼掺杂金刚石薄膜电极作为工作电极即可直接对水中的磷酸盐进行检测，无需对电极进行修饰，减少了化学试剂的使用，同时检测受水中硅酸盐的影响很小。电极表面可以通过电化学方法实现活化与更新，无须采用常规电极研磨、抛光等手工机械方式，提高了电极表面更新的可控性和易操作性，保证了检测的稳定性和重现性。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种检测磷酸盐浓度的方法，包括：

以硼掺杂金刚石薄膜电极为工作电极，活化更新所述工作电极；

使所述工作电极和对电极、参比电极接触加入背景电解质的含磷酸盐的待测液；

采用方波脉冲伏安法，通过检测所述工作电极和对电极之间的还原电流，确定所述待测液中磷酸盐的浓度；

其中，所述硼掺杂金刚石薄膜电极包括衬底，以及在所述衬底表面沉积的硼掺杂金刚石薄膜；

所述待测液中的所述背景电解质包括0.1~ 1.0 mol/L KCl，0.01~ 0.5 mol/L H₂SO₄，1~7mmol/L钼酸盐；

所述活化更新所述工作电极包括：

将所述工作电极置于0.01~0.5 mol/L H₂SO₄溶液中，施加电压，在-3 V ~ +3 V 范围内进行多次循环伏安扫描。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方波脉冲伏安法的扫描电压范围0.6 V~0.1V，脉冲幅值20~50 mV，脉冲频率20~50 Hz。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼掺杂金刚石薄膜的掺杂度为5000ppm~10000ppm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硼掺杂金刚石薄膜的硼掺杂源包括乙硼烷或硼酸三甲酯。

5.一种用于权利要求1-4任一所述检测磷酸盐浓度的方法的电化学传感器，包括：

工作电极，为硼掺杂金刚石薄膜电极；

6.根据权利要求5所述的电化学传感器，其中，所述参比电极包括银/氯化银浆、电解质凝胶以及环氧密封胶。

7.根据权利要求5所述的电化学传感器，还包括基底，所述基底上设有分别与所述硼掺杂金刚石薄膜电极、所述对电极和所述参比电极相对应连接的第一导电层、第二导电层和第三导电层。

8.根据权利要求7所述的电化学传感器，还包括绝缘层，所述绝缘层覆盖于所述基底上，用于限定所述硼掺杂金刚石薄膜电极、所述对电极和所述参比电极的位置区域。