CN106457201A

CN106457201A - 多孔碳膜

Info

Publication number: CN106457201A
Application number: CN201580012433.1A
Authority: CN
Inventors: 维尔拉·博斯; 力小安; 达斯汀·班汉姆; 丹尼尔·Y·郭
Original assignee: UTI LP
Current assignee: Momentum Materials Co.,Ltd.; Nanjing Momentum Material Technology Co ltd
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-03-11
Also published as: US10258932B2; WO2015135069A1; CN106457201B; CA2962468C; CA2962468A1; US20170014780A1

Abstract

本发明提供自支撑或被支撑的多孔碳膜，包括纳米孔碳膜。该多孔碳膜含有相互连接的多孔的开放网状结构。本发明还提供了用于制造多孔碳膜的方法。一种合成方法包括制备包含无机物颗粒、碳前驱体材料和水的合成混合物，在基板上形成一层合成混合物的膜，然后热处理该膜中的碳前驱体转化成碳。

Description

多孔碳膜

交叉引用相关申请

本申请主张于2014年3月11日申请的美国临时申请号61/950965的优先权益，在此通过引用将其整体并入本文。

技术领域

本申请涉及一种薄膜及其制备方法，具体涉及一种多孔碳基膜及其制备方法；属于化学技术领域。

背景技术

具有纳米级结构碳素材料已被广泛研究，并被广泛使用。这是因为其具有这些优点：低比重，良好的导电性，高比表面积，易于表面改性，以及适用于大规模生产。这类材料的例子有碳黑，碳纳米管，碳纳米纤维，有序介孔碳，等等。多孔胶体印迹碳（colloid-imprinted carbon,CIC）粉末也已经被制备，其具有窄的孔径分布和三维连通的纳米孔，而这些特性已经通过氮吸附等温线和三维透射电子显微镜（3D-TEM）验证了[1,2]。这些纳米材料被应用到许多方面，诸如电化学装置，包括电池，电容器和燃料电池被使用。

然而，大多数这些碳材料仅能以粉末形式获得，这限制了它们的应用范围。个体纳米多孔碳粒子的取向易改变，这可影响通过纳米孔的物质传输，也使产品性能的重现性差。另外，既然颗粒污染已被认为是一个日益严重的问题，使用碳粉末可能引起健康方面的顾虑。

在一些情况下，碳粉是和聚合物结合在一起使用的。例如，铂加载的纳米多孔碳粉可以用聚合物粘结起来，作为在高分子电解质膜燃料电池（PEMFC）的催化剂层。然而，这些聚合物粘合剂可能负面地影响碳粉颗粒间的导电性或影响通过其孔洞的物质传输，甚至可能污染它们，因而降低它们的性能。为了处理这个问题，在超级电容器中，导电聚合物（例如，聚苯胺）被用作粘合剂，以提高碳颗粒之间的导电性。然而，这种聚合物相可以使得电解质离子的传输通道变窄，从而降低电容器的充电/放电速率。

在过去十年中，许多的制造块状（或连续体）纳米多孔碳材料的技术已经被开发出来，例如，碳凝胶或碳块体，碳膜[3-6]，碳带[7]，碳布等。其中，纳米多孔碳薄膜（NCF）非常有希望用于很多方面，包括用作电极，吸附剂，催化剂，分离介质，和传感器。NCF可以经由硬模板或软模板方法，聚合物前驱体的浸润和焦化，化学或物理气相沉积法，以及其它的化学和物理方法[6，8-14]制备。这些技术可制备出具有优异性能的NCF，但他们也面临下列的一个或多个问题：原料昂贵，复杂、繁琐或费时的制备工艺，低机械强度，低电导率，低开孔率，非连续的纳米细孔，孔的取向不可控制，或者很难大批量生产。

发明内容

本发明提供多孔碳基膜，包括纳米多孔碳基膜，或者成为纳米多孔碳膜（NCF），以及相应的制备方法。通过本发明的方法生产的纳米多孔碳基膜具有各种各样的用途，包括但不限于，电池，柔性电池，电极，传感器，燃料电池，色谱材料和过滤设备。

在一个方面，所述薄膜具有的厚度比其横向尺寸小得多。在一个实施方案中，横向尺寸是宏观的尺寸（例如，大于1mm或1cm），而厚度尺寸在纳米级或微米级。在一个实施方案中，多孔碳基膜是独立式的，并且不附着于支撑材料或背衬。在一个实施例中，一个独立的薄膜是自支撑的材料片。例如，一个自支撑膜是能够在没有支撑材料或背衬的情形下支撑自身。在一个实施方案中，该自支撑的材料片具有足够的机械强度，使它可以随时转移而不被严重损坏。在一个实施方案中，多孔碳基薄膜有足够的挠性，足以在被卷起或弯曲时不明显开裂或断裂。

在一个实施例中，该碳基膜由限定膜中的孔隙空间的含碳区域组成。在一个实施方案中，在膜中的孔形成了三维相互连接的孔状网络。在一个实施例中，薄膜含有纳米孔。在一个实施方案中，膜包括相互连接的孔状开放网络，该网络由大量的孔组成，而孔的尺寸可以从2nm至100nm，从5nm至100nm，10nm至100nm，从10nm到50nm，或从15至40nm。在进一步的实施方案中，膜含有大孔，其尺寸大于100nm且小于1微米。在又一个进一步的实施方案中，膜包含尺寸小于2nm的孔。在进一步的实施方案中，网络还包含具有尺寸从0.1μm到100μm的孔。在一个实施方案中，膜包含相互连接的多孔开放网络，该网络包括具有直径大于100nm且小于或等于100μm孔。在一个实施方案中，膜包含的孔可具有宽范围的孔径分布，例如，从<2nm至>100μm。在一个实施方案中，膜具有在其厚度方向上的梯度分布的孔隙率。

在不同的实施方案中，本文中所描述的纳米多孔碳膜（NCF）的有关的合成方法、属性、修饰和用途也适用于具有孔径大于100nm或小于2nm的碳膜。在一个实施方案中，可以使用本文描述的方法来制造具有孔径大于100nm或小于2nm的碳膜。在进一步的实施方案中，具有孔径大于100nm的碳膜可通过使用非水性的合成混合物制备。

在一个实施方案中，多孔碳基膜的合成方法包括以下步骤：形成包含无机材料颗粒、碳前驱体材料和水的混合物，在基板上形成一层混合物，除去该混合物层中的水以形成膜，加热该膜使其中的碳前驱体转化成碳，从而形成含有碳和颗粒材料的复合膜，接着除去复合膜中的颗粒材料以形成多孔碳基薄膜。在一个实施方案中，颗粒材料被用作在薄膜细孔的牺牲模板。在一个实施方案中，薄膜是在其碳化之前已经从基板上剥离。如该文本所使用的，碳基膜主要成分是碳。在一个实施方案中，在膜中除了碳以外的其他元素的含量小于20wt.％，10wt.％，5wt.％，2wt.％或1wt.％，该膜可称为多孔碳质膜。当多孔碳质膜包含在从2nm至100nm的尺寸范围内的孔，该多孔碳薄膜可以被称为纳米多孔碳薄膜（NCF）。这里所说的混合物也被称为合成混合物。在一个实施方案中，合成混合物中的水含量是从1％至99％重量或40％至90％的重量。在进一步的实施方案中，合成混合物是由除水之外的液体组成。

该含水的合成混合物包含一种无机颗粒材料，碳前驱体材料和水，也可以被称作墨浆。在一个实施方案中，模板材料可以是在制备过程中不会与碳及其前驱体发生反应的任何无机材料。在一个实施方案中，所述模板材料是以金属氧化物为基础的（或金属氧化物类的）。在实施方案中，金属氧化物类微粒悬浮在水溶液中的或者在稳定剂（如离子稳定剂）的存在下悬浮的。合适的金属氧化物基的材料包括，但不限于，二氧化硅基材料，氧化铝基材料，二氧化钛基材料和镁质材料。合适的二氧化硅类模板包括但不限于胶体二氧化硅。在实施方案中，无机材料粒子的平均粒径为2nm至100nm，5nm到50nm，5nm到25nm，25nm至50nm，或50至100nm。在一个实施方案中，粒径在该纳米范围以外的无机物颗粒会使碳膜具有相应的孔径，即大于100nm或小于2nm。在进一步实施方案中，无机颗粒的平均粒径可为0.5nm至100μm，从0.5nm至小于2nm，或从大于100nm至10μm。各种无机物粒子的形状，包括球形的，适用于本发明的方法。各种无机材料的纳米结构也适用于本发明的方法。

合适的碳前驱体，包括但不限于，中间相沥青（MP）。在一个实施例中，中间相沥青碳前驱体可从由萘基沥青，煤基沥青，石油基沥青，和基于其它原料的沥青的一组中选取。其它合适来碳源包括，但不限于，碳水化合物（例如，蔗糖），聚合物（例如，酚醛树脂等），低聚物，醇类和多环芳香族烃类（例如，蒽和萘）。在实施方案中，碳前驱体对无机颗粒材料的质量比为1/20至2/1，从1/20至1/5或1/10至1/1。在实施方案中，合成混合物中的MP对胶体二氧化硅的质量比为1/20至2/1，从1/20至1/5，或1/10至1/2。

在一个实施例中，合成混合物还至少包含表面活性剂、粘合剂或增塑剂中的一种。在一个实施方案中，合成混合物还包含表面活性剂。在一个实施方案中，表面活性剂是可热分解的。在一个实施方案中，表面活性剂选自这一组物质：聚（环氧乙烷）-聚（氧化丙烯）-聚（环氧乙烷）嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO），聚山梨酯80，部分水解的聚乙烯醇（PVA）及其组合。在实施方案中，表面活性剂与碳前驱体的质量比为1/100至100/1或1/10至10/1。

在一个实施例中，合成混合物还包含粘结剂。在实施方案中，粘合剂是水溶性的或包含水溶性部分。在进一步的实施方案中，粘合剂是热分解。在一个实施方案中，粘合剂选自这一组物质：聚乙烯醇缩丁醛-共-乙烯醇-共-乙酸乙烯酯）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇（PVA）、部分水解的聚乙烯醇（PVA）及其组合。在一个实施方案中，无机材料与粘合剂的质量比为1/10至10/1。

在一个实施例中，合成混合物还包含增塑剂。在一个实施方案中，增塑剂选自这一组物质：水、聚乙二醇、多元醇、多胺或它们的组合。在实施方案中，增塑剂与无机材料的质量比为1/10至10/1，或1/5至5/1，或1/1至3/1。

在一个实施例中，合成混合物包含聚乙烯醇（PVA），同时起到表面活性剂和粘合剂的作用。在一个实施方案中，聚乙烯醇是部分水解的。在一个实施方案中，合成混合物还包括1，3-丙二醇（PD），同时起到分散剂和增塑剂的作用。在实施方案中，合成混合物中，胶态二氧化硅与聚乙烯醇的质量比的范围是从1/10至50/1，或1/5至5/1。在实施方案中，合成混合物中，胶态二氧化硅与PD的质量比为1/10和100/1，1/5至5/1。在一个实施方案中，其它试剂加入到混合物中，以改善中间和最终产品的性质。

在一个实施方式中，所述混合物还包含一种或多种额外的添加剂。在实施方案中，所述添加剂是液体或固体。固体添加剂包括，但不限于，颗粒材料和纤维材料。在一个实施方案中，纤维状的添加剂包括，但不限于，碳纤维和玻璃纤维。在一个实施方案中，添加剂选自这样的一组物质：醇、酚（例如苯酚）、铁化合物、除二氧化硅以外的硅化合物、除二氧化钛以外的钛化合物、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、碳纳米纤维、聚合物和塑料。在一个实施方案中，添加剂是醇。在一个实施方案中，添加剂是正丁醇。在实施方案中，混合物中的添加剂的重量百分比小于50％，小于10％，从1％至小于50％，从1％至小于10％，或小于10％。

在实施例中，分别制备由碳前驱体材料和第一额外成分组成的碳前驱体混合物，以及由无机颗粒材料和水组成的无机颗粒混合物，然后将它们混合起来。在一个实施方案中，碳前驱体材料和所述第一附加组分都是固体，被机械碾磨或研磨在一起形成碳前驱体混合物。在一个实施方案中，碳前驱体材料是颗粒形式，并在机械研磨或研磨过程中降低了其颗粒尺寸。在一个实施方案中，第一附加组分包括水溶性聚合物。在进一步的实施方案中，聚合物的重均分子量（Mw）为5,000至50,000或10,000至40,000。在一个实施方案中，水溶性聚合物是聚乙烯醇（PVA）或部分水解的PVA。在一个实施方案中，水溶性聚合物用作在复合膜的粘合剂。在进一步的实施方案中，水溶性聚合物在合成混合物也起到一些附加功能，例如充当表面活性剂。在一个实施方案中，此水溶性聚合物基本上在碳化过程中从复合膜内分解掉，完全碳化后，只剩下小于原粘合剂重量的5％或少于10％。在实施方案中，在合成混合物中碳前驱体与水溶性聚合物的质量比为1/100至100/1或1/10至10/1。

在一个实施例中，含水无机颗粒混合物含有第二附加组分。在一个实施方案中，第二附加组分是醇。在一个实施方案中，混合物中的第二附加组分的重量百分比小于50％，小于10％，从1％至小于50％，或1％至小于10％。

在一个实施例中，由无机颗粒材料和水组成的含水无机颗粒混合物进一步含有第三附加组分，该组分选自聚乙二醇，多元醇或聚胺。在一个实施例中，第三附加组分是一种多元醇。在一个实施方案中，多元醇是1,3-丙二醇。在实施方案中，合成混合物中的增塑剂与无机材料的质量比为1/10至10/1，或1/5至5/1，或1/1至3/1。

在进一步的实施方案中，含水无机颗粒混合物进一步包含用于所述悬浮液或浆液的稳定化组分。在一个实施方案中，稳定剂是阳离子稳定剂。

在不同的实施方案中，通过流延、旋转涂层（旋涂）、浸涂、喷涂、丝网印刷、辊涂、凹版涂布、或本领域中已知的其他手段将合成混合物涂覆在基板上。当使用流延法时，该涂覆层（膜）厚度可通过调节墨浆的成分浓度或通过调节刮刀和基板之间的间隙进行调整。在一个实施方案中，该膜的厚度为0.1μm至10mm。合适的基材包括，但不限于，玻璃，塑料，金属或陶瓷。在一个实施方案中，增强材料，如一个格栅或织物，可以通过将合成混合物直接涂覆到加强材料上，从而使其加入到该碳系材料内。

在不同的实施方案中，将已涂覆的膜层暴露于环境温度下的环境气氛中（例如，室温，15℃至25℃）少于1小时至2天以上，从而除去其中的水分。在其他实施方案中，已涂覆的墨浆可以在不同温度下、在一定湿度范围或其它的蒸气环境中干燥。在干燥步骤中，并非所有的水需要从膜中除去。在一个实施方案中，干燥后的膜，但碳化之前是凝胶状或塑料的性质。在一个实施方案中，该膜是在干燥后从基板上剥离，然后再进行后续的处理步骤。

在实施方案中，加热该膜以产生由碳和无机颗粒材料组成的复合膜。在一个实施方案中，该膜的碳化是在500℃至1500℃之间的温度下进行的。在实施方案中，该膜在该温度下保持0.1至48小时或约两个小时的进行碳化。在一个实施方案中，在达到碳化温度之前，该膜需要预热。在一个实施方案中，膜的预热温度逐渐增加直至碳化温度。在一个实施方案中，该膜暴露在500℃至1500℃之间的温度下0.1-48小时。在进一步的实施方案中，将膜暴露在100-500℃的温度下处理0.1-48小时，然后再升温到500℃-1500℃。在一个实施方案中，该膜从室温的升温速率在0.1-100℃/分钟之间或在1℃/分钟至10℃/分钟之间。在另一个实施方案中，加热步骤采用逐步升温的方法并在一个或多个中间温度下保温一段时间（例如，在400℃下保温0.1-10小时）。在预热和/或碳化过程中，该薄膜可能需要部分压制以免变形。在一个实施方案中，该膜置于两个夹板之间。在一个实施例中，夹板是多孔的。在一个实施例中，多个薄膜一起经受预热和/或碳化处理。在一个实施方案中，在预热和/或碳化过程中一个膜被放置在其他两个膜之间。在一个实施方案中，膜的碳化在压力下进行；在一个实施方案中，压力随着碳化过程而变化。在一个实施方案中，热处理在非氧化性气氛进行。在不同的实施方案中，热处理可以在氮气，氦气，氩气或它们的混合物的气氛中进行。在一个实施方案中，热处理可以在氧化气氛（例如，空气）中进行一段时间。所得的复合膜可以先冷却，再进行后处理。

在一个实施例中，至少部分的微粒“模板”材料要通过溶解法从上述复合膜中移除。薄膜内孔的尺寸和形状可以通过选择一种有一定颗粒大小和形状的可移除的模板材料进行调整。在不同的实施方案中，酸性或碱性溶液用于溶解模板材料。在不同的实施方案中，该复合膜要浸没在溶液中于足够长的时间从而溶解大部分（至少90vol.％或至少95vol.％）模板。在一个实施方案中，合成的多孔膜需要洗净。在另一个实施方案中，干燥在溶解模板和/或洗涤后的多孔膜。

在一个实施例中，该多孔碳基膜的比表面积为1m²/g-2000m²/g或10m²/g-1000m²/g。

在另一个方面，催化剂附载到上述合成后的薄膜上（或薄膜内，下同）。在一个实施方案中，将催化剂附载到薄膜上可以使用一种或多于一种的业内已知的方法，诸如溅射镀膜或电沉积。在一个实施方案中，浸渍法被用于引入催化剂到薄膜上。例如，氯铂酸溶液可用于将铂引附载到NCF上。在一个方面，本发明提供了一种负载型催化剂，其含有本发明的纳米多孔碳基膜、以及金属纳米颗粒。后者包括铂组金属纳米颗粒（nanoparticles,NPs）、PdNPs、Ir NPs、Ni NPs、Au NPs、或其他金属，例如Ni NPs或Co NPs、或它们的组合。在一个实施方案中，负载的催化剂也可以是金属氧化物，例如，Ir氧化物、Ru氧化物、Ni氧化物、Ti氧化物、Ta氧化物、Co氧化物、Fe氧化物等，或氧化物的组合。在一个实施方案中，金属氧化物可表示为化学式：RuO_x、IrO_x、TiO_x、TaO_x、CoO_x、FeO_x，其中x表示氧在组合物中的量。在一个实施方案中，金属或金属氧化物纳米颗粒附着在碳基膜的表面上。在实施方案中，金属或金属氧化物纳米颗粒的尺寸为1nm至100nm，1nm至50nm，1nm至25nm，从2nm至10nm，或从2nm至5nm。在实施方案中，催化剂负载量为从10wt％至50wt％，10wt％至40wt％，从20wt％至50wt％或从20wt％至40wt％。

在另一个方面，本发明提供了修饰的碳基膜，包括纳米多孔碳基膜，其中上述碳基膜被生物材料改性了。在一个实施方案中，上述生物材料从自由酶、蛋白质、抗体、细菌、DNA、RNA、及其组合的一组的物质中选择。在另一个实施方案中，本发明提供由本发明的纳米多孔碳薄膜和附载其表面的酶或其他生物材料组成的催化剂。生物材料可以粘到碳材料的表面上，或者可以通过共轭连接。

在另一个方面，本发明提供了修饰过的碳基膜，例如包括纳米多孔碳基膜，其中所述膜被掺杂有氮、硼、磷、或它们的组合。该薄膜的掺杂可以发生在骨架结构（或称孔壁）内、在表面上、或同时在骨架内和表面上。

在一个实施例中，已合成的薄膜的表面可以进行表面官能化，即附着官能团。在一个实施方案中，官能团从五氟苯基、氨基苯基、硝基苯基、苯磺酸基、及它们的组合的一组基团中选择。

在一个实施例中，合成后的膜在惰性气氛中进行热处理。在一个实施方案中，合成后的薄膜在非惰性气氛中进行热处理。在一个实施方案中，薄膜在惰性气氛中在高达3000℃的温度下热处理。在一个实施方案中，热处理后的膜被用不同的官能团进一步表面改性。

在一个实施方式中，本发明的多孔碳基薄膜是导电的。在一个实施方案中，本发明的多孔碳基膜具有0.001-1000S/cm或从2至10S/cm的导电率。在一个实施方案中，在被质子载体官能团表面改性后，本发明的多孔碳膜是质子导电的。

在一个实施方式中，本发明的纳米多孔碳基薄膜显示电容特性。在一个实施方案中，总的重量比电容值（双电层和伪电容一起）是从0.1到500F/g。在一个实施例中，伪电容与双电层电容的比值是在从0到1的范围内。该比率反映了碳的表面官能团的密度，即，若该比率越高，则表面官能团密度的更高。

附图说明

图1a，1b和1c.1a）一例流延法制备的纳米多孔碳薄膜（NCF）的原膜，是由中间相沥青（MP）、聚乙烯醇（PVA）、1,3-丙二醇（PD）和氧化硅在玻璃基板上形成的；（1b）一片经碳化和氧化硅移除后的具有为80nm孔径的NCF，而图1c显示该膜是可弯曲的；

图2a-2b.在（2a）低（1000X）和（2b）高（500000X）倍率下的NCF-50横截面的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像。NCF-50即具有50nm标称孔径的纳米多孔碳薄膜。

图3a-3b.在（3a）低（5000X）和（3b）高（100000X）倍率下的NCF-50表面的FE-SEM图像。

图4.NCF-7（具有7nm标称孔径）的多孔壁在460,000X的倍率下的FE-SEM图像。个别的7nm的孔隙被用在红色虚线圈出，而部分孔壁由红色箭头指向。

图5.具有不同孔径尺寸的NCF（以下NCF后的数目是在纳米级别的孔径尺寸）和由Nafion结合的Vulcan碳（VC）颗粒的循环伏安（CV）反应的对比。测试是在室温度下N₂饱和的0.5M H₂SO₄溶液中以10mV/s的扫描速率进行的。重量比电容（C_s）是通过在0.05和1.1V（相对于RHE）之间传递的整个CV的电量积分除以1.05V的电位差来获得的。比表面积（A_s）是通过用前述的总电容（C_s）除以0.15F/m²的数值来估算得到的，其中，0.15F/m²文献报道的有序中孔碳的单位面积的电容[15]，而VC的表面积是使用BET方法分析其氮吸附/解吸附数据计算得到的[2]。

图6.在室温下N₂-饱和的0.5M H₂SO₄中，32wt.%Pt附载后的具有22nm孔径的NCF的CV响应（10mV/s）。

发明详述

如本文所用，“碳化”以及其语法变态词是指含碳源或碳前驱体形成元素碳的转化过程。各种含碳源材料都适合于本发明的方法。在一个实施方案中，源材料或前驱体材料是中间相碳沥青。在一个实施方案中，中间相沥青（或称介相沥青）本质上是一种由众多芳香族烃的复杂混合物组成的沥青，其含有各向异性液晶颗粒（碳中间相）。而液晶颗粒是能够通过光学显微镜检测得到的，且可聚结形成块体中间相（PAC，1995，67，473（推荐用于描述固体碳的术语（IUPAC建议1995））496页，DOI：10.1351/pac199567030473）。在一个实施例中，中间相沥青碳前驱体选自萘基沥青、煤基沥青、石油基沥青、和基于其它源料的沥青。碳的其它合适来源包括，但不限于，碳水化合物（例如，蔗糖）、聚合物（例如，酚醛树脂等）、多环芳香族烃类（例如，蒽和萘）、和其它有机化合物。

一系列的无机材料可以用作模板。在一个实施例中，模板材料是基于二氧化硅的。在一个实施例中，基于二氧化硅的模板是胶体二氧化硅。在一个实施例中，胶体二氧化硅以悬浮液的形式提供。同样，其他二氧化硅（或其他固体金属氧化物）的模板，如六方介孔氧化硅（HMS，例如，SBA-15），可用于薄膜的纳米多孔结构多元化。此外，其他类型的固体氧化物和胶体物，如氧化铝、二氧化钛等，也适合作为模板剂，用于薄膜的合成。在一个实施例中，固体氧化物可以制备墨浆的过程中原位生成，即通过原位水解或成核化固体氧化物前驱体，例如正硅酸乙酯（TEOS）水解形成胶体二氧化硅。在一个实施例中，模板被循环使用。例如，在NaOH水溶液中溶解模板产生的硅酸盐可用于合成胶体；而当氢氟酸作为模板去除剂，所产生的氟硅酸（H₂SiF₆）被中和时也可能形成胶体。

在一个实施例中，合成混合物进一步包括额外的组分。额外的组分包括，但不限于碳、无机固体、纳米材料、表面活性剂、粘结剂、增塑剂、稳定剂、其它添加剂等。这里所使用的可热分解的成分，如表面活性剂或粘合剂，在用于碳化步骤的温度下分解或挥发。在一个实施方案中，合成混合物进一步包括不完全水解的聚乙烯醇（PVA），用作表面活性剂和粘合剂。在一个实施例中，PVA的水解程度是80%到90%。在一个实施方案中，不完全水解的聚乙烯醇具有相对较低的重量分子量（Mw），如从约5000至约50000，或从约10000至约40000。在一个实施例中，合成混合物还包括多元醇，如1,3-丙二醇（PD），作为分散剂和增塑剂。在一个实施方案中，铵或其他试剂加入到该混合物中，以稳定浆料（或称墨浆）。在一个实施例中，合成过程还包括一些试剂的，如KOH用于在碳内产生微孔。在其它实施例中，铁配合物，或其它催化剂，添加到墨浆中，为了使纳米多孔碳基薄膜在较低的碳化温度下形成更加石墨化。其他添加剂可提高基于纳米多孔碳膜的性能，如硼用于挺高耐腐蚀性。

各种基板都适合在本发明的方法中使用。在一个实施例中，优选的基板是光滑且/或平整的。在涂覆墨浆之前，可以预处理基板表面。当使用金属基板（例如，锡和铝）时，电势可以被施加到涂覆的墨浆上。

在一个实施例中，干燥工序产生的凝胶状或塑料态的薄膜含有模板颗粒分布在基质内，而基质包含碳前驱体、表面活性剂、粘合剂、增塑剂和其他添加剂。模板颗粒在基质内的分布不必是均匀的。例如，沉降的颗粒可以导致在衬底附近的颗粒有更高的体积分数。此外，一些模板颗粒的聚集也可能发生，特别是对于尺寸较小（例如，小于20nm）的模板颗粒。如果模板颗粒的密堆积结构形成，如通过颗粒沉降和/或聚集，碳前驱体渗透进入密堆积结构可能受限。在一个实施例中，通过使用试剂来调节合成混合物的pH值，和/或通过使用试剂以改善该混合物中的模板颗粒的悬浮状态，从而改进模板颗粒在基质内的分布。

在一个实施例中，控制生成纳米多孔碳基薄膜的每个工序以减少碳化过程中因收缩或膨胀引发的损坏。在其他实施例中，加热步骤中的快速变化可被用来在薄膜中产生独特的结构。

在一个实施例中，在加热过程中，预制薄膜被夹在板之间。预制薄膜的理想夹板对纳米多孔碳基薄膜仅产生很小的摩擦，同时该夹板还得多孔，为了使任何挥发物可从膜中很快去除。在一个实施例中，用碳涂层的氧化铝板来夹持薄膜。

在一个实施例中，薄膜中的碳质区域相互连接形成多孔结构，不需要粘合剂联结的碳化膜碳质区。根据胶体印迹法的紧密堆积球模型，碳壁厚度与孔径大小呈线性关系。可以牺牲孔之间的三维连通性，以增加小尺寸孔的孔壁厚度，防止胶体颗粒形成紧密堆积。如果需要，用于增厚碳孔壁同时保留气孔的三维连通性的方法包括，但不限于，增加预制膜的MP含量和使用部分表面官能化的碳作为间隔，从而降低气孔在纳米多孔碳膜中的密度（相当于增厚碳孔壁）。如果需要，用于减薄碳孔壁同时保留气孔的三维连通性的方法包括，但不限于，减少预制膜的MP含量和添加模板的前驱体（为了减少模板粒子之间的体积），从而减薄的纳米多孔碳基薄膜的孔壁。

如本文所用，关于膜的孔结构，“纳米孔”是指直径范围从小于1nm到100nm左右的孔洞。在一个实施例中，纳米多孔薄膜包括纳米孔，但也可能包括一些较大的孔。在另一个实施例中，纳米多孔膜具有窄的孔径分布。在不同的实施例中，如在本专利中所描述的，纳米多孔碳薄膜的合成方法、改性及其应用也可以用于孔径小于2nm或大于100nm的碳膜。

在一个实施例中，膜内的细孔之间三维相连。在一个实施例中，模板材料的烧结促进三维贯通的孔洞的形成。在一个实施例中，碳化过程中使用的温度引起二氧化硅胶体的烧结。在另一个实施例中，浆料制备过程中使用添加剂促进三维互连模板材料的形成，因此形成三维贯通的空洞。在一个实施例中，正硅酸乙酯（TEOS）或其他氧化物前驱体作为用于此目的的添加剂；这些组分可用于与二氧化硅胶体的结合。各种各样的孔径测量方法为该领域的通识，包括显微镜分析（如扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM））。可以通过显微镜和气体吸附等温线的方法对孔洞的连通性进行评估。

在一个实施例中，使用一种碱性溶液来溶解模板材料。合适的碱性溶液包括，但不限于，NaOH溶液。在一个实施例中，用酸性溶液溶解模板材料。合适的酸性溶液包括，但不限于，HF。在一个实施例中，碱性溶液是0.001M至18M氢氧化钠。在一个实施例中，酸性溶液为0.001wt.%至100wt.%的HF。在一个实施例中，溶解时间从0.01小时到10天，通常约为2天。溶解可在大于室温或室温的温度下进行。在一个实施例中，溶解温度最高达到碱性或酸性溶液的沸点。溶解可在惰性气氛或非惰性气氛下进行，例如，在空气中。

纳米多孔碳基薄膜可由其他材料支撑，从而实现更高的机械强度和导电性。在一个实施例中，碳纤维纸（CFP）作为支撑体，因为它的化学成分相似，兼容性好，类似的热延伸系数、高温稳定性（在惰性气氛下）。在一个实施例中，用PVA（或其他粘合剂）将碳化纳米碳基薄膜（在去除二氧化硅之前或之后）粘附到CFP上，然后热解PVA（或粘合剂）。其他材料（例如，MP）可以添加到PVA溶液（甚至取代它）为了让纳米碳基薄膜附着到支撑体上。

该纳米多孔碳基薄膜可附载各种催化剂，如铂纳米颗粒和酶，用于有机合成和生物合成。催化剂可以直接加载到自支撑的纳米多孔碳基薄膜、或在被支撑的膜上。将催化剂负载到纳米多孔碳膜的方法称为本领域已知的方法，如浸渍、溅射镀膜、沉淀、电沉积等方法或技术。在一个实施例中，该催化剂在纳米多孔碳膜内的分布是梯度的，可以在纳米碳基薄膜的厚度方向或沿其长度方向、或以其它的模式梯度分布。

在本专利中以引用的方式并入文中的所有参考文献均与此披露(或公开)没有不一致的情况。

虽然此处的描述包含许多特殊性，但这些不应被解释为限制本发明的范围，它们仅仅为了提供一些本发明的优选实施例的说明。因此，本发明的范围应当由所附权利要求及其等同替换来确定，而不是由所给出的这些例子来确定。

当马库什（Markush）组或其他分组被本文所用时，该组的所有个体成员和所有组和该组中可能子组合都被单独地包括在本公开中。

每一个描述的或举例说明的组分的配方或组合，可用于实践本发明，除非另有说明。化合物的特定名称的目的是示范性的，因为公认的是，在该领域的普通技术人员可以不同的方式命名相同的化合物。当一个化合物像本文相关的表述，可能使得所述化合物的特定异构体或对映体没有被指定，例如，在一个公式或一个化学名称，该表述旨在包括该所述化合物的每个异构体和对映体的个体或它们的任何组合。一个本领域的普通技术人员能够理解，除了那些具体示例外，本发明的方法，设备元件，起始材料和合成方法可以在实践中使用，而无需付诸过度的实验。所有本领域已知的，与本发明的任何方法、设备元件、起始材料、和合成方法有关的功能等同替换均旨在包括在本发明中。每当在说明书中给出的一个范围，例如温度范围、时间范围、或组成范围，其所有中间范围和子范围、以及所有的单个数值均旨在包括在本公开中。

本文所使用的“包含”与“包括”、“含有”、“由…组成”、或“以…为特征”均为同义词，该词是包容的或开放的，不排除另外、未陈述的元素或方法步骤。本文所使用的“由……组成”不排除在权利要求中没有指定的任何元素、步骤或成分。如本文所用，“基本上由......组成”不排除不实质地影响权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。任何一次术语“包括”的使用，特别是在描述一个复合物的组分或描述一个设备的元件，应理解为包含基本上由和完全地由所列举的组分或元件组成的那些组合物和方法。本发明的说明性描述可以，在缺乏未具体公开的任何一种或多种元素或限制的情况下，适当地实施。

已采用的术语和表达式作为描述的而不是限制性的措辞。在使用这样的术语和表达时，并非有意的不包括所有所示特征的等同物或其部分。但人们都认识到，在本发明的权利要求范围内的各种修改是可能的。因此，应当理解，虽然本发明已通过优选实施方案和任选的特征进行公开，但是本领域的技术人员可以容易的对本文中所公开的的概念进行修改和变化，而这样的修改和变化被认为是在由所附权利要求所限定的本发明的范围之内。

一般来说，本文所用的术语和短语具有其在本领域内公认的意义，可以通过参考本领域技术人员已知的标准教科书、期刊的引用和上下文中找到。前文所提供的有关定义是为了阐明它们在本发明的上下文中具体使用。

本发明可通过以下非限制性实施例来进一步理解。

具体实施方式

1.引言

在本实施例中描述的工作，基于胶体印迹碳（CIC）开发了一个可放大生产的方法，用于制备自支撑的纳米多孔碳薄膜（NCF），包括以下步骤：1）将含有包括碳前驱体、表面活性剂、二氧化硅基结构模板、粘结剂、增塑剂和添加剂的水性前驱体混合物涂覆在基板上，2）干燥该混合物以形成膜，3）热处理（碳化）该膜，然后4）除去二氧化硅模板。流延法是制备这些膜的优选方法，因为它适用于制造在大规模[7，16，17]。膜的厚度可以通过改变水性前驱体混合物的浓度或调整流延期间刮刀和基片之间的间隙而进行控制（例如，从100nm至1mm）。在这个例子中，通过使用不同直径的二氧化硅纳米颗粒作为模板来控制膜的孔径大小，孔径范围从7nm到80nm。该薄膜可以通过湿浸渍法来附载催化剂。这些合成膜表现出非常有前途的性能，预计将适用于各种各样的领域。

2实验部分

2.1浆料的制备

一个用于制备具有x nm孔径的纳米多孔碳膜（x=7，12，22，50，或80）的过程如下。0.100g的中间相沥青（MP，AR级、三菱化工、日本）和0.200g的正丁醇在一个20mL的低密度聚乙烯（LDPE）的瓶子内混合，然后球磨2小时（70rpm，用32g的氧化铝球，每个直径4mm）。5g的10wt%聚乙烯醇（PVA、Alfa Aesar、86-89%水解、低分子量）的水溶液加到该瓶子内，新的混合物再球磨3h产生均匀的MP/PVA墨浆。

一份含有0.5g硅胶的溶胶态二氧化硅悬浮液（Ludox-HS-40、Ludox-AS-40、NanoSol-5050S、或NanoSol-5080S，它们的平均颗粒大小（x nm）分别为x=12、22、50、或80）加入到1克1,3-丙二醇（PD）和水（质量比为1：1）的混合溶液中产生新的二氧化硅悬浮液。为了获得7nm大小的二氧化硅颗粒的悬浮液，1.66g的Ludox-SM-30胶体悬浮液被分散到5g的30%PD/水溶液中。（注：所有胶体是用钠离子稳定化的，除了Ludox-AS-40用铵稳定剂，如它们的MSDS表所示）将该二氧化硅/PD/水悬浮液加入到MP/PVA墨浆，混合，球磨4h得到MP/PVA/PD/二氧化硅墨浆（或浆料）。在使用前，该墨浆在真空下脱气15分钟从而去除任何包裹在其中的气泡。

2.2碳膜的制备

用流延法将浆料涂覆到玻璃基板上，刮刀和基板之间的间隙为0.010英寸（0.254mm）。经一夜干燥后，得到一张的新鲜的MP/PVA/PD/二氧化硅复合膜（图1A，下文也称之为“原膜”）。该复合膜被切成小块，放在两个碳涂层的氧化铝板之间。将这个组件插入氧化铝管式炉内，并在氮气氛中900℃下碳化2小时，升温速率为1-2℃/min。达到900℃之前，需在400℃保温2小时。使用不同加热方式可能会使最终的膜产品具有不同的性能。例如，太快的加热速率可能会导致一个弱的碳膜。冷却后，将碳化膜在80℃的3M氢氧化钠内浸泡2天，除去氧化硅模板。在此之后，用去离子水清洗薄膜几次直至中性状态，然后将其浸泡在稀盐酸一天除去仍附着在碳表面的Na⁺离子。再用去离子水清洗几遍后，薄膜被放置在80℃的烘箱中干燥一夜。由此产生的自支撑的纳米多孔薄膜（图1B）被存储在导电的容器（例如，铝箔纸覆盖的培养皿）中，以避免静电的影响。这些纳米多孔碳膜被称为NCF-x，用“x”对应着模板二氧化硅粒径x nm。

2.3催化剂加载

可以用使用湿法浸渍的方式为该碳薄膜附载Pt[1]，一个例子如下。在一个小瓶内，0.0060g的H₂PtCI₆·6H₂O溶于0.0755g丙酮。将该氯铂酸溶液加到0.0041g的NCF-22上（约7cm²的几何面积）。在室内条件下丙酮蒸发后，该复合物被放置在一个管状炉内，在H₂气氛下2小时内加热至300℃。在该温度下将样品在N₂气氛中保持2小时，然后冷却到室温。所获得的样品被称为的Pt/NCF-22，具有～32％（重量）的Pt含量。

3.NCF的表征

图1a显示原始的MP/PVA/PD/二氧化硅复合膜在玻璃基板上的光学图像。它是用刮刀组件的涂覆而成的。显然，一个大面积的薄膜可以很容易地通过流延法制备。这种合成的NCF的一个例子如图1B所示。图1C也表明NCF膜的可弯曲性。释放后，在图1C内弯曲的膜会自动恢复平整，显示其具有很好的弹性。这些自支撑的碳薄膜的可弯曲性对于某些应用是特别有利的，比如可卷曲的电池。

将已制备的NCF样品附着在导电胶带的表面，然后用场发射扫描电镜（FE-SEM）对其进行表征。部分这些样品的SEM图像如图2-4所示。图2A-2B显示NCF-50的横截面。作为NCF带的一个典型例子，所合成的NCF-50具有约15μm的厚度（图2A）以及薄膜内良好控制的约50nm毛孔（图2B）。NCF-50的表面如图3A-3B所示，表明膜具有非常均匀的表面（图3A）和高密度的开放的纳米孔（图3B）。图3B内显示的毛孔看起来并不是完美的圆形，这归因于获取图像的方向。图4显示了NCF-7的纳米孔的尺寸，它是在本实施例所使用的最小胶体制备的碳膜的例子。这些结果证明本发明的碳薄膜具有良好控制的厚度和纳米多孔结构。

用van der Pauw法测定了所合成的NCF的导电性，得出本实施例的这些NCF有电导率2-10S/cm。

本实施例还对这些NCF用循环伏安法（CV）进行表征，该实验在一个盛有0.5MH₂SO₄、镀铂的Pt网作为反电极、和可逆氢参比电极（RHE）的三电极电池中进行的。如图5所示的CV结果表明，相对商用碳黑（VC），这些NCF具有较高的电容，也就是有较高的表面积。还发现，如预期的一样，具有较小孔径的NCF具有较高的电容，因此较高的表面积[15]。在图5，在纳米模板大小（以nm为单位）由NCF后面的数表示。

根据我们以前的工作[18]，前述的Pt/NCF-22的CV（图6）表明了Pt纳米颗粒的在碳薄膜的纳米孔表面上分布得非常良好（估计粒径：～4.7nm）。

4.NCF的其他特性和的潜在的应用

例如，这些材料也可用于纳米过滤[19]。三维相互连通的纳米孔和结构孔（直径>100nm）一起为穿过薄膜的流体的传质过程提供了许多通道，从而降低了堵塞流体通道的可能性，这对涉及多个相的传质过程的应用非常重要。

通常在用于过滤器组件之前，所述NCF的边缘是密封的。在过滤器组件中，玻璃/尼龙多孔筛板可以支持这些碳膜。即便如此，可通过碳纤维纸（CFP）的支持膜用于过滤。为了密封NCF的边缘，理想的密封材料要致密，硬，但不脆，耐各种（尽可能多的种类）化学品和电位。理想的前驱体是在处理阶段表现出低收缩的高粘性液体。一些合适的密封材料有沥青衍生的碳、酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（UF）、聚丙烯（PP）、聚丁二烯丙烯腈（PBAN）共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、尼龙、聚四氟乙烯等。

在一个实施例中，本发明的滤波器适合用于电过滤。例如，纳米级的二氧化硅胶体倾向于聚集在滤纸/膜上，并阻塞其毛孔，显著减缓过滤速率。外加电场可以通过将带电胶体从过滤器上排斥开，从而防止结块。导电过滤器也可以将静电微粒放电，减少有害的静电效应。

中间相沥青（MP）是石油工业的副产品，优先作为这项工作的碳前驱体，因为MP有比大多数其他碳源更高的比例转化为碳（约75%），而且所形成的碳更加致密且更高结晶度，就像在我们以前的发表的胶体印迹碳（CIC）粉体[1,2]。这也使NCF有致密的孔壁，因而有高强度和高导电性的特征。我们已展示了NCF具有很好的自支撑性和良好的弹性（图1a，1b，1c）、以及良好的导电性（2-10S/cm）。这些特性使NCF成为一个非常有前途的电极材料，可用于电化学领域，如超级电容器和燃料电池。

使用MP为前驱体的另一个重要优势是，合成的NCF会在表面上有高密度的活性位点，这点部分反映在他们比VC有更大的伪电容峰（图5）。根据文献[20]，在印迹阶段，包括多环芳香烃的MP颗粒会以一种有序的、紧密的模式堆积在二氧化硅颗粒的表面。经过碳化和除去二氧化硅模板，堆积的平面石墨烯片组成了碳孔的内部壁，并留下的石墨烯片的边缘暴露在外，而这些边缘比石墨烯的平面表面更活跃[20]。碳壁表面高浓度的活性位点可加强催化纳米粒子的分散[1,2]，而也方便纳米孔壁表面的化学修饰。我们的CIC粉末的研究已经验证了这些益处[1,2]。孔壁上紧密堆积的石墨烯结构的另一个优势是，它们为锂离子提供了嵌入石墨烯之间的方便，这对锂电池的快速充电/放电很重要。

如上所述，由于其活性位点密度高，NCF的表面可以很容易地官能化，这进一步拓宽其应用范围。例如，在用磺酸基团功能化后，NCF可以作为催化剂用于有机合成。同时，表面改性的碳膜可以作为一种固定相应用于色谱法分离组分，或用作水净化或其他用途的吸附剂。碳表面也可以接上手性或生物活性基团，结合薄膜的可控的孔径，这种NCF可用于药物领域。用碱性/酸性基团的表面修饰后，附载了催化剂纳米颗粒（例如，铂）的NCF也可用作低温燃料电池的催化剂层，这样，NCF表面上的碱性或酸性基团可作为固定的离子导体。

所述NCF的孔径，表面积和孔体积可以通过使用不同的模板、碳前驱体、添加剂、或者通过改变制备参数（例如，加热速率）来控制。例如，高的比表面积易于通过使用小尺寸的二氧化硅模板来实现，如由图5所示。它们还可通过选择一个能产生很大表面积的碳前驱体（如蔗糖）来实现，或通过加入KOH或其它试剂来促进碳中微孔的形成。在实施例中，NCF可以掺杂有其它元素，来修改它们的属性。例如，在球磨步骤中，使用硼酸作为添加剂来使碳膜掺杂有硼，从而提高其在氧化条件下耐腐蚀性；或用氮掺杂碳膜使其可用作燃料电池的阴极。

在上面的例子中，催化剂附载后的碳膜可以作为新的、非基于油墨的催化剂层（而以预成膜的形式）用于燃料电池或其他领域。该催化剂包括铂、钯、和其他的催化元素/化合物、或它们的复合物，且以纳米颗粒或纳米层的形式存在。该催化剂可以通过浸渍、溅射镀膜、沉淀、电沉积或其他催化剂加载方法附载到碳膜的孔表面上。

通过促进任何相关反应物（无论液体或气体）的质量传输，NCF的三维度的开放连接孔最大限度地利用了他们的高表面积和其所负载催化剂的活性表面。NCF的高导电性会提高了电流从其负载的催化剂上流入或流出。如前所述，NCF的表面也可以很容易地功能化，这应该会将负载的催化剂颗粒稳定在碳表面上，提高其耐久性和性能。

NCF的结实的多孔结构方便了催化剂的制造。催化剂附载后的NCF可以很容易地应用在产品中。例如，Pt附载的NCF可以作为PEMFC的催化剂层，添加一些Nafion溶液到Pt/NCF上，然后将两片Pt/NCF压在Nafion膜的两侧形成催化剂涂覆的膜（CCM）。可以用碳纤维纸（CFP）增强NCF，然后再载铂纳米颗粒。这些有/无催化剂负载的用CFP增强了的NCF复合材料可以直接使用在许多应用中，而无需使用其他机械支撑。它们可用于有机合成、电解、电容器、电池、燃料电池、传感器、太阳能电池和其他需要高表面积催化剂的应用领域。

5.NCF在聚合物电解质燃料电池中的应用

5.1电解质膜

自支撑的Pt-附载NCF催化剂层（或催化剂层和气体扩散层的组合体）使其可以最小化在聚合物电解质燃料电池（PEFC）内电解质膜的厚度，例如，从目前的50或25μm下降到约1μm，同时保持反应物的有效隔离。在这里，催化剂层（CL）和与其结合的气体扩散层提供电池所需的机械强度，并保持电解质隔膜在原位且防止它变形。作为一个结果，这里的聚合物电解质膜的机械强度（PEM）变得不再重要，相对比目前流行的PEFC的设计案例。这种隔离层厚度的减少显著地降低了电池的欧姆电阻，从而提高了其能量转换效率。这也增加了可使用的电解质隔膜的种类，从市售的Nafion到其他质子导电材料，如金属有机框架和固体金属氧化物。然而，太薄的隔离层可以造成反应物穿透到电池的另外一侧。因此，一个改性的电解质层可以用来最小化氢气、氧气、或甲醇透过它进行扩散。已知的方法用较硬的材料（如硅或碳纳米管）来增强Nafion膜，也可用于这里实现前述目的。理想的膜具有自愈性能，即自动阻断任何后期制作形成的针孔。在一个实施例中，一个PEFC的制备过程中，电解质的溶胶/凝胶被涂覆到两片自支撑的NCF基催化剂层，然后将它们面对面地按在一起，形成的膜电极组件（MEA），这大大简化了电池的制备过程。

5.2催化剂层内的电解质

通常，质子离子聚合物，如被用作PEFC的催化剂层（CL）中的粘合剂和质子导体。然而，人们已经发现，Nafion可以在碳或铂表面重新取向，形成超疏水表面，这不是大家想要的，因为Nafion是质子导体，而水对其质子导电是必不可少的。Nafion的长疏水骨架妨碍了磺酸基侧链的运动，从而降低其质子传导率，特别是在较低的操作温度下。通过使用基于NCF的催化剂层，粘合剂将不再需要，因而不同的电解质可用于催化剂层，取代目前Nafion在CL中的应用，改善CL内的质子和反应物的传质过程。

在由NCF制备的CL内，理想的电解质具有以下特点：高效地将质子从电解质膜转移到催化剂层内，到催化剂表面上，或在相反的质子转移方向上也一样高效；可达到所有的催化剂位点，允许充分的质子电导通过催化剂层；有利于反应物分子（H₂、O₂、甲醇、甲酸、等）和产物（水、二氧化碳等）的扩散；允许在宽的温度和湿度范围内有效的质子转移。催化剂层内的电解质的稳定性也是很重要的，它不能扩散到气体扩散层。由于这些原因，理想的是将电解质粘接到NCF的表面上，就像已公开报告的作用于其他碳表面上的那样[21]，这也有望将增加碳的耐腐蚀性。上述结构类似，理想的电解质基团包括–(CF₂)_n-O-SO₃H，其中n=4-10，和四氟苯磺酸（结构图1），这里的磺酸可由膦酸代替。这些电解质基团可以共价键合到所述NCF的孔表面，以促进在PEFC内的质子传导性和耐腐蚀性：

结构图1表面官能团的分子结构。

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[21]Salguero TT,Sherman E,Liu P,inventors;Google Patents,assignee.Chemically modified catalyzed support particles for electrochemicalcells.2011.

Claims

1.一种多孔碳基膜的合成方法，该方法包括以下步骤：

a）形成包含无机材料颗粒、碳前驱体材料和水的混合物；

b）在基板上形成一层该混合物；

c）除去上述混合物层中的水，从而形成膜；

d）从基板上剥离该膜；

e）热处理该薄膜一段时间，使其中的碳前驱体足以转化碳，从而形成含有碳和无机材料颗粒的复合膜；然后

f）从复合薄膜中除去无机材料，由此形成多孔碳基膜。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的多孔质碳膜是自支撑的。

3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，多孔膜是纳米多孔碳膜的。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，无机材料是金属氧化物。

5.如权利要求4所述的方法，其中，无机材料是胶体二氧化硅。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，无机材料颗粒在形状上是球形的。

7.如权利要求1-6中的任一项所述的方法，其中，无机材料的颗粒的平均尺寸在1 nm至10 µm之间。

8.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，无机材料的颗粒的平均尺寸在2 nm至100 nm之间。

9.如权利要求1-8中的任一项所述的方法，其中，所述碳前驱体是可以生成碳的物质，选自包括沥青、碳水化合物、醇、聚合物、低聚物、多环芳族烃、以及它们的组合的一组物质。

10.如权利要求9所述的方法，其中，所述碳前驱体包含多环芳香族烃。

11.如权利要求9所述的方法，其中，所述碳前驱体为沥青。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述碳前驱体是中间相沥青。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述碳前驱体与所述无机材料的质量比是从1/50至5/1的范围内。

14.如权利要求13所述的方法，其中，所述碳前驱体与所述无机材料的质量比是从1/10到1/2的范围内。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述混合物还包含至少一种表面活性剂。

16.如权利要求15所述的方法，其中，所述表面活性剂是可热分解。

17.如权利要求15所述的方法，其中，所述表面活性剂选自包括了聚（环氧乙烷）-聚（氧化丙烯） - 聚（环氧乙烷）嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）、聚山梨醇酯80、部分水解的聚乙烯醇（PVA）、以及它们的组合的一组物质。

18.如权利要求17所述的方法，其中，所述的表面活性剂部分水解的聚乙烯醇（PVA）。

19.如权利要求15-18中任一项所述的方法，其中，所述的表面活性剂与碳前驱体的质量比是在1/100至100/1之间。

20.如权利要求19所述的方法，其中，所述表面活性剂与权利要求1的碳前驱体的质量比是在1/10至10/1之间。

21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中，所述混合物还包含至少一种粘合剂。

22.如权利要求21所述的方法，其中，所述粘合剂是水溶性。

23.如权利要求21所述的方法，其中，所述粘合剂是水溶性的，并且可热分解。

24.如权利要求21所述的方法，其中，所述粘合剂是选自包含聚（乙烯醇缩丁醛 - 共 -乙烯醇 - 共 - 乙酸乙烯酯）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇（PVA）、以及它们的组合的一组物质。

25.如权利要求24所述的方法，其中，所述粘合剂是聚乙烯醇（PVA）。

26.如权利要求21-25中任一项所述的方法，其中，无机材料与粘合剂的质量比是在1/10至10/1之间。

27.如权利要求1-26中任一项所述的方法，其中，所述混合物进一步包含至少一种增塑剂。

28.如权利要求27所述的方法，其中，所述增塑剂选自包括了水、聚乙二醇、多元醇、多胺、或它们的组合的一组物质。

29.如权利要求27所述的方法，其中，所述增塑剂是1, 3-丙二醇。

30.如权利要求26-29中任一项所述的方法，其中，所述增塑剂与无机材料的质量比是在1/10至10/1之间。

31.如权利要求1-30中任一项所述的方法，其中，所述混合物进一步包括一种或多种添加剂，而添加剂选自包括了醇、酚、铁化合物、二氧化硅以外的硅化合物、二氧化钛以外的其他钛化合物、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物、碳纳米纤维、聚合物、塑料的一组物质。

32.如权利要求31所述的方法，其中，所述添加剂是正丁醇。

33.要求31所述的方法，其中，所述添加剂在混合物中的重量百分比小于50％。

34.如权利要求31所述的方法，其中，所述添加剂在混合物中的重量百分比小于10％。

35.如权利要求1-34中任一项所述的方法，其中，水在混合物中的重量含量是在1％至99％之间。

36.如权利要求35所述的方法，其中，水在混合物中的重量含量是在40％至90％之间。

37.如权利要求1-36中任一项所述的方法，其中，在权利要求1的步骤e）过程中，所述膜暴露在500°C至1500°C之间的某个温度下长达0.1至48小时。

38.如权利要求37所述的方法，其中，温度从室温以0.1°C/分钟至100°C/分钟的速率升高到在500°C至1500°C之间的某个温度。

39.如权利要求37所述的方法，其中，在权利要求1的步骤e）过程中，所述膜在达到500°C至1500°C之间的某个温度之前，暴露在100°C至500°C之间的某个温度下长达0.1至48小时。

40.如权利要求1-39中任一项所述的方法，其中，在权利要求1的步骤e）过程中，所述膜被置于两个夹板之间。

41.如权利要求1-39中任一项所述的方法，其中，在权利要求1的步骤e）过程中，所述膜被置于两个其它的膜之间。

42.如权利要求1-41中任一项所述的方法，其中，在权利要求1的步骤e）过程中，所述膜被在压力下夹持。

43.如权利要求42所述的方法，其中，在权利要求1的步骤e）过程中，压力是变化的。

44.一种纳米多孔碳基薄膜，含有一个开放的相互连通的多孔网络，该网络包含具有直径在2 nm至100 nm之间的孔。

45.如权利要求44所述的纳米多孔碳基膜，其中，所述孔网络还具有直径大于0且小于2nm或在0.1 µm至100 µm之间的孔。

46.如权利要求44-45中任一项所述的纳米多孔碳基膜，其中，孔隙率或孔径大小在整个膜上呈梯度分布。

47.如权利要求44-46中任一项所述的纳米多孔碳基膜，其中，所述膜是导电的。

48.如权利要求44-47中任一项所述的纳米多孔碳基膜，其中，所述膜的表面可以用官能团改性，而官能团选自包括了五氟苯基、氨基苯基、硝基苯基、苯基磺酸、以及它们的组合的一组基团。

49.如权利要求48所述的纳米多孔碳基膜，其中，所述膜是质子导电的。

50.如权利要求44-49中任一项所述的纳米多孔碳基膜，其中，所述膜的比表面积为1m²/g至2000 m²/g。

51.如权利要求50所述的纳米多孔碳基膜，其中，所述膜的比表面积为10 - 1000 m²/g。

52.如权利要求44-51中任一项所述的纳米多孔碳基膜，其中，所述膜是自支撑的。

53.如权利要求44-51中任一项所述的纳米多孔碳基膜，其中，薄膜是由碳纤维、玻璃网格或玻璃纤维支撑的。

54.一种含有权利要求44-53中任一项所述的纳米多孔碳基膜的过滤器。

55.一种含有权利要求44-53中任一项所述的纳米多孔碳基膜的燃料电池的气体扩散层。

56.一种负载型催化剂，它包含有权利要求44-53中任一项的纳米多孔碳基膜和一种催化剂，该催化剂选自包括了金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒的一组催化剂。

57.如权利要求56所述的负载型催化剂，其中，所述金属纳米颗粒是选自包括了铂、钯、铱、镍、金、钴、钌、铑、以及它们的组合的一组纳米颗粒。

58.如权利要求56所述的负载型催化剂，其中，所述金属氧化物纳米颗粒是选自包括了氧化钌、氧化铱、氧化钛、氧化钽、氧化钴、氧化铁、以及它们的组合的一组纳米颗粒。

59.包含有权利要求56所述的负载型催化剂的燃料电池的催化剂层。

60.一种修饰过的纳米多孔碳基膜，它包含有权利要求44-53中任一项的纳米多孔碳基膜，其中，所述碳基膜是被一种生物材料所改性的，该生物材料选自包括了酶、蛋白质、抗体、细菌、DNA、RNA、及它们的组合的一组生物材料。

61.一种纳米多孔碳基膜，它包含有权利要求44-53中任一项的纳米多孔碳基膜，其中，所述膜被掺杂有氮、硼、磷、或它们的组合。

62.一种包含有一个开放的相互连通的孔网络的多孔碳基薄膜，该网络包括具有直径大于100 nm且小于或等于100µm的孔。

63.如权利要求62所述的纳米多孔碳基膜，其中，该膜是自支撑的。

64.如权利要求62所述的碳基膜，其中，该膜由其它材料支撑的，支持材料包括，但不限于，碳纤维、玻璃纤维、玻璃网格、或它们的组合。

65.一种负载型催化剂，其包含有权利要求62-64中任一项所述的多孔碳基膜和一种催化剂，该催化剂选自包括了金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒一组催化剂。

66.要求63所述的负载型催化剂，其中，所述金属纳米颗粒是选自包括了铂、钯、铱、镍、金、钴、钌、铑、以及它们的组合的一组纳米颗粒。

67.如权利要求63所述的负载型催化剂，其中，所述金属氧化物纳米颗粒是选自包括了氧化钌、氧化铱、氧化钛、氧化钽、氧化钴、氧化铁、以及它们的组合的一组纳米颗粒。

68.一种改性的碳系薄膜，其包含有权利要求62-64中任一项的多孔碳基膜，其中，所述碳基薄膜是被一种生物材料改性的，该生物材料选自包含了酶、蛋白质、抗体、细菌、DNA、RNA、以及它们的组合的一组生物材料。