CN110508157A - 一种碳基复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳基复合薄膜及其制备方法。所述碳基复合薄膜的一具体实施方式包括：由碳基材料形成的支撑结构和由纳米粒子形成的填充剂；所述填充剂填充在所述支撑结构内；所述支撑结构中碳基材料包括碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的至少两种；所述填充剂的纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、银纳米粒子和二氧化锰中的至少一种。本发明实施方式将碳基材料形成的支撑结构和纳米粒子形成的填充剂相结合，能够通过调控碳基复合薄膜中各组分的相对含量，制备不同层间距的碳基复合薄膜，从而实现对污水中不同粒径组分的粒子实现调控性分离，解决了当前污水处理材料单一性分离的问题。

Description

一种碳基复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种碳基复合薄膜及其制备方法。
背景技术
水是生命之源。然而，经济的快速发展给人们生活带来许多便捷的同时也带来了日益突出的水资源短缺和水污染等问题。污水对生活环境和生态平衡有很大危害，如何有效分离污水，实现对其的综合治理，是目前污水治理的热点和难点之一。污水处理的难易程度取决于其来源、成分以及存在形式。常见的污水处理技术有物理法(重力法、离心法等)，化学法(絮凝法、盐析法等)，电化学法(电解法、电磁吸附法等)和生物法(活性污泥法、氧化塘法等)。这些传统的处理污水的方法存在效率低、二次污染、能耗高等问题，因此，必须利用新技术和新材料对污水体系进行有效分离。
同常规分离方法相比，膜分离由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，已广泛应用于海水淡化、食品加工、药物分离提纯、污水净化和废气处理等诸多领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。目前的膜分离材料如聚偏氟乙烯、聚砜、聚酰胺和聚丙烯腈等已经实现了在水处理领域的广泛应用，但是这些膜材料存在污染物截留率低、膜污染严重和成本高等问题，因此开发高分离效率、有效截留小尺寸分子、抗污染和低成本的膜材料是今后研究的重点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种碳基复合薄膜及其制备方法，该碳基复合薄膜能够对污水体系中不同粒径组分的粒子实现调控性分离，解决了当前污水处理材料单一性分离的问题。
为实现上述目的，本发明实施例的第一方面提供一种碳基复合薄膜；所述碳基复合薄膜包括：由碳基材料形成的支撑结构和由纳米粒子形成的填充剂，所述填充剂填充在所述支撑结构内；所述支撑结构中碳基材料包括碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的至少两种，所述填充剂的纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、银纳米粒子和二氧化锰中的至少一种。
进一步，所述支撑结构中碳基材料包括碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯。
进一步，所述填充剂的纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、银纳米粒子和二氧化锰中的任意两种。
进一步，所述支撑结构和所述填充剂的质量比为1:1-100:1；更进一步，所述支撑结构和所述填充剂的质量比为10:1-50:1。
进一步，所述支撑结构中碳纳米管的质量百分数不超过30％，所述石墨烯的质量百分数不超过50％。
进一步，所述填充剂中任意两种纳米粒子之间的质量比为1:10-10:1；更进一步，所述填充剂中任意两种纳米粒子之间的质量比为1:5-5:1。
进一步，所述碳纳米管中含有氨基、羧基或羟基官能团，所述石墨烯中含有氨基或羧基官能团，所述氧化石墨烯中含有羟基或羧基官能团；更进一步，所述碳纳米管中官能团的质量百分数为0.05％-0.2％，所述石墨烯中官能团的质量百分数为0.01％-0.05％，所述氧化石墨烯中官能团的质量百分数为1％-5％。
进一步，所述的碳基复合薄膜还包括：用于连接所述支撑结构的碳基材料和所述填充剂的纳米粒子的交联剂；更进一步，所述交联剂为卡拉胶或多巴胺。
进一步，所述碳基复合薄膜的层间距为更进一步，所述碳基复合薄膜支撑的层间距为
本发明实施例在第二方面提供由本发明第一方面所述碳基复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
将用于形成支撑结构的碳基材料水溶液和交联剂的乙醇溶液进行第一次混合，得第一混合液；
将所述第一混合液和用于形成填充剂的纳米粒子水溶液进行第二次混合，得第二混合液；
将所述第二混合液进行减压抽滤，得碳基复合薄膜。
进一步，所述第一次混合采用超声分散，第二次混合采用机械搅拌。
进一步，所述超声分散的强度为800-1000Hz，所述超声分散的时间为0.5-1h。
进一步，所述机械搅拌的温度为30-80℃，所述机械搅拌的速度为300-800转/分钟，所述机械搅拌的时间为0.5-2h。
进一步，所述减压抽滤的温度为20-30℃，所述减压抽滤的真空度为1-5bar。
进一步，所述碳基材料水溶液的浓度为0.01-0.1mg/mL，所述纳米粒子水溶液的浓度为0.01-0.05mg/L，所述交联剂的乙醇溶液的浓度为0.1-0.5mg/L；更进一步，所述交联剂的乙醇溶液的体积不超过第二混合液体积的20％，纳米粒子水溶液的体积不超过第二混合液体积的5％。本发明实施例与现有技术相比至少具有如下有益效果：
1、本发明实施例将碳基材料形成的支撑结构和纳米粒子形成的填充剂相结合，能够通过调控碳基复合薄膜中各组分的相对含量，制备不同层间距的碳基复合薄膜，从而实现对污水中不同粒径组分的粒子实现调控性分离，解决了当前污水处理材料单一性分离的问题。
2、本发明实施例中通过加入交联剂，使得交联剂与碳基材料、纳米粒子之间形成大量的O-H键，从而提高了支撑结构内部的作用力和稳定性，进而提高了碳基复合薄膜的机械性能，为实现碳基复合薄膜重复性分离提供了基础。
3、本发明实施例中的碳基复合薄膜具有优异的抗污染性能，能够在20次循环分离污水后，仍然对污水中不同粒径组分的截留率保持在95％以上。
4、本发明实施例中制备碳基复合薄膜的过程中不需要高温条件、催化剂，以及昂贵的设备仪器，并且反应时间短；因此该制备方法简单，适用于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2中碳基复合薄膜的微观结构图；
图2是本发明实施例2中碳基复合薄膜的图片；
图3是本发明实施例2中碳基复合薄膜对样本溶液中罗丹明分离前后的紫外吸收光谱图；
图4是本发明实施例3中碳基复合薄膜对样本溶液中甲基蓝分离前后的紫外吸收光谱图。
图5是本发明实施例3中碳基复合薄膜对样本溶液中甲基蓝-细胞色素C分离前后的紫外吸收光谱图。
图6是本发明实施例4中碳基复合薄膜对样本溶液中罗丹明B和牛血清蛋白分离前后的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
氧化石墨烯优越的物理化学性能和膜技术的广泛应用使氧化石墨烯分离膜成为解决水环境污染和水资源短缺问题最具潜力的材料之一。2012年英国曼彻斯特大学安德烈海姆团队和中科大吴恒安等人首次报道了水分子可以无阻挡地通过亚微米厚的层状氧化石墨烯，而其它的液体分子不能通过，说明氧化石墨烯膜具备用于膜分离的可能性。中科院上海高等研究院孙予罕团队用聚乙烯醇来支撑氧化石墨烯层，使得氧化石墨烯层间距变得均匀，阻挡大尺寸的分子扩散，而能够让水、甲醇之类的小分子通过。南京工业大学金万勤团队先后开发了用于碳酸二甲酯和水的混合物的氧化石墨烯膜和用于丁醇/水混合体系的氧化石墨烯/壳聚糖复合膜。天津大学姜忠义团队将聚苯胺纳米棒接枝到氧化石墨烯上，随后减压抽滤成膜，该氧化石墨烯杂化薄膜兼顾高通量和高截留率的特性。
虽然氧化石墨烯膜应用于水处理的研究已经取得了一定进展，但是只能实现一种分离模式，这限制了其进一步应用。刺激响应性高分子能因周围环境变化而随之高分子链的构象、进而宏观上的性能采取响应，可转换外部的刺激为其它形式的能量，这与具有传感、处理和执行功能的生物体极其相似。将智能材料与氧化石墨烯膜材料相结合，可以高效并有选择性地通过改变膜上基团的物理或化学性质来改变其层间距或表面性能，从而可以灵活调控膜的渗透性和分离性能等，因此智能响应性石墨烯功能薄膜材料在分离领域具有极大的应用价值。北京航空航天大学程群峰团队将具有温度响应性的N-异丙基丙烯酰胺接枝到氧化石墨烯上，实现了具有三种不同成分的有效分离。随后，赵勇团队通过改变N-异丙基丙烯酰胺在氧化石墨烯的接枝量，实现了具有三种不同成分的正向分离和负向分离。虽然研究人员在智能响应性氧化石墨烯薄膜用于水体可控分离方面取得了较大的进步，但是通过调控外界环境实现分离受外界环境的影响因素太多，并不适用于工业化污水处理。
本发明实施例在第一方面提供一种碳基复合薄膜，碳基复合薄膜包括:由碳基材料形成的支撑结构和由纳米粒子形成的填充剂，填充剂填充所述支撑结构内；支撑结构中碳基材料包括碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的至少两种，填充剂的纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、银纳米粒子和二氧化锰中的至少一种。本发明实施例的碳基复合薄膜主要是由纳米粒子形成的填充剂填充在碳基材料形成的支撑结构中而形成的，从而能够实现调控支撑结构和填充剂的相对含量，制备不同层间距的碳基复合薄膜，进而对污水中不同粒径组分的粒子实现调控性分离，解决了当前污水处理材料单一性分离的问题。
需要说明的是，当支撑结构中碳基材料包括碳纳米管和石墨烯时，碳纳米管嵌入石墨烯片层之间形成支撑结构，碳基复合薄膜的层间距是指碳基复合薄膜中石墨烯的层间距。当支撑结构中碳基材料包括碳纳米管和氧化石墨烯时，碳纳米管嵌入氧化石墨烯片层之间形成支撑结构，碳基复合薄膜的层间距是指氧化石墨烯的层间距。当支撑结构中碳基材料包括氧化石墨烯和石墨烯时，石墨烯嵌入氧化石墨烯片层之间形成支撑结构，碳基复合薄膜的层间距是指氧化石墨烯的层间距。当支撑结构中碳基材料包括氧化石墨烯、石墨烯和碳纳米管时，碳纳米管、石墨烯插入氧化石墨烯片层之间形成支撑结构，碳基复合薄膜的层间距是指氧化石墨烯的层间距。
在进一步的实施例中，支撑结构中碳基材料包括碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯。本发明实施例中碳纳米管和石墨烯嵌入氧化石墨烯的层与层之间，碳纳米管和石墨烯均与氧化石墨烯通过非共价键结合形成支撑结构，能够提高碳基复合薄膜的截留率和通量，从而解决了当前污水处理材料截留效率低的问题。
在进一步的实施例中，所述填充剂的纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、银纳米粒子和二氧化锰中的任意两种。这是由于单一的纳米粒子在物质截留方面具有选择性，本发明实施例选择两种纳米粒子作为填充剂可以进一步提高不同物质的截留效率。
在进一步的实施例中，填充层的纳米粒子包括二氧化钛、银纳米粒子中的任意一种和二氧化硅、二氧化锰纳米粒子中的任意一种的组合。本发明实施例通过采用上述任意两种纳米粒子作为填充剂，能够有效提高碳基复合薄膜的柔韧性和抗污染性能，使得碳基复合薄膜能够从普通基底转移至任意柔性基底上，并且在20次循环分离污水后，仍然对污水中不同组分保持较高的截留率，进而解决了当前污水处理材料不能重复使用的问题。
在进一步的实施例中，所述支撑结构和所述填充剂的质量比为1:1-100:1(例如1:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等)；在更进一步的实施例中，所述支撑结构和所述填充剂的质量比为10:1-50:1(例如10:1、20:1、30:1、40:1或50:1等)。本发明实施例中通过调节碳基复合薄膜中填充剂和支撑结构的含量，从而能够有效调节碳基复合薄膜的层间距、孔隙大小、厚度大小以及尺寸大小，进而对污水中不同粒径组分的粒子实现调控性分离。
在进一步的实施例中，所述支撑结构中碳纳米管的质量百分数不超过30％(例如1％、10％、15％、20％或30％等)，所述石墨烯的质量百分数不超过50％(例如1％、10％、20％、30％、40％或50％等)。碳纳米管和石墨烯用量太多，会导致氧化石墨烯层间距变小，截留效率提高，但是截留速率下降。反之亦然。本发明实施例中通过调节支撑结构中碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯的含量，从而能够有效地调节氧化石墨烯层间距，即碳基复合薄膜层间距，进而对污水中不同粒径组分的粒子实现调控性分离。
需要说明的是，在本实施例中，所述支撑结构中碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯的质量百分数之和为100％。
在进一步的实施例中，所述填充剂中任意两种纳米粒子之间的质量比为1:10-10:1(例如1:10、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等)；在更进一步的实施例中，所述填充剂中任意纳米粒子质量比为1:5-5:1(例如1:5、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等)。
本实施例通过调控填充剂纳米粒子加入量，不仅可以实现碳基复合膜层间距的调节；而且赋予碳基复合膜更高的力学稳定性。
在进一步的实施例中，所述二氧化钛、银纳米粒子中的任意一种纳米粒子作为前者，所述二氧化硅、二氧化锰纳米粒子中的任意一种纳米粒子作为后者，前者和后者的质量比为1:5-5:1(例如1:5、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等)。前者质量比太高，二氧化钛和银纳米粒子的制备费用比较昂贵，不利于产品的应用拓展；后者比例太高，不利于附着在碳基复合薄膜中染料(截留物质)的降解。
在进一步的实施例中，所述碳纳米管中含有氨基、羧基或羟基官能团，所述石墨烯中含有氨基或羧基官能团，所述氧化石墨烯中含有羟基或羧基官能团；在更进一步的实施例中，所述碳纳米管中官能团的质量百分数为0.05％-0.2％(例如0.05％、0.1％、0.15％或0.2％等)，所述石墨烯中官能团的质量百分数为0.01％-0.05％(例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％或0.05％等)，所述氧化石墨烯中官能团的质量百分数为1％-5％(例如1％、2％、3％、4％或5％等)。本发明实施例通过将带有官能团的碳基材料作为碳基复合薄膜的支撑结构，由于碳基材料上的官能团对污水中的有机物具有吸附作用，因此能够有效提高碳基复合薄膜的截留率。
在进一步的实施例中，所述碳基复合薄膜还包括用于连接所述支撑结构的碳基材料和所述填充剂的纳米粒子的交联剂；在更进一步的实施例中，所述交联剂为卡拉胶或多巴胺。本发明实施例通过使用交联剂，能够使交联剂分别与碳基材料和纳米粒子发生交联反应，形成大量的O-H键以将碳基材料和纳米粒子牢固地连接在一起，从而提高了支撑结构内部的作用力和稳定性，进而提高了碳基复合薄膜的机械性能，为实现碳基复合薄膜重复性分离提供了基础。
在进一步的实施例中，所述碳基复合薄膜的层间距为(例如0.1、1、10、20、30、40、50、60、70、80、90或等)；在更进一步的实施例中，所述碳基复合薄膜的层间距为(1、5、10、15、20或等)。本发明实施例中通过调节碳基复合薄膜的层间距，能够对污水中不同粒径的组分实现调控性的分离。
在进一步的实施例中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；所述单壁碳纳米管的直径为1-10nm(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10nm等)，长度为1-5μm(例如1、2、3、4或5μm等)；所述多壁碳纳米管的直径为10-25nm(例如10、15、20或25nm等)，长度为5-20μm(例如5、8、10、15或20μm等)。本发明实施例通过采用不同尺寸的的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管作为碳基材料，使得碳基复合薄膜层在特定的层间距下，仍然具有高的机械性能。
在进一步的实施例中，所述支撑结构中的石墨烯的厚度为0.5-2nm(例如0.5、1、1.5或2nm等)，片层尺寸大小为0.5-5μm(例如0.5、1、2、3、4或5μm等)，层数为1-3层(例如1、2或3层)；氧化石墨烯的厚度为1-3nm(例如1、1.5、2、2.5或3nm等)，片层尺寸大小为0.5-10μm(例如0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10μm等)，层数为1-2层(例如1或2层)。
本发明实施例中氧化石墨烯片层尺寸太大，碳基复合薄膜截留效率高，但截留速率下降；氧化石墨烯片层尺寸太小，碳基复合薄膜截留速率上升但是截留效率下降；因此选择合适的氧化石墨烯尺寸对碳基复合薄膜截留效率有很大的影响。氧化石墨烯厚度和层数对碳基复合薄膜性能的影响是一致的，氧化石墨烯厚度越大或者层数越多，需要截留的物质与碳基复合薄膜接触的时间越长，就有越多的截留物质被阻隔到薄膜上，导致截留效率上升，但是速率偏低；反之亦然。因此选择合适的氧化石墨烯尺寸对碳基复合薄膜截留效率有很大的影响。
在进一步的实施例中，二氧化钛、二氧化硅的粒径尺寸为5-10nm(例如5、6、7、8、9或10nm等)，形貌为球形；银纳米粒子的粒径尺寸为10-15nm(例如10、11、12、13、14或15nm等)，形貌为球形、星形、指南针形中的一种；二氧化锰的粒径尺寸在1-10nm(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10nm等)，形貌为球形和八角形中的一种。纳米粒子尺寸太大，碳基复合薄膜的层间距增大，分离效率下降；纳米粒子尺寸太小，填充至支撑结构中的纳米粒子团聚现象严重，不利于碳基复合薄膜的均匀性，更不利于分离。另外，不同形貌的纳米粒子的有效表面积不一样，例如：星形和指南针形状的比表面积比球形的要大。大的比表面积有利于碳基复合薄膜与分离物质(如染料)的接触，更利于提高碳基复合薄膜的分离效率和分离速率。
在进一步的实施例中，所述碳基复合薄膜的尺寸大小为25-47cm(例如25、30、35、40、45或47cm等)，厚度为100nm-5μm(例如100nm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm等)，孔隙的大小为(例如1、5、10、15或等)。
需要注意的是，本发明实施例中提到的石墨烯片层尺寸大小、氧化石墨烯片层尺寸大小，以及碳基复合薄膜尺寸大小中的“尺寸大小”均是指片层或薄膜的长、宽的尺寸。
本发明实施例的第二方面提供由本发明实施例在第一方面所述的碳基复合薄膜的制备方法；该制备方法包括：
将用于形成支撑结构的碳基材料水溶液和交联剂的乙醇溶液进行第一次混合，得第一混合液；
将所述第一混合液和用于形成填充剂的纳米粒子水溶液进行第二次混合，得第二混合液；
将所述第二混合液进行减压抽滤，得碳基复合薄膜。
需要说明的是，在第一次混合过程中，碳基材料和交联剂发生的是交联反应；在第二次混合过程中，纳米粒子不仅和第一混合液中的交联发生交联反应，而且纳米粒子中的氧元素还与第一混合液中碳基材料的官能团形成共价键，从而使得纳米粒子填充在支撑结构中，并且很难从碳基复合薄膜中脱落，进而提高了碳基复合薄膜的稳定性。
本发明实施例碳基复合薄膜的制备方法简单，通过控制碳基材料和纳米粒子的含量，以及交联反应和吸附反应的反应条件，就能够得到具有筛分作用的碳基复合薄膜，从而克服了现有技术中通过各种聚合反应或苛刻条件获得污水处理薄膜材料。
在进一步的实施例中，所述第一次混合采用超声分散，第二次混合采用机械搅拌；所述超声分散的强度为800-1000Hz(例如800、900或1000Hz等)，所述超声分散的时间为0.5-1h(例如0.5、0.6、0.8、0.9或1h等)；所述机械搅拌的温度为30-80℃(例如30、40、50、60、70或80℃等)，所述机械搅拌的速度为300-800转/分钟(例如300、400、500、600、700或800转/分钟等)，所述机械搅拌的时间为0.5-2h(例如0.5、1、1.5或2h等)。
需要注意的是，本发明实施例在第一次混合的过程中发生的是交联反应，交联反应的反应条件即超声分散；在第二次混合的过程中发生吸附反应，吸附反应的反应条件即机械搅拌。
本发明实施例通过控制超声分散和机械搅拌的条件，能够制备不同层间距的碳基复合薄膜；由于本发明实施例碳基复合薄膜的制备方法简单，不需要高温条件、催化剂，以及昂贵的设备仪器，并且反应时间短，因此具有较好的规模化制备应用前景。
在进一步的实施例中，所述减压抽滤的温度为20-30℃(例如20、25、28或30℃等)，所述减压抽滤的真空度为1-5bar(例如1、2、3、4或5bar等)。
在进一步的实施例中，所述碳基材料水溶液的浓度为0.01-0.1mg/mL(例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1mg/mL等)，所述纳米粒子水溶液的浓度为0.01-0.05mg/L(例如0.01、0.02、0.03、0.04或0.05mg/L等)，所述交联剂的乙醇溶液的浓度为0.1-0.5mg/L(例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5mg/L等)。
在进一步的实施例中，所述交联剂的乙醇溶液的体积不超过第二混合液体积的20％，纳米粒子水溶液的体积不超过第二混合液体积的5％。
本发明实施例的第三方面提供由本发明实施例第一方面所述的碳基复合薄膜在污水分离中的应用。本发明实施例的碳基复合薄膜能对污水中不同组分的粒子实现有效分离，且对不同组分粒子的截留率均在95％以上。
室温下，使用自制死端过滤装置进行膜分离测试。测试条件是1bar下，原液以湍流方式经过碳基复合薄膜。通量＝滤过去的滤液体积/碳基复合薄膜面积/过滤时间，截留率＝滤液有机物紫外峰高/原液有机物紫外峰高。死端过滤装置的大小不一样，根据实际需求进行相应的选择。
污水中不同粒径组分包括：水合半径较小的盐分子(NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4)、水合半径1.2-1.8nm的染料(刚果红、甲基蓝、罗丹明B)和水合半径在2.5-5nm的大分子(细胞色素C和牛血清蛋白等)。具体的调控方式是，当碳基复合薄膜层间距小于2.5nm时，水合半径在2.5-5nm的大分子不能通过而水合半径1.2-1.8nm的染料和盐成分均可以通过；进一步的，当碳基复合薄膜层间距小于1.2nm时，盐成分可以通过而染料分子不能通过；当碳基复合薄膜层间距足够小时，盐成分也不能通过，从而实现三种不同粒径成分的筛分截留。
本发明实施例利用碳基复合薄膜对污水中各组分实现分离后，再次使用该碳基复合薄膜时，需要使用乙醇溶液对其进行脱附才能使用。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
一种碳基复合薄膜，包括：由碳基材料形成的支撑结构和由纳米粒子形成的填充剂，填充剂填充在所述支撑结构内。支撑结构包括：官能团含量为1wt％的羟基化氧化石墨烯和官能团含量为0.01wt％的羧基化石墨烯，其中，羟基化氧化石墨烯的厚度为1nm,片层尺寸大小为0.5μm，层数为1层；羧基化石墨烯的厚度为0.5nm，片层尺寸大小为0.5μm，层数为1层。填充剂包括：银纳米粒子和二氧化硅纳米粒子，其中，银纳米粒子的粒径尺寸为10nm，形貌为指南针形；选取粒径尺寸为8nm二氧化硅纳米粒子，形貌为球形。二氧化硅纳米粒子和银纳米粒子的质量比为1:1。支撑结构和填充剂的质量比为30:1。支撑结构中羟基化氧化石墨烯和羧基化石墨烯的质量百分数均为50％。
在本发明实施例中对碳基复合薄膜的制备方法不作限定，只要能得到本发明实施例的碳基复合薄膜以解决本发明的技术问题即可。
采用扫描电镜和原子力显微镜对碳基复合薄膜进行形貌分析，结果显示：碳基复合薄膜厚度为120nm，尺寸大小为47cm，孔隙大小为碳基复合薄膜的层间距是
在室温下，将CaCl2、甲基蓝、牛血清蛋白和水混合均匀，配制成浓度为10mg/L的样本水溶液，将样本水溶液通过碳基复合薄膜，使用自制死端过滤装置进行膜分离测试。实验结果证明，只有NaCl可以通过碳基复合薄膜，而甲基蓝和细胞色素C均不能通过。碳基复合薄膜对罗丹明和细胞色素C的截留率是96.9％，经过20次循环分离之后，NaCl溶液的渗透率是99.5％，罗丹明和细胞色素C的截留率是95.2％。对碳基复合薄膜在0.5Mpa下进行摩擦实验，经过5min摩擦实验后，NaCl溶液的渗透率是99.9％，罗丹明和细胞色素C的截留率是72.2％。
实施例2
如图1所示，一种碳基复合薄膜，包括：由碳基材料形成的支撑结构、由纳米粒子形成的填充剂和卡拉胶；填充剂填充在所述支撑结构内；卡拉胶连接所述支撑结构的碳基材料和所述填充剂的纳米粒子。支撑结构包括：氨基化单壁碳纳米管1、羟基化氧化石墨烯2、羧基化石墨烯3；填充剂包括：银纳米粒子4和二氧化钛纳米粒子5。
一种碳基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：选用官能团含量为0.05wt％的氨基化单壁碳纳米管,其粒径为1nm,长度为1μm；选用官能团含量为1wt％的羟基化氧化石墨烯,其厚度为1nm,片层尺寸大小为0.5μm，层数为1层；选用官能团含量为0.01wt％的羧基化石墨烯，其厚度为0.5nm，片层尺寸大小为0.5μm，层数为1层。将上述三种碳基材料按照1:2:1的质量比混合均匀，配制成浓度为0.01mg/L的碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液。
步骤二：配制浓度为0.1mg/L卡拉胶的乙醇溶液。
步骤三：将碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液和卡拉胶的乙醇溶液按体积比20:1进行混合，然后超声分散0.5h，超声分散的强度为800Hz，得到第一混合液。
步骤四：选取粒径尺寸为5nm的二氧化钛纳米粒子，其形貌为球形；选取粒径尺寸为10nm的银纳米粒子，其形貌为指南针形；将二氧化钛纳米粒子和银纳米粒子按1:5的质量比混合均匀，配制成浓度为0.01mg/L的二氧化钛/银复合纳米粒子水溶液。
步骤五：将体积用量为10μL的二氧化钛/银复合纳米粒子水溶液加入到10mL的第一混合液中，然后在温度为30℃的条件下机械搅拌2h，机械搅拌速度为800转/分钟，得到第二混合液。
步骤六：在常温条件下，取1mL的第二混合液进行减压抽滤，减压抽滤的真空度为1bar，得碳基复合薄膜；如图2所示。
采用扫描电镜和原子力显微镜对碳基复合薄膜进行形貌分析，结果显示：碳基复合薄膜厚度为100nm，尺寸大小为47cm，孔隙大小为碳基复合薄膜的层间距是
在室温下，将NaCl、罗丹明、细胞色素C和水混合均匀，配制成浓度为10mg/L的样本水溶液，将样本水溶液通过碳基复合薄膜，使用自制死端过滤装置进行膜分离测试。实验结果证明，只有NaCl可以通过碳基复合薄膜，而罗丹明和细胞色素C均不能通过；碳基复合薄膜对罗丹明和细胞色素C的截留率是99.9％；经过20次循环分离之后，NaCl溶液的渗透率是99.5％，罗丹明和细胞色素C的截留率是97.2％。对碳基复合薄膜在0.5Mpa下进行摩擦实验，经过5min摩擦实验后，NaCl溶液的渗透率是99.7％，罗丹明和细胞色素C的截留率是92.2％。图3示出了本发明实施例中碳基复合薄膜对样本溶液中罗丹明分离前后的紫外吸收光谱图；该紫外吸收光谱图体现了碳基复合薄膜对样本溶液中罗丹明分离前后的截留率。
本发明实施例中加入不同种类的纳米粒子，不仅赋予碳基复合薄膜以更稳定的耐摩擦性能，二氧化钛和银纳米粒子的可见光催化效应还赋予碳基复合薄膜以降解有机染料的作用，从而提高有机染料的截留率。
实施例3
一种碳基复合薄膜，包括：由碳基材料形成的支撑结构、由纳米粒子形成的填充剂，以及卡拉胶；填充剂填充在所述支撑结构内；卡拉胶连接所述支撑结构的碳基材料和所述填充剂的纳米粒子。支撑结构包括：羧基多壁碳纳米管、羧基化氧化石墨烯、氨基化石墨烯；填充剂包括：银纳米粒子和二氧化硅纳米粒子。
一种碳基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：选用官能团含量为0.1wt％的羧基化多壁碳纳米管,其粒径为10nm,长度为5μm；选用官能团含量为2wt％的羧基化氧化石墨烯,其厚度为2nm,片层尺寸大小为5μm，层数为2层；选用官能团含量为0.03wt％的氨基化石墨烯，其厚度为2nm，片层尺寸大小为5μm，层数为2层。将上述三种碳基材料按照1:2:3的质量比混合均匀，配制成浓度为0.05mg/L的碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液。
步骤二：配制浓度为0.2mg/L卡拉胶的乙醇溶液。
步骤三：将碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液和卡拉胶的乙醇溶液按体积比15:1进行混合，然后超声分散0.6h，超声分散的强度为900Hz，得到第一混合液。
步骤四：选取粒径尺寸为8nm的二氧化硅纳米粒子，其形貌为球形；选取粒径尺寸为12nm的银纳米粒子，其形貌为指南针状；将二氧化硅纳米粒子和银纳米粒子按1:1的质量比混合均匀，配制成浓度为0.02mg/L的二氧化硅/银复合纳米粒子水溶液。
步骤五：将体积用量为20μL的二氧化硅/银复合纳米粒子水溶液加入到2mL的第一混合液中，然后在温度为50℃的条件下机械搅拌1h，机械搅拌速度为400转/分钟，得到第二混合液。
步骤六：在常温条件下，取3mL的第二混合液进行减压抽滤，减压抽滤的真空度为0.75bar，得碳基复合薄膜。
采用扫描电镜和原子力显微镜对碳基复合薄膜进行形貌分析，结果显示：碳基复合薄膜厚度为500nm，尺寸大小为30cm，孔隙大小为碳基复合薄膜的层间距是
在室温下，将KCl、甲基蓝、细胞色素C和水混合均匀，配制成浓度为10mg/L的样本水溶液，将样本水溶液通过碳基复合薄膜，使用自制死端过滤装置进行膜分离测试。实验结果证明，只有KCl可以通过碳基复合薄膜，而甲基蓝和细胞色素C均不能通过；碳基复合薄膜对甲基蓝和细胞色素C的截留率是99.9％；经过20次循环分离之后，KCl溶液的渗透率是99.8％，甲基蓝和细胞色素C的截留率是98.7％。对碳基复合薄膜在0.5Mpa下进行摩擦实验，经过5min摩擦实验后，KCl溶液的渗透率是99.8％，甲基蓝和细胞色素C的截留率是94.8％。图4示出了本发明实施例中碳基复合薄膜对样本溶液中甲基蓝分离前后的紫外吸收光谱图；该紫外吸收光谱图体现了碳基复合薄膜对样本溶液中甲基蓝分离前后的截留率。图5示出了本发明实施例中碳基复合薄膜对样本溶液中甲基蓝-细胞色素C分离前后的紫外吸收光谱图；该紫外吸收光谱图体现了碳基复合薄膜对样本溶液中甲基蓝-细胞色素C分离前后的截留率。
实施例4
一种碳基复合薄膜，包括：由碳基材料形成的支撑结构、由纳米粒子形成的填充剂和卡拉胶；卡拉胶连接所述支撑结构的碳基材料和所述填充剂的纳米粒子。填充剂填充在所述支撑结构内；支撑结构包括：羟基化单壁碳纳米管、羟基化氧化石墨烯、羧基化石墨烯；填充剂包括：银纳米粒子和二氧化锰纳米粒子。
一种碳基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：选用官能团含量为0.2wt％的羟基化单壁碳纳米管,其粒径为10nm,长度为5μm；选用官能团含量为5wt％的羟基氧化石墨烯,其厚度为3nm,片层尺寸大小为10μm，层数为2层；选用官能团含量为0.05wt％的羧基化石墨烯，其厚度为2nm，片层尺寸大小为5μm，层数为3层。将上述三种碳基材料按照2:4:1的质量比混合均匀，配制成浓度为0.1mg/L的碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液。
步骤二：配制浓度为0.5mg/L卡拉胶的乙醇溶液。
步骤三：将碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液和卡拉胶的乙醇溶液按体积比10:1进行混合，然后超声分散1h，超声分散的强度为1000Hz，得到第一混合液。
步骤四：选取粒径尺寸为10nm的二氧化锰纳米粒子，其形貌为八角形；选取粒径尺寸为15nm的银纳米粒子，其形貌为指南针形；将二氧化锰纳米粒子和银纳米粒子按4:1的质量比混合均匀，配制成浓度为0.05mg/L的二氧化锰/银复合纳米粒子水溶液。
步骤五：将体积用量为50μL的二氧化锰/银复合纳米粒子水溶液加入到2mL的第一混合液中，然后在温度为80℃的条件下机械搅拌2h，机械搅拌速度为300转/分钟，得到第二混合液。
步骤六：在常温条件下，取10mL的第二混合液进行减压抽滤，减压抽滤的真空度为0.5bar，得碳基复合薄膜。
采用扫描电镜和原子力显微镜对碳基复合薄膜进行形貌分析，结果显示：碳基复合薄膜厚度为5μm，尺寸大小为35cm，孔隙大小为碳基复合薄膜的层间距是
在室温下，将Na2SO4、罗丹明B、牛血清蛋白和水混合均匀，配制成浓度为10mg/L的样本水溶液，将样本水溶液通过碳基复合薄膜，使用自制死端过滤装置进行膜分离测试。实验结果证明，只有Na2SO4和罗丹明B可以通过碳基复合薄膜，而牛血清蛋白不能通过；碳基复合薄膜对牛血清蛋白的截留率是99.4％；经过20次循环分离之后，Na2SO4溶液的渗透率是99.2％，罗丹明B溶液的渗透率是88.8％，牛血清蛋白的截留率是98.2％。对碳基复合薄膜在0.5Mpa下进行摩擦实验，经过5min摩擦实验后，Na2SO4溶液的渗透率是99.8％，罗丹明B的渗透率是93.5％，牛血清蛋白的截留率是88.2％。图6示出了本发明实施例中碳基复合薄膜对样本溶液中罗丹明B和牛血清蛋白分离前后的紫外吸收光谱图。
实施例5
一种碳基复合薄膜，包括：由碳基材料形成的支撑结构、由纳米粒子形成的填充剂，和卡拉胶；填充剂填充在所述支撑结构内；卡拉胶连接所述支撑结构的碳基材料和所述填充剂的纳米粒子。支撑结构包括：氨基化多壁碳纳米管、羧基化氧化石墨烯、氨基化石墨烯；填充剂包括：银纳米粒子和二氧化钛纳米粒子。
一种碳基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：选用官能团含量为0.16wt％的氨基化多壁碳纳米管,其粒径为20nm,长度为20μm；选用官能团含量为4wt％的羟基氧化石墨烯,其厚度为2.5nm,片层尺寸大小为6μm，层数为1层；选用官能团含量为0.2wt％的氨基化石墨烯，其厚度为1.2nm，片层尺寸大小为2.5μm，层数为2层。将上述三种碳基材料按照1:3:1的质量比混合均匀，配制成浓度为0.04mg/L的碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液。
步骤二：配制浓度为0.2mg/L卡拉胶的乙醇溶液。
步骤三：将碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液和卡拉胶的乙醇溶液按体积比18:1进行混合，然后超声分散0.7h，超声分散的强度为880Hz，得到第一混合液。
步骤四：选取粒径尺寸为8nm的二氧化钛纳米粒子，其形貌为球形；选取粒径尺寸为13nm的银纳米粒子，其形貌为星形；将二氧化钛纳米粒子和银纳米粒子按3:1的质量比混合均匀，配制成浓度为0.02mg/L的二氧化钛/银复合纳米粒子水溶液。
步骤五：将体积用量为20μL的二氧化钛/银复合纳米粒子水溶液加入到3mL的第一混合液中，然后在温度为50℃的条件下机械搅拌1.5h，机械搅拌速度为500转/分钟，得到第二混合液。
步骤六：在常温条件下，取4mL的第二混合液进行减压抽滤，减压抽滤的真空度为0.3bar，得碳基复合薄膜。
采用扫描电镜和原子力显微镜对碳基复合薄膜进行形貌分析，结果显示：碳基复合薄膜厚度为2μm，尺寸大小为30cm，孔隙大小为碳基复合薄膜的层间距是
在室温下，将CaCl2、甲基蓝、牛血清蛋白和水混合均匀，配制成浓度为10mg/L的样本水溶液，将样本水溶液通过碳基复合薄膜，使用自制死端过滤装置进行膜分离测试。实验结果证明，只有CaCl2和甲基蓝可以通过碳基复合薄膜，而牛血清蛋白不能通过；碳基复合薄膜对牛血清蛋白的截留率是99.7％；经过20次循环分离之后，CaCl2溶液的渗透率是99.1％，甲基蓝的渗透率是83.2％，牛血清蛋白的截留率是98.9％。对碳基复合薄膜在0.5Mpa下进行摩擦实验，经过5min摩擦实验后，CaCl2溶液的渗透率是99.7％，甲基蓝的渗透率是93.3％，牛血清蛋白的截留率是90.2％。
实施例6
一种碳基复合薄膜，包括：由碳基材料形成的支撑结构、由纳米粒子形成的填充剂和多巴胺；填充剂填充在所述支撑结构内；多巴胺连接所述支撑结构的碳基材料和所述填充剂的纳米粒子；支撑结构包括：羧基化氧化石墨烯、氨基化石墨烯；填充剂包括：银纳米粒子
一种碳基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：选用官能团含量为0.16wt％的氨基化多壁碳纳米管,其粒径为20nm,长度为20μm；选用官能团含量为4wt％的羧基氧化石墨烯,其厚度为2.5nm,片层尺寸大小为6μm，层数为1层；选用官能团含量为0.02wt％的氨基化石墨烯，其厚度为1.2nm，片层尺寸大小为2.5μm，层数为2层。将上述三种碳基材料按照1:3：1的质量比混合均匀，配制成浓度为0.04mg/L的氧化石墨烯/石墨烯水溶液。
步骤二：配制浓度为0.2mg/L多巴胺的乙醇溶液。
步骤三：将氧化石墨烯/石墨烯水溶液和多巴胺的乙醇溶液按体积比18:1进行混合，然后超声分散1h，超声分散的强度为900Hz，得到第一混合液。
步骤四：选取粒径尺寸为13nm的银纳米粒子，其形貌为球形；将银纳米粒子配制成浓度为0.03mg/L的银纳米粒子水溶液。
步骤五：将体积用量为15μL的银纳米粒子水溶液加入到2mL的第一混合液中，然后在温度为60℃的条件下机械搅拌1.5h，机械搅拌速度为800转/分钟，得到第二混合液。
步骤六：在常温条件下，取4mL的第二混合液进行减压抽滤，减压抽滤的真空度为0.5bar，得碳基复合薄膜。
采用扫描电镜和原子力显微镜对碳基复合薄膜进行形貌分析，结果显示：碳基复合薄膜厚度为4.5μm，尺寸大小为25cm，孔隙大小为 碳基复合薄膜的层间距是
在室温下，将CaCl2、刚果红、牛血清蛋白和水混合均匀，配制成浓度为10mg/L的样本水溶液，将样本水溶液通过碳基复合薄膜，使用自制死端过滤装置进行膜分离测试。实验结果证明，只有CaCl2和刚果红可以通过碳基复合薄膜，而牛血清蛋白不能通过；碳基复合薄膜对牛血清蛋白的截留率是96.9％；经过20次循环分离之后，CaCl2溶液的渗透率是99.1％，刚果红的渗透率是98.9％，牛血清蛋白的截留率是93.9％。对碳基复合薄膜在0.5Mpa下进行摩擦实验，经过5min摩擦实验后，CaCl2溶液的渗透率是99.9％，刚果红的渗透率是99.3％，牛血清蛋白的截留率是89.2％。本发明实施例进行摩擦试验后牛血请蛋白的截留率下降了，这可能是由于相对于两种纳米粒子，碳基复合薄膜中添加单一纳米粒子不仅会降低碳基复合薄膜对截留物的选择性，而且会降低碳基复合薄膜的机械力学性能，例如耐摩擦性能，进而影响了牛血清蛋白的截留率。
实施例7
一种碳基复合薄膜，包括：由碳基材料形成的支撑结构、由纳米粒子形成的填充剂，以及多巴胺；填充剂填充在所述支撑结构内；多巴胺连接所述支撑结构的碳基材料和所述填充剂的纳米粒子；支撑结构包括：羧基化单壁碳纳米管、羟基化氧化石墨烯、羧基化石墨烯；填充剂包括：二氧化硅纳米粒子和二氧化锰纳米粒子。
一种碳基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：选用官能团含量为0.16wt％的羧基化单壁碳纳米管,其粒径为5nm,长度为2μm；选用官能团含量为2wt％的羟基氧化石墨烯,其厚度为3.5nm,片层尺寸大小为8μm，层数为2层；选用官能团含量为0.03wt％的羧基化石墨烯，其厚度为1.8nm，片层尺寸大小为3μm，层数为3层。将上述三种碳基材料按照1:3:2的质量比混合均匀，配制成浓度为0.07mg/L的碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液。
步骤二：配制浓度为0.2mg/L多巴胺的乙醇溶液。
步骤三：将碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液和多巴胺的乙醇溶液按体积比10:1进行混合，然后超声分散1h，超声分散的强度为1000Hz，得到第一混合液。
步骤四：选取粒径尺寸为9nm的二氧化硅纳米粒子，其形貌为球形；选取粒径尺寸为10nm的二氧化锰纳米粒子，其形貌为球形；将二氧化硅纳米粒子和二氧化锰纳米粒子按2:1的质量比混合均匀，配制成浓度为0.03mg/L的二氧化硅/二氧化锰纳米粒子水溶液。
步骤五：将体积用量为40μL的二氧化硅/二氧化锰复合纳米粒子水溶液加入到6mL的多巴胺交联的碳纳米管/氧化石墨烯/石墨烯水溶液中，在温度60℃和搅拌速度为600转/分钟下进行机械搅拌1.6h，得到第二混合液。
步骤六：在常温条件下，取3mL的第二混合液进行减压抽滤，减压抽滤的真空度为0.2bar，得碳基复合薄膜。
采用扫描电镜和原子力显微镜对碳基复合薄膜进行形貌分析，结果显示：碳基复合薄膜厚度为1μm，尺寸大小为25cm，孔隙大小为碳基复合薄膜的层间距是
在室温下，将MgCl2、刚果红、细胞色素C和水混合均匀，配制成浓度为10mg/L的样本水溶液，将样本水溶液通过碳基复合薄膜，使用自制死端过滤装置进行膜分离测试。实验结果证明，只有MgCl2和刚果红可以通过碳基复合薄膜，而细胞色素C不能通过；碳基复合薄膜对细胞色素C的截留率是99.1％；经过20次循环分离之后，CaCl2溶液的渗透率降低至25.4％，刚果红的渗透率下降到41.7％，细胞色素C的截留率是80.7％。研究证明二氧化钛、银纳米粒子具有对有机染料的催化降解性能，在光照下可以降解有机染料，所以循环分离后截留效率变化不大，但是二氧化硅、二氧化锰不存在降解有机染料的性能，所以循环分离后截留效率下降。
在本说明书的描述中，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (13)

1.一种碳基复合薄膜，其特征在于，包括：
由碳基材料形成的支撑结构和由纳米粒子形成的填充剂，所述填充剂填充在所述支撑结构内；
所述支撑结构中碳基材料包括碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯中的至少两种，所述填充剂的纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、银纳米粒子和二氧化锰中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碳基复合薄膜，特征在于，所述支撑结构中碳基材料包括碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的碳基复合薄膜，其特征在于，所述填充剂的纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、银纳米粒子和二氧化锰中的任意两种。
4.根据权利要求1所述的碳基复合薄膜，其特征在于，所述支撑结构和所述填充剂的质量比为1:1-100:1；优选地，所述支撑结构和所述填充剂的质量比为10:1-50:1。
5.根据权利要求2所述的碳基复合薄膜，其特征在于，所述支撑结构中碳纳米管的质量百分数不超过30％，所述石墨烯的质量百分数不超过50％。
6.根据权利要求3所述的碳基复合薄膜，其特征在于，所述填充剂中任意两种纳米粒子之间的质量比为1:10-10:1；优选地，所述填充剂中任意两种纳米粒子之间的质量比为1:5-5:1。
7.根据权利要求2所述的碳基复合薄膜，其特征在于，所述碳纳米管中含有氨基、羧基或羟基官能团，所述石墨烯中含有氨基或羧基官能团，所述氧化石墨烯中含有羟基或羧基官能团；优选地，所述碳纳米管中官能团的质量百分数为0.05％-0.2％，所述石墨烯中官能团的质量百分数为0.01％-0.05％，所述氧化石墨烯中官能团的质量百分数为1％-5％。
8.根据权利要求1所述的碳基复合薄膜，其特征在于，还包括：用于连接所述支撑结构的碳基材料和所述填充剂的纳米粒子的交联剂；优选地，所述交联剂为卡拉胶或多巴胺。
9.根据权利要求1所述的碳基复合薄膜，其特征在于，所述碳基复合薄膜的层间距为优选地，所述碳基复合薄膜的层间距为
10.根据权利要求9所述的碳基复合薄膜，其特征在于，所述碳基复合薄膜的尺寸直径为25cm-47cm，所述碳基复合薄膜的厚度为100nm-5μm。
11.一种如权利要求1-10任一所述碳基复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将用于形成支撑结构的碳基材料水溶液和交联剂的乙醇溶液进行第一次混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液和用于形成填充剂的纳米粒子水溶液进行第二次混合，得到第二混合液；
将所述第二混合液进行减压抽滤，得碳基复合薄膜。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一次混合采用超声分散，第二次混合采用机械搅拌；优选地，所述超声分散的强度为800-1000Hz，所述超声分散的时间为0.5-1h；更优选地，所述机械搅拌的温度为30-80℃，所述机械搅拌的速度为300-800转/分钟，所述机械搅拌的时间为0.5-2h；更优选地，所述减压抽滤的温度为20-30℃，所述减压抽滤的真空度为1-5bar。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碳基材料水溶液的浓度为0.01-0.1mg/L，所述纳米粒子水溶液的浓度为0.01-0.05mg/L，所述交联剂的乙醇溶液的浓度为0.1-0.5mg/L；优选地，所述交联剂的乙醇溶液的体积不超过第二混合液体积的20％，纳米粒子水溶液的体积不超过第二混合液体积的5％。
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