CN108246292A - 纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物及用其制作的过氧化氢传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米金/二氧化锰/石墨烯‑碳纳米管三维结构纳米复合物的制备方法，具体为：先将碳纳米管通过强酸氧化，在氧化过程中氧化石墨烯从碳纳米管表面剥离，从而形成氧化石墨烯‑碳纳米管三维碳结构；然后再加入KMnO4，使二氧化锰沉积于碳材料表面，通过高温加热可将氧化石墨烯还原为石墨烯；将二氧化锰/石墨烯‑碳纳米管进行氨基化处理后，利用静电作用在其表面固定荷负电的金胶纳米粒子即得。本发明制备方法简单，二氧化锰的夹层式设计解决了二氧化锰材料的导电性和稳定性问题，拓展了其应用范围；用其制作的传感器实现了对过氧化氢的快速、灵敏、高选择性检测，具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米功能材料及电化学传感器技术领域，具体涉及一种纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物及其制备方法，以及用其构建的过氧化氢电化学传感器。
背景技术
二氧化锰由于其良好的电催化性能、高丰度分布和优异的吸附能力，被广泛用于构建电化学传感器。但是，二氧化锰导电性较差，且二氧化锰材料在酸性介质中或高的负电位下容易分解。因此，目前基于二氧化锰的电化学传感器大都局限于碱性环境或在高的检测电位下使用，这些因素大大限制了它的应用范围和性能的提高。为了解决上述问题，本发明利用三维结构的石墨烯-碳纳米管材料负载二氧化锰电催化剂，然后在二氧化锰表面修饰金胶纳米粒子，形成三明治式结构的三维纳米复合物。这种将二氧化锰夹层于高导电性材料中的设计，一方面改善了二氧化锰的导电性和稳定性，为二氧化锰材料在生物分析（中性环境）中的应用提供了可能；另一方面，将具有高催化活性的金属纳米金催化剂和无机二氧化锰催化剂相结合，它们之间可能的协同效应将使纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构复合物展现出高性能的电催化能力。
众所周知，金纳米结构和二氧化锰具有良好的催化过氧化氢的性质，其与单一碳材料的复合物已经被广泛应用于过氧化氢无酶传感器的构建中。但目前还没有报道基于纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三明治式三维纳米结构复合物的过氧化氢电化学传感器件。文献报道的方法中，往往通过化学还原法将金属纳米颗粒沉积于二氧化锰/碳材料表面，这种方法制备的金属纳米颗粒尺寸不一、颗粒大小难以调控、且分布不均。因此，发展和设计具有三维结构且尺寸可控的纳米电催化剂，对构建高性能的分析器件具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有三维结构、且活性材料尺寸可控的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物，用其构建的电化学传感器检测过氧化氢灵敏度高、检测限低且响应快速，可实现过氧化氢的高性能测试和分析。
本发明还提供了上述纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物的制备方法，
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物的制备方法，其包括如下步骤：
1）将碳纳米管均匀分散于蒸馏水中，加入浓H2SO4和浓HNO3后于65~75℃搅拌2~4小时；然后冷却至0℃，再次加入浓H2SO4，混匀后加热到50~60℃；
2）向步骤1）所得产物中加入KMnO4，搅拌反应2~2.5小时，然后加热至85~95℃，所得产物经固液分离、干燥后，于180~200℃保持3~4小时，即得到二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料；
3）取步骤2）所得二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料，依次加入无水乙醇、蒸馏水、浓氨水和3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应8~9小时，反应结束后，所得产物过滤、洗涤后溶于蒸馏水中，得到氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液；
4）向步骤3）所得氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液中加入纳米金胶水溶液，搅拌反应，产物经过滤、洗涤、干燥，即得纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物。
步骤1）具体为：将0.8~1.2 g碳纳米管均匀分散于100 mL蒸馏水中，加入1~3 mL浓H2SO4和5~7 mL浓HNO3后于65~75℃搅拌2~4小时；然后冷却至0℃，再加入5~7 mL浓H2SO4，混匀后加热到50~60℃；步骤2）中KMnO4的加入量为2.8~3.2 g。
步骤3）具体为：取步骤2）所得二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料10~12 mg，依次加入15~20 mL无水乙醇、2~4 mL蒸馏水、2~4 mL浓氨水和200~400 µL 3-氨丙基三甲氧基硅烷。
步骤4）具体为：取4~6 mL步骤3）所得浓度为2 mg/mL氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液，加入30~50 mL浓度为0.1 mg/mL的纳米金胶水溶液，搅拌反应10~12 h小时。
本发明提供了采用上述方法制备得到的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物。
本发明还提供了利用上述纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物制作得到的过氧化氢电化学传感器。具体的方法是：将10微升、5 mg/mL的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物水溶液滴涂在洁净干燥的玻碳电极表面，即得过氧化氢电化学传感器。
在本发明中，先将碳纳米管通过强酸氧化，在氧化过程中氧化石墨烯从碳纳米管表面剥离，从而形成氧化石墨烯-碳纳米管三维碳结构；然后再加入KMnO4，由于氧化石墨烯和KMnO4之间的反应，导致二氧化锰沉积于碳材料表面，通过高温加热可将氧化石墨烯还原为石墨烯；将二氧化锰/石墨烯-碳纳米管进行氨基化处理后，利用静电作用可在其表面固定荷负电的金胶纳米粒子，从而形成纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
1）本发明三维结构纳米复合物制备方法简单、具有三维结构的石墨烯-碳纳米管基底和尺寸可控的金胶电催化剂，为制备不同性能的电催化材料提供了可能；
2）二氧化锰的夹层式设计解决了二氧化锰材料的导电性和稳定性问题，拓展了其应用范围；
3）本发明三维结构纳米复合材料实现了对过氧化氢的快速、灵敏、高选择性检测，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物的制备过程示意图；
图2为本发明二氧化锰/石墨烯-碳纳米管（a）和纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管（b）的透射电镜图；
图3为本发明二氧化锰/石墨烯-碳纳米管（a）和纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管（b）的X射线衍射图；
图4为裸玻碳电极（a）、石墨烯-碳纳米管修饰电极（b）、二氧化锰/石墨烯-碳纳米管（c）和纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管修饰电极（d）在含有5 mmol/L H2O2的pH 7.0浓度为0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安图；
图5中（a）为在0.4 V的检测电位下，向pH=7.0浓度为0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液中加入不同浓度过氧化氢时，所制备的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管纳米复合物传感器的电流响应；（b）为氧化电流与过氧化氢浓度的线性关系图；
图6为在0.4 V的检测电位下，向pH=7.0浓度为0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液中加入0.1mM H2O2和0.1 mM的干扰物，如葡萄糖（glucose）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）、抗坏血酸（AA）、酪氨酸（Tyr）和0.1 mM H2O2时，本发明三维纳米复合物传感器的电流响应。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
本发明中，浓硫酸是指质量分数大于等于70%的纯H2SO4的水溶液。市售浓硝酸质量分数约为68%。浓氨水是含氨22-25%的水溶液。碳纳米管可购买普通市售产品，下述实施例中所用碳纳米管购自深圳市纳米港有限公司（直径为5-15 纳米）。纳米金胶水溶液可参照文献[K.C. Grabar, K.J. Allison, B.E. Baker, R.M. Bright, K.R. Brown, R.G.Freeman, A.P. Fox, C.D. Keating, M.D. Musick, M.J. Natan, Two-DimensionalArrays of Colloidal Gold Particles: A Flexible Approach to Macroscopic MetalSurfaces, Langmuir, 1996, 12 (10), 2353-2361]制备获得。
实施例1
一种纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物的制备方法，其包括如下步骤（其制备过程示意图见图1）：
1）将1.0 g碳纳米管均匀分散于100 mL蒸馏水中，加入2 mL浓H2SO4和6 mL浓HNO3后于70℃搅拌3小时；然后放在冰水中迅速冷却至0℃，再加入6 mL浓H2SO4，混匀后加热到55℃；
2）向步骤1）所得产物中加入3.0 g KMnO4，搅拌反应2.5小时，然后加热至90℃，所得产物经过滤、干燥后，于190℃保持4小时，即得到二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料；
3）取步骤2）所得二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料11 g，依次加入18 mL无水乙醇、3 mL蒸馏水、3 mL浓氨水和300 µL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应9小时，反应结束后，所得产物过滤、洗涤后溶于蒸馏水中，得到氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液；
4）向5 mL步骤3）所得2 mg/mL氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液中加入40 mL浓度为0.1 mg/mL的纳米金胶水溶液，搅拌反应11小时，产物经过滤、洗涤、干燥，即得纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物。
材料表征。
本发明采用透射电子显微镜（TEM）表征纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物的形貌和结构；利用X-射线粉末衍射仪（XRD）检测纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物的物相结构。
图2为二氧化锰/石墨烯-碳纳米管（a）和纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管（b）的透射电镜图。从图2可以看出：碳纳米管直径在5-15纳米，且碳纳米管已经剥离出石墨烯，形成石墨烯-碳纳米管三维碳结构，上面负载有二氧化锰纳米颗粒和纳米金颗粒，纳米金颗粒的直径小于10纳米。
图3为二氧化锰/石墨烯-碳纳米管（a）和纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管（b）的X射线衍射图。图3可以看出：三维碳材料上沉积的二氧化锰为四方晶相结构（JCPDS 44-0141），且纳米金已经成功负载在材料表面。
对过氧化氢的电催化和传感分析性能研究。
采用上述纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物制备的过氧化氢电化学传感器，具体为：将10微升、5 mg/mL的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物水溶液滴涂在洁净干燥的玻碳电极表面，即得。
本发明基于纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物制备的过氧化氢电化学传感器具有以下特点。
（1）电催化性能强。
图4为裸玻碳电极（a）、石墨烯-碳纳米管修饰电极（b）、二氧化锰/石墨烯-碳纳米管（c）和纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管修饰电极（d）在含有5 mmol/L H2O2的pH 7.0浓度为0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安图。从图4可以看出：随着二氧化锰和纳米金在石墨烯-碳纳米管表面的层层沉积，其对过氧化氢的催化性能越来越好，具体表现为氧化电流更大，同时氧化电位更负，说明本发明制备的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物表现出三种材料的协同效应，对过氧化氢的电化学氧化具有明显增强的电催化效应。
（2）灵敏度高，检测限低，且响应快速。
图5中（a）为在0.4 V的检测电位下，向pH=7.0浓度为0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中加入不同浓度过氧化氢时，本发明所制备的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物传感器的电流响应；（b）为氧化电流与过氧化氢浓度的线性关系图。从图5可以看出：随着过氧化氢的加入，该三维纳米复合物传感器的氧化电流具有迅速而灵敏的响应，达到电流最大值90%时的响应时间低于3 s，检测限低至0.1 µmol/L，线性响应范围为0.4~626.8 µM和686~1226 µM，检测灵敏度为452 µA mM-1 cm-2 或31.9 µA mM-1，与文献报道的二氧化锰/还原态氧化石墨烯带（14.2 µA mM-1, Z.L. Wu, C.K. Li, J.G. Yu, X.Q.Chen, Sens. Actuators B 239,2017,544-552）和纳米银-二氧化锰-多壁碳纳米管材料（82.5 µA mM-1 cm-2，Y. Han, J. Zheng, S. Dong, Electrochim. Acta 90, 2013, 35-43）相比，检测灵敏度大大提高。
（3）选择性好，适于生物样品的分析。
图6为在0.4 V的检测电位下，向pH=7.0浓度为0.1 mol/L的磷酸盐缓冲溶液中加入0.1 mM H2O2和同浓度的干扰物，如葡萄糖（glucose）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）、抗坏血酸（AA）、酪氨酸（Tyr）和0.1 mM H2O2时，本发明三维结构纳米复合物传感器的电流响应。从图6可以看出：0.1 mM干扰物质的电流响应与0.1 mM过氧化氢的电流响应相比非常微弱，表明此纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物可以用于过氧化氢的选择性测定，在中性缓冲液中，生物体内常见的干扰物质对过氧化氢的电催化氧化无明显干扰。
实施例2
一种纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物的制备方法，其包括如下步骤：
1）将0.8 g碳纳米管均匀分散于100 mL蒸馏水中，加入1 mL浓H2SO4和5 mL浓HNO3后于65℃搅拌2小时；然后放在冰水中迅速冷却至0℃，再加入5 mL浓H2SO4，混匀后加热到50℃；
2）向步骤1）所得产物中加入2.8 g KMnO4，搅拌反应2小时，然后加热至85℃，所得产物经过滤、干燥后，于180℃保持3小时，即得到二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料；
3）取步骤2）所得二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料10 g，依次加入15 mL无水乙醇、2 mL蒸馏水、2 mL浓氨水和200 µL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应8小时，反应结束后，所得产物过滤、洗涤后溶于蒸馏水中，得到氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液；
4）向4 mL步骤3）所得浓度为2 mg/mL氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液中加入30 mL浓度为0.1 mg/mL的纳米金胶水溶液，搅拌反应10小时，产物经过滤、洗涤、干燥，即得纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物。
采用上述纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物制备的过氧化氢电化学传感器，具体为：将10微升、5 mg/mL的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物水溶液滴涂在洁净干燥的玻碳电极表面，即得。
实施例3
一种纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物的制备方法，其包括如下步骤：
1）将1.2 g碳纳米管均匀分散于100 mL蒸馏水中，加入3 mL浓H2SO4和7 mL浓HNO3后于75℃搅拌4小时；然后放在冰水中迅速冷却至0℃，再加入7 mL浓H2SO4，混匀后加热到60℃；
2）向步骤1）所得产物中加入3.2 g KMnO4，搅拌反应2.5小时，然后加热至95℃，所得产物经过滤、干燥后，于200℃保持4小时，即得到二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料；
3）取步骤2）所得二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料12 g，依次加入20 mL无水乙醇、4 mL蒸馏水、4 mL浓氨水和400 µL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应9小时，反应结束后，所得产物过滤、洗涤后溶于蒸馏水中，得到氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液；
4）向6 mL步骤3）所得浓度为2 mg/mL氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液中加入50 mL浓度为0.1 mg/mL的纳米金胶水溶液，搅拌反应12小时，产物经过滤、洗涤、干燥，即得纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物。
采用上述纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物制备的过氧化氢电化学传感器，具体为：将10微升、5 mg/mL的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物水溶液滴涂在洁净干燥的玻碳电极表面，即得。
对实施例2和3制备所得过氧化氢电化学传感器进行过氧化氢的电催化和传感分析性能测试，结果表明与实施例1制备的过氧化氢电化学传感器性能相当。说明本发明基于纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物的过氧化氢电化学传感器实现了对过氧化氢的快速、灵敏、高选择性检测，与现有报道文献相比优越性显著，具有潜在的应用前景。
Claims (7)
1.一种纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将碳纳米管均匀分散于蒸馏水中，加入浓H2SO4和浓HNO3后于65~75℃搅拌2~4小时；然后冷却至0℃，再次加入浓H2SO4，混匀后加热到50~60℃；
2）向步骤1）所得产物中加入KMnO4，搅拌反应2~2.5小时，然后加热至85~95℃，所得产物经固液分离、干燥后，于180~200℃保持3~4小时，即得到二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料；
3）取步骤2）所得二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料，依次加入无水乙醇、蒸馏水、浓氨水和3-氨丙基三甲氧基硅烷，反应8~9小时，反应结束后，所得产物过滤、洗涤后溶于蒸馏水中，得到氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液；
4）向步骤3）所得氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液中加入纳米金胶水溶液，搅拌反应，产物经过滤、洗涤、干燥，即得纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维纳米复合物。
2.如权利要求1所述纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤1）具体为：将0.8~1.2 g碳纳米管均匀分散于100 mL蒸馏水中，加入1~3 mL浓H2SO4和5~7 mL浓HNO3后于65~75℃搅拌2~4小时；然后冷却至0℃，再加入5~7 mL浓H2SO4，混匀后加热到50~60℃；步骤2）中KMnO4的加入量为2.8~3.2 g。
3.如权利要求1所述纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤3）具体为：取步骤2）所得二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料10~12mg，依次加入15~20 mL无水乙醇、2~4 mL蒸馏水、2~4 mL浓氨水和200~400 µL 3-氨丙基三甲氧基硅烷。
4.如权利要求1所述纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤4）具体为：取4~6 mL步骤3）所得浓度为2 mg/mL氨基化的二氧化锰/石墨烯-碳纳米管材料水分散液，加入30~50 mL浓度为0.1 mg/mL的纳米金胶水溶液，搅拌反应10~12 h小时。
5.采用权利要求1至4任一所述方法制备得到的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物。
6.利用权利要求5所述纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物制作得到的过氧化氢电化学传感器。
7.如权利要求6所述利用纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物制作得到的过氧化氢电化学传感器，其特征在于，将10微升、5 mg/mL的纳米金/二氧化锰/石墨烯-碳纳米管三维结构纳米复合物水溶液滴涂在洁净干燥的玻碳电极表面，即得过氧化氢电化学传感器。
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